リチウムイオン二次電池の正極構造と電池性能

集電体に求められる電気化学特性
山形大学工学部物質化学工学科
助教授博士（工学）立花和宏
〒992-8510 山形県米沢市城南4-3-16
TEL&FAX:0238-26-3137
mailto: [email protected]
http://www.geocities.jp/c1_laboratory/
2005年３月２６日の大阪府八尾市と山形県米沢市
2005/03/28
工学部
電気化学研究グループで卒業研究にとりくむ学生さん
日本技術者教育認定機構
山形大学
工学部物質化学工学科
精密応用化学専修コース
「卒業研究」
http://syllabus-pub.yz.yamagata-u.ac.jp/amenity/l.aspx?id=18
2005/03/28
工学部
電力貯蔵デバイスとしての電池とキャパシタ
キャパシタ
電力平準化
電気自動車
携帯電話
デジタルペン
電池
ＩＣタグ
モバイル
ワイヤレスパワーソース
2005/03/28
工学部
エネルギーの輸送と備蓄の形態
エネルギー形態
状態輸送形態
備蓄形態
高
速
石炭
固体タンカー
石油／天然ガス
流体パイプライン
オイルタンク
電力
－
電池／キャパシタ
高圧送電線
電池
野積み
高
機
能
キャパシタ
電力を備蓄できる電池とキャパシタは、
モバイル通信を支える電力貯蔵デバイス。
2005/03/28
工学部
電池とキャパシタの原理の違い
電池
キャパシタ
（コンデンサとも呼ばれます）
化学反応を使う
分極現象を使う
リチウムイオン二次電池
鉛蓄電池
アルミ電解コンデンサ
マンガン乾電池
ニッケル水素電池
電気化学キャパシタ
タンタル電解コンデンサ
電気二重層キャパシタ
タンタル固体電解コンデンサやリチウムイオン二次電池が
が使われる携帯電話
2005/03/28
工学部
電池とキャパシタの機能の違い
キャパシタ
電池
V=Q/C
電圧が電気量に比例
V=Const
電圧が一定
「壺」
「瓶」
ふくらみの
あるところでは
水位が
あまり
変わらない。
入れた分だけ
水位が
上がる。
いっぱいためるには、背が高い方が有利
2005/03/28
工学部
電池とキャパシタの容量ＱとエネルギーE
理想的な電池
理想的なキャパシタ
dQ
Q  const 
  (V )
dV
E    (V )VdV  QV
dQ
Q  CV 
C
dV
CV 2
E   CVdV 
2
※δはディラック関数
ハイブリットキャパシタ（一般式）
dQ
Q  Q(V ) 
 Q(V )
dV
E   Q(V )VdV
2005/03/28
エネルギーＥを大きくするには
電圧Ｖを高くせよ！
工学部
電池とキャパシタの基本構造
アノード材料
電子絶縁層
正
（＋）
カソード材料
負
（－）
電流（充電時）
化学反応
（電池）
OR
分極現象
（キャパシタ）
底が抜けたら、ためられない！
（電子絶縁層）
充電器
2005/03/28
工学部
電解質（電解液）を使った電池の種類
3.8V
水の分解電圧1.23
Ｖの制限を超えよ！
水素過電圧の
大きな金属負極
を！
2.0Ｖ
1.5Ｖ
1.2Ｖ
電池
アルカリ乾電池
ニッカド電池
鉛電池
リチウム電池
電解液
苛性カリ／水
苛性カリ／水
硫酸／水
有機電解液
負極
亜鉛（水銀）
カドミウム
鉛
リチウム
2005/03/28
工学部
アルミ電解コンデンサの構造
アルミニウム
電解液
アノード材
(Al)
アノード酸化皮膜
(Al2O3)
800V
電子絶縁層
集電体
電子
イオン
イオン
第４級アンモニウ
ムマレイン酸塩な
どの水溶液＋有
機溶媒
電流
正
（＋）
負
（－）
二重底？
酸化皮膜
外部回路
塩酸中におけるアルミニウムの交流エッチングの分極挙動、金属表面技術、38(6):pp.246 -250（1987）
Mathematical Considerations of the Anodic Oxidation of Aluminum、ASIAN CONFIRENCE ON
ELECTROCHEMISTRY（1995）
2005/03/28
工学部
タンタル固体電解コンデンサの構造
タンタル
酸化マンガン
集電体
(Ta)
カソード材料
(MnO2)
導電材
(C)
銀ペースト
電子
イオン
20V
電子
電流
正
（＋）
負
（－）
酸化皮膜
外部回路
陽極酸化皮膜の評価方法、特許特願2002-266007（2002）
アノード酸化皮膜
(Ta2O5)
固体電解コンデンサ用バルブメタル焼結体とその製造方法およびこの焼結体を用いた固体コンデンサ、特許特
