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2007年秋季第68回応用物学会学術講演会
2007年9月6日(木) 北海道工業大学
1. 放射線・プラズマエレクトロニクス
1.6 プラズマ現象一般
大気圧コロナ放電によるアセトンの分解特性
－バックグラウンドガスの酸素濃度の影響－
Decomposition characteristics of acetone using an atmospheric DC corona discharge
－Effects of O2 concentration of a background gas－
坂本孝弘佐藤孝紀伊藤秀範（室蘭工業大学）
○
○Takahiro
Sakamoto, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)
1. 背景と目的
2. 実験装置および実験条件
3. 実験結果
・赤外吸収スペクトル測定
・注入エネルギーに対する濃度変化
・炭素原子のマスバランス
4. まとめ
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背景と目的
大気汚染防止法の改正[1]
 法規制と自主的取組のベストミックスでVOC排出量を
抑制
 ほぼ全てのVOC(メタノール・アセトンetc)が規制対象
従来まで未処理であった
低濃度物質も含め, より効
果的な処理方法が必要
2010年度までに2000年度比で30%削減
大気圧コロナ放電を用いた処理法
 既存の処理法では処理が困難な数ppm
程度の濃度に対しても適用可能[2]
 放電体積が大きく, 大量のガス流量に対
して適合性がある[3]
アセトン CH3COCH3
 半導体の脱脂処理や有機溶剤として
大量に使用される
 気化ガスを長時間吸入すると血液機
能低下や中枢神経障害を誘因する
 シックハウス症候群などの化学物質
過敏症の原因物質の一つである
研究の目的
窒素－酸素混合ガスに微量のアセトンを添加したガス中で，大気圧直流コロナ放電
を発生させたときのアセトンの分解特性を明らかにする
バックグラウンドガス中の酸素濃度変化がアセトン分解に与える影響の調査
[1] 環境省 : 大気汚染防止法の一部を改正する法律の施行について (2005)
[2] Kuniko Urashima et al. : IEEE Trans. Dielec. Elec. Insula. 7 No.5(2000)602
[3] 吉岡芳夫：電学論A Vol.122-A (2002)676
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実験装置
 平板電極(ステンレス製)
 マクセレック(株)製 LS40-10R1
 Vmax : ±40kV
 Imax : ±10mA
 直径 : f80mm
 厚さ : 10mm
 放電チェンバー (ステンレス製)
 内径 : f197mm
 高さ : 300mm
 複数針電極
 針電極数 : 13本
 針電極 : f4mm(ステンレス製)
 針電極支持板 : f50mm(真鍮製)
 針密度 : 0.66本/cm2
 Infrared Analysis, Inc., 10-PA
 光路長 : 10m
 O2純度 : 99.5%
 N2純度 : 99.99%
 純度 : 99.5%以上
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実験条件
共通条件




電極構成
電極間隔
初期アセトン濃度
印加電圧
：針(13本)対平板電極
： 35mm
：約230ppm
： +27kV(DC)
放電チェンバー内に封入したガスの混合比と分圧
窒素－酸素混合比
封入ガス圧
窒素分圧
酸素分圧
全圧
(hPa)
(hPa)
(hPa)
80 : 20
810
203
90 : 10
912
101
95 :
5
962
51
98 :
2
993
20
99.8 :
0.2
1011
2
N2 : O2 (%)
1013
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赤外吸収スペクトル測定
N2:O2 = 99.8:0.2 %
2.0
2.0
absorbance[a.u.]
[a.u.]
absorbance
without discharge
②
1.5
1.5
④
⑤
1.0
1.0
③
0.5
0.5
①
⑥
0.0
0.0
3500
3000
2500
2000
1500
-1
wavenumber [cm
[cm-1]]
wavenumber
 アセトンの赤外吸収帯
①CH3 d-str
: 3019cm-1 ②C=O str
: 1731cm-1
③CH3 d-deform : 1435cm-1 ④CH3 s-deform : 1364cm-1
⑤C-C str
: 1216cm-1 ⑥CH3 rock
: 891cm-1
1000
500
赤外吸収スペクトル測定
N2:O2 = 99.8:0.2 %
absorbance[a.u.]