願2003-185839（2003）
2005/03/28
工学部
平板電極からコンポジット電極へ
平板
コンポジット
界面：二次元
電流経路：一次元
物質相：三次元
集電体
2005/03/28
非常口の確保が難しい
（接触抵抗の低減）
工学部
電気二重層キャパシタの構造
炭素
集電体
(Al)
有機電解液
電子
イオン
炭素
(C)
3V
イオン
有機電解液
(TEMA+, BF4)
電流
非プロトン性、
高誘電率、低粘
度、の非水溶媒
電気二重層
アルミニウム
電子
炭素
電子
電子
アルミニウム
有機電解液
電子イオンイオン
電流
不働態皮膜
2005/03/28
電流
不働態皮膜
工学部
集電体に求められる特性
バルク
界面
漏らさず
ためよ！
耐食性
電解液保護性
導電率
密度
機械加工性
電解液
すんな
り
通せ！
集電体
合材
低接触抵抗
密着性
2005/03/28
工学部
リチウムイオン二次電池の正極の構造
集電体
(Al)
e-
充電
放電
電池活物質
(LiMn2O4)
導電助材
(C)
e-
負荷／電源
有機電解液
(Li+, BF4-)
非プロトン性、
高誘電率、低粘
度、の非水溶媒
Li+
C6  Li  e 
2005/03/28
充電




放電
二次電池では充電時に
正極がアノード分極！
正極（LiMn2O4など）
負極（カーボン材料）
LiC6
MnO2  Li  e
放電






充電
LiMn2O 4
工学部
正極の構造におけるアルミニウム集電体
0.5μm
5nm
炭素粒子
不働態皮膜
アルミニウム
有機電解液
(Li+, BF4-)
炭素粒子
接触抵抗
アルミニウムと
炭素の接触
溶媒の分解
腐食
2005/03/28
集電体
(Al)
導電助材
(C)
電池活物質
(LiMn2O4)
工学部
正極の等価回路
アルミニウム
電解液
不働態皮膜
不働態化
二重層容量
炭素粒子
接触抵抗
活物質粒子
電荷移動抵抗
2005/03/28
活物質容量
工学部
物理法則のおさらい
I  GV
dI
G
dV
j  E
Q  CV
dQ
C
dV
D  E
2005/03/28
G：コンダクタンス（形状依存）
V：電圧
オームの法則
I:電流
E：電場強度
σ：導電率（物性）
j：電流密度
V  RI
流す
Ｃ：キャパシタンス（形状依存）
Ｖ：電圧
Ｑ：電気量
E：電場強度
ε：誘電率（物性）
Ｄ：電束密度
貯める
工学部
アルミニウム集電体と電解液
アルミニウム
不働態皮膜
電解液
不働態化
2005/03/28
工学部
有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化
電池
のサイクル特性
部材の
可逆性
皮膜表面での
電解液の
非分解性
アルミの
耐食性
界面構造
アルミニウム
不働態皮膜
ＥＣＭ
不働態
皮膜の
電子バリア性
有機電解液に耐食性を
有するアルミニウムが
使われる
有機電解液バルク
※ECM:Electro-Conducting Membrane
Koji Abe, Yoshihiro Ushigoe, Hideya Yoshitake and Masaki Yoshio,
Journal of Power Sources, In Press., (2004).
2005/03/28
工学部
有機電解液中で不働態皮膜がどう形成されるか？
仮説
根拠
水分が無くても皮膜が形成され
るのか？
●不働態皮膜はフッ化皮膜であり、溶
質と反応して生成している
皮膜生成機構は水溶液中と同じ ●断面がバリア型の皮膜
なのか？
●高電場機構により説明可能
使える金属はアルミニウムだけ
なのか？
●他の金属と有機電解液の組み合わ
せはきわめて困難
初期皮膜はどうなるのか？
●前処理は有機電解液の皮膜生成に
大きく影響
2005/03/28
工学部
不働態皮膜形成の分類
金属不働態皮膜
ECM
代表的な電解液
Al
Al2O3
AA /H2O
LiClO4 /非プロトン性溶媒
Al
AlF3
LiPF6 /非プロトン性溶媒
LiBF4 /非プロトン性溶媒
(C2H5)4NBF4 /非プロトン性溶媒
有機皮膜※ 電解質 /MFC
Al
Ta
Ta2O5
HP2O5 /H2O
LiClO4 /非プロトン性溶媒
※J. Yamaki, T.Tanaka, I. Watanabe, M. Egashira, and S. Okada
, Honolulu ECS Meeting, 334, (2004).
2005/03/28
工学部
バルブメタルの有機電解液中における不働態化
上段：耐電圧（ｖｓ Li)
下段：５V（ｖｓ Li)保持時の最終的な電流値
腐食：金属表面形状の変化等
分解：溶媒の着色等
バルブメタル
1M LiBF4 /PC+DME
1M LiPF6 /PC+DME
1M LiClO4 /PC+DME
Al [ⅩⅢ族]
38V
18μA
20V
17μA
21V
160μA[▼腐食]
Ta [Ⅴ族]
3.0V
[▼ 腐食]
4.0V
[▼腐食]
6.5V
15μA
Nb [Ⅴ族]
3.2V
[▼腐食]
3.8V
[▼腐食]
4.8V
17μA
Ti [Ⅳ族]
4.6V
[▲溶媒分解]
4.6V
[▲溶媒分解]
4.6V
[▲溶媒分解]
Zr [Ⅳ族]
4.6V
[▲溶媒分解]
4.6V
[▲溶媒分解]
4.6V
[▲溶媒分解]
Hf [Ⅳ族]
8V以上
-
8V以上
-
3.5V
[▼腐食]
2005/03/28
工学部
定電流法（アノード分極時の電位時間曲線）
40
ブレークダウン電圧
電位 vs Ag / V
30
TEMA.BF4
非水溶液系でも、
水溶液系と同様に
電圧が直線的に上昇する。
LiBF4
20
LiPF6
10
電位上昇速度
0
-10
AA
0
10
定電流=1mA・cm-2
20
30
40
50
60
電解液
時間 / 秒
AA
電位上昇
ブレーク
ダウン
ブレークダウン電位
400 V
LiBF4
35 V
LiPF6
18 V
電子電流
2005/03/28
工学部
XPSによる皮膜の深さ方向分析
Al2O3 Al
AlF3
AlF3
AA
Al-2p
アルゴンガス
によるエッチング
LiBF4
LiPF6
信号強度
表層
深層
84
74
64 84
74
64 84
74
64
エネルギーシフト/ eV
非水溶液系で生成する不働態皮膜は酸化物ではなく、主にフッ化物である。
2005/03/28
工学部
キャラクタリゼーション（TEMによる皮膜の断面形状）
1M LiBF4 /PC+DME
35nm/20V
=1.75 nm/V
皮膜
地金
•
•
非水溶液系で生成する不働態皮膜は緻密なバリヤ皮膜である。
アノダイジングレシオは約1.75 nm/V
立花和宏、佐藤幸裕、仁科辰夫、遠藤孝志、松木健三、小野幸子
, Electrochemistry, 69, 670, (2001).
2005/03/28
工学部
高電場機構について
電位
地金
不働態皮膜
エネルギーレベル
電場強度小
ホッピング
確率小
電場強度
Al3+
Ｆ-
酸化物の
最上位エネルギー
溶液電位
電場強度大
電流
高電場機構
j  A exp Be
2005/03/28
ホッピング
確率大
ファラデーの法則
j:電流密度
e:電場強度
  kq
δ:皮膜厚み
q:電気量
工学部
水溶液系と非水溶液系の比較
電位
水溶液系
Al
有機電解液系
Al
Al2O3
AlOx/2Fx
Al3+
Al3+
F-,O2-
O2-
低電場強度
溶液電位
距離
電流
2Al + 3H2O → Al2O3 +
6H+
+
6e-
Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3eAl + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e-
有機電解系ではアルミニウムは溶媒ではなく溶質と
反応して緻密なバリア皮膜を生成する
2005/03/28
工学部
アルミニウムの不働態皮膜の絶縁性
アルミニウム
電解液
不働態皮膜
不働態化
再不働態化
j
3.50E-06
非線形コンダクタンス
3.00E-06
j  A exp BE
2.50E-06
2.00E-06
1.50E-06
1.00E-06
5.00E-07
漏洩電流
0.00E+00
-3.00E+08 -2.00E+08 -1.00E+08 0.00E+00
漏洩
電流
領域
E
1.00E+08
2.00E+08
3.00E+08
耐電圧
2005/03/28
工学部
有機電解液中の高電場機構反応パラメータ
•
•
非水溶液系で皮膜が生成するときの速度論的パラメータは、水溶液系と異なる。
これは生成する不働態皮膜の組成や密度が水溶液系とは異なることを意味する。
1M LiBF4
1M LiPF6
0.3M AA aq.