[a.u.]
absorbance
2.0
2.0
1.5
1.5
without discharge
with discharge at 15kJ(30min)
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
3000
2500
2000
1500
-1
wavenumber [cm
[cm-1]]
wavenumber
 アセトンの赤外吸収帯
①CH3 d-str
: 3019cm-1 ②C=O str
: 1731cm-1
③CH3 d-deform : 1435cm-1 ④CH3 s-deform : 1364cm-1
⑤C-C str
: 1216cm-1 ⑥CH3 rock
: 891cm-1
absorbance[a.u.]
[a.u.]
absorbance
3500
1000
500
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
800
700
600
500
-1-1
wavenumber [cm
[cm ]]
wavenumber
赤外吸収スペクトル測定
N2:O2 = 99.8:0.2 %
absorbance[a.u.]
[a.u.]
absorbance
2.0
2.0
1.5
1.5
HCOOH
CO2 (anti str : 2349cm-1)
HCN
1.0
1.0
CH4 (deg deform : 1306cm-1)
without discharge
with discharge at 15kJ(30min)
CO
(CH str :
3240~3380cm-1)
CH4 (deg str : 3019cm-1)
0.5
0.5
(C-O str : 1105cm-1)
(2050
~2220cm-1)
HCHO
(CH2 a-str
: 2843cm-1)
0.0
0.0
3000
2500
2000
1500
-1
wavenumber [cm
[cm-1]]
wavenumber
 アセトンの赤外吸収帯
①CH3 d-str
:
②C=O str
:
③CH3 d-deform : 1435cm-1 ④CH3 s-deform : 1364cm-1
⑤C-C str
: 1216cm-1 ⑥CH3 rock
: 891cm-1
3019cm-1
1731cm-1
 アセトンの分解生成物 : CO2, CO, CH4, HCOOH, HCHO,
HCN
absorbance[a.u.]
[a.u.]
absorbance
3500
2.0
2.0
1000
500
HCN (bend : 712cm-1)
1.5
1.5
1.0
1.0
CO2
(bend :
667cm-1)
0.5
0.5
0.0
0.0
800
700
600
500
-1-1
wavenumber [cm
[cm ]]
wavenumber
赤外吸収スペクトル測定
N2:O2 = 99.8:0.2 %
absorbance[a.u.]
[a.u.]
absorbance
2.0
2.0
without discharge
with discharge at 15kJ(30min)
1.5
1.5
NO2 (1700~1580cm-1)
HCOOH
CO2 (anti str : 2349cm-1)
HCN
1.0
1.0
CH4 (deg deform : 1306cm-1)
N2O (2170~2260cm-1)
(CH str :
3240~3380cm-1)
CH4 (deg str : 3019cm-1)
0.5
0.5
(C-O str : 1105cm-1)
CO
O3
(2050
~2220cm-1)
(anti str :
1042cm-1)
HCHO
(CH2 a-str
: 2843cm-1)
0.0
0.0
3000
2500
2000
1500
-1
wavenumber [cm
[cm-1]]
wavenumber
 アセトンの赤外吸収帯
①CH3 d-str
:
②C=O str
:
③CH3 d-deform : 1435cm-1 ④CH3 s-deform : 1364cm-1
⑤C-C str
: 1216cm-1 ⑥CH3 rock
: 891cm-1
3019cm-1
1731cm-1
 アセトンの分解生成物 : CO2, CO, CH4, HCOOH, HCHO,
HCN
 バックグラウンドガスからの生成物 : N2O, NO2, O3
absorbance[a.u.]