A[A・m-2]
1.75×10-11
0.88×10-11
2.6×10-28
B[m・V-1]
4.71×10-8
4.75×10-8
8.87×10-8
k[m3・C-1]
1.86×10-10
1.86×10-10
5.7×10-11
1.74×10-9
1.71×10-9
1.35×10-9
nm/V
j  A exp BE j:電流密度
e:電場強度
2005/03/28
  kq δ:皮膜厚み
q:電気量
工学部
アルミニウムの不働態化の条件と皮膜絶縁特性
電解液に水分添加
○残余電流減少、(×LiClO4をのぞく)
電解液に
硝酸リチウム添加
○残余電流減少
純度
○銅を含む場合は残余電流減少、 ×そのほかは残
余電流増加
熱処理
○残余電流減少
沸騰水処理
○ブレークダウン電圧増加、×残余電流増大
2005/03/28
工学部
正極合材への電流回路
アルミニウム
不働態皮膜
炭素粒子
接触抵抗
2005/03/28
工学部
アルミニウム集電体と正極合材
内部抵抗の
低減
電池＆キャパシタ
のパワー特性
アルミの
接触抵抗
の低減
皮膜表面の
導電経路
顕在化
不働態
皮膜の
電子伝導性
電気を流さないの？
それとも
電気を流すの？
不働態皮膜に要求される機能
電解液に対する
耐食性と絶縁性
合材に対する
接触抵抗の低減と
導電性
2005/03/28
絶縁性と導電性の両立！
工学部
絶縁性の皮膜を介して電流が流れるか？
仮説
根拠
皮膜の表面の欠陥から電流が流 ●表面の点欠陥に電流集中が起きてい
れるのか？
る
皮膜が物理的に破壊されていな
いか？
●蒸着等の応力がかからない接触方法
でも電流が流れる
●プレス圧が大きいと皮膜が修復される
●接触抵抗は皮膜の厚みや組成によっ
て異なる
電池で集電体／合材の接触抵抗 ●合材塗布量の最適設計によって高速
は支配的か？
充放電が可能
2005/03/28
工学部
高電場機構によるシミュレーション
500
Current / μA・cm
-2
400
実測値
Break down
300
一致
200
100
1.40E+00
1.20E+00
1.00E+00
8.00E-01
6.00E-01
4.00E-01
2.00E-01
0.00E+00
-2.00E-01
-1
0
R  const .
漏れ抵抗が
一定
OK
1
2
3
4
5
0
電位比例電流成分
-100
-10
0
10
20
30
40
Potential vs. Ag / V
皮膜
ECM
電位
Al
AlOx/2F3-x
1.40E+00
1.20E+00
1.00E+00
8.00E-01
6.00E-01
4.00E-01
2.00E-01
0.00E+00
-2.00E-01
-1
0
R  k
漏れ抵抗が
皮膜厚に比例
NG
1
2
3
4
1.20E+00
1.00E+00
残余電流
R  
8.00E-01
6.00E-01
漏れ抵抗は、
皮膜表面の集中抵抗
NG
4.00E-01
2.00E-01
0.00E+00
-1
0
-2.00E-01
5
1
2
漏れ電流なし
3
4
5
電流
2005/03/28
工学部
電流集中と集中抵抗
アルミニウム金属
不働態皮膜
炭素粒子
皮膜
電流
電流
接触点
接触抵抗＝皮膜抵抗＋集中抵抗
2005/03/28
工学部
実験結果～炭素の接触による導電性の発現～
アルミニウム酸化皮膜に炭素を接触させると、皮膜欠陥部に導
電性が付与される1)。
炭素を塗布したアルミニウム
Al
600
炭素あり
炭素なし
400
Cu r r e n t/ mA
×
不働態皮膜が
あると電流が
流れない。
200
不働態皮膜
0
-200
-400
- 0 .2
Al
0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1
1 .2
P otential vs Ag/V
Efｆect of carbon contact with 不働態化した
aluminum
oxide firm
アルミニウム
2005/03/28
C
炭素が接触す
ると電流が流
れる。
工学部
1)佐藤和美，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，木俣光正，
樋口健志，小沢昭弥，尾形健明, 第45回電池討論会, 3D27, (2004).
炭素接触と電流経路
液体電解質
アノード酸化皮膜
Al3+
腐食
OHAl3+
アノード酸化
H+
電気分解
O2
O2炭素
欠陥部顕在化
Al
e2005/03/28
電流リーク
e工学部
バルブメタルの種類と接触抵抗
酸化皮膜の接触抵抗
接触抵抗R/Ω
Nb
Nb近似線
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Al
Al近似線
y = 238.17x + 143.33
y = 38.255x + 260.2
y = 10.256x + 127.96
0
2005/03/28
Ta
Ta近似線
5
10
15
20
25
アノード酸化電位/V vs Ag/AgCl
30
35
工学部
まとめ
•
●集電体に求められる電気化学特性には、電解液との組み合わせによる特性と、
合材との組み合わせによる特性があり、両立する必要がある。
•
●電解液との組み合わせによる特性としては耐食性、電解液保護性などがある。
•
●合材とのとの組み合わせによる特性としては低接触抵抗、密着性などがある。
•
●電気化学会で報告する最近得られた結果についてのプレビュー。
2005/03/28
工学部

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