[a.u.]
absorbance
3500
2.0
2.0
1000
500
HCN (bend : 712cm-1)
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
800
CO2
(bend :
667cm-1)
N2O (589cm-1)
700
600
500
-1-1
wavenumber [cm
[cm ]]
wavenumber
注入エネルギーに対するアセトンの濃度変化
concentration [ppm]
250
CH3COCH3
200
150
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
100
50
20
10
5
2
0.2
0
0
20
40
60
80
input energy [kJ]
 注入エネルギーの増加とともに濃度が減少し, 約40kJで0ppmとなる
酸素濃度が20%の場合に, 他の酸素濃度よりも僅かに減少し易い
 0.2~20%の範囲の酸素濃度変化では, アセトンの分解にほとんど影響
がない
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注入エネルギーに対する分解生成物の濃度変化
250
CO
249ppm
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
250
200
150
20
10
5
2
0.2
100
84ppm
50
0
60
CH4
200
150
123ppm
20
10
5
2
0.2
100
50
0
0
20
40
80
60
20
40
20
20
10
5
2
0.2
10
0
20
40
10
60
input energy [kJ]
 低酸素濃度時に生成量が多くなる
 微量な中間生成物
80
20
40
80
60
 低酸素濃度時に生成量が多くなる
 微量な中間生成物
600
HCN
40
39ppm
30
20
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
20
10
5
2
0.2
10
CO2
500
400
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
300
200
20
10
5
2
0.2
100
0
0
0
20
10
5
2
0.2
input enrgy [kJ]
concentration [ppm]
30
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
concentration [ppm]
44ppm
20
0
50
HCOOH
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
30
80
60
 低酸素濃度時に生成量が多くなる
 酸素濃度変化の依存性が強い
 中間生成物
60
40
47ppm
40
input energy [kJ]
 高酸素濃度時に生成量が多くなる
 酸素濃度の依存性が強い
 中間生成物
50
HCHO
50
0
0
input energy [kJ]
concentration [ppm]
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
concentration [ppm]
300
concentration [ppm]
concentration [ppm]
350
0
20
40
60
80
input energy [kJ]
 低酸素濃度時に生成量が多くなる
 微量な中間生成物
0
20
40
60
input energy [kJ]
 酸素濃度の依存性は弱い
 気相中の最終分解生成物
80
炭素原子のマスバランス
原子数の見積り方
 アセトン : CH3COCH3
1分子中に含まれる炭素原子の個数 = 3
アセトン濃度 [ppm] × 3 = アセトン中の炭素原子数 [ppm]
 分解生成物 : HCN
HCOOH
HCHO CH4
CO
CO2
1分子中に含まれる炭素原子の個数 = 1
各分解生成物の濃度 [ppm] × 1 = 各分解生成物中の炭素原子数 [ppm]
注入エネルギーに対して積み上げグラフで表現する
amount of carbon atoms [ppm]
炭素原子のマスバランス
690
N2:O2 = 80:20%
600
500
400
CO2
300
200
CO
CO2
CO
CH4
HCHO
HCOOH
HCN
CH3COCH3
100
CH3COCH 3
0
0
20
40
60
input energy [kJ]
80
100
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炭素原子のマスバランス
600
500
CO2
CO
CH4
HCHO
HCOOH
HCN
CH3COCH3
CO2
400
300
200
CO
100
CH3COCH 3
CH4
0
N2:O2 = 80:20%
690
600
500
CO2
400
300
200
CO
CO2
CO
CH4
HCHO
HCOOH
HCN
CH3COCH3
100
CH3COCH 3
amount of carbon atoms [ppm]
N2:O2 = 98:2%
690
amount of carbon atoms [ppm]
amount of carbon atoms [ppm]
N2:O2 = 99.8:0.2%
~分解生成物中の炭素原子数の変化~
0
0
20
60
40
input energy [kJ]
80
100
690
600
500
400
CO2
300
200
CO
CO2
CO
CH4
HCHO
HCOOH
HCN
CH3COCH3
100
CH3COCH 3
0
0
20
60
40
input energy [kJ]
80
100
20
0
60
40
input energy [kJ]
80
 アセトン中の炭素原子数は, 酸素濃度に依らず約40kJで分解される
 酸素濃度の増加とともに
CO中の炭素原子数が増加
CH4中の炭素原子数が減少
する
 CO2中の炭素原子数は, 酸素濃度に依らず一定となる
高酸素濃度時
CO
CH3COCH3
低酸素濃度時
CO2
CO
CH4
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100
炭素原子のマスバランス
N2:O2 = 98:2%
deposition :
8.12%
600
500
CO2
CO
CH4
HCHO
HCOOH
HCN
CH3COCH3
CO2
400
300
200
CO
100
CH3COCH 3
CH4
deposition :
15.6%
600
500
CO2
400
300
200
CO
CO2
CO
CH4
HCHO
HCOOH
HCN
CH3COCH3
100
CH3COCH 3
690
0
20
60
40
input energy [kJ]
80
100
deposition : 23.1%
600
500
CO2
CO
CH4
HCHO
HCOOH
HCN
CH3COCH3
400
CO2
300
200
CO
100
CH3COCH 3
0
0
0
20
60
40
input energy [kJ]
80
 注入エネルギーの増加とともに, 気相中の炭素原子数
が減少し, 約10kJから飽和する
減少した分の炭素原子は，電極や放電チェンバーの
内壁等への堆積物となった
 酸素濃度の増加とともに, 堆積物となる炭素原子数の
割合が増加する
100
60
40
input energy [kJ]
30
80
飽和傾向
25
20
15
10
5
0
0
酸素濃度が10%付近から飽和する傾向を示す
20
0
input energy : 60kJ
carbon deposition rate [%]
0
N2:O2 = 80:20%
690
amount of carbon atoms [ppm]
690
amount of carbon atoms [ppm]
amount of carbon atoms [ppm]
N2:O2 = 99.8:0.2%
~堆積物の変化~
5
10
15
20
oxygen concentration [%]
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100
まとめ
大気圧直流コロナ放電を用いて, 窒素－酸素混合ガス中の微量のアセトンを
分解するとともに，バックグラウンドガス中の酸素濃度変化がアセトン分解に
与える影響を調査した。
 アセトンの分解生成物は, CO2 , CO, CH4, HCOOH, HCHOおよびHCNである
 CO2
主な分解生成物および気相中に最終的に残る分解生成物
 COおよびCH4
酸素濃度変化によって濃度が大きく変化する中間生成物
 HCOOH, HCHOおよび
HCN
低酸素濃度時に生成される微量な中間生成物
 アセトンの分解は, 酸素濃度変化の影響をほとんど受けない
 アセトンは, 直接CO2に転化されるとともに, 高酸素濃度時にはCOを経てCO2へ
転化され, 低酸素濃度時にはCOおよびCH4を経てCO2に転化される
 アセトンの分解では, 炭素原子を含んだ堆積物が生成され, その生成量は酸素
濃度に依存し, 酸素濃度が10%付近から飽和する傾向を示す
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power [W]
current [mA]
voltage [kV]
電圧, 電流および電力の時間変化
30
20
10
N2 : O 2 [%]
80 : 20
98 : 2
99.8 : 0.2
applied voltage
0
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
20
discharge current
input power
15
10
5
0
0
20
40
60
80
tim e [m in]
100
120
 放電によるガス組成の変化によって時間とともに放電電流および放電電力の値
が変化する
注入エネルギー(注入電力の時間積分)を用いて, アセトン分解を評価する
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濃度算出
Lambert-Beerの法則
k : 吸光係数
I0 : 入射光強度
I : 透過光強度
c : 試料濃度
d : 試料の厚さ
(ガスセルの光路長=10m)
吸光度 A
I0
A  log10  kcd
I
吸光度は試料濃度と比例関係
標準ガスあるいはガス検知管を用いて検量線を作成
1.0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
CH3COCH3
0
200
400
concentration [ppm ]
600
0.30
anti str : 2300~2380cm
0.8
-1
absorbance [a.u.]
C-C str : 1160~1260cm
-1
absorbance [a.u.]
absorbance [a.u.]
2.5
アセトンおよび分解生成物の濃度を算出
0.6
0.4
0.2
0.0
CO2
0
200
400
concentration [ppm ]
600
0.25
C-O str : 1104~1109cm
-1
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
HCOOH
0
50
100
150
200
concentration [ppm ]
250
アセトンの分解反応過程
~反応速度定数~
気相化学反応の反応速度定数を用いて, アセトンを含む窒素－酸素混合ガス中での
素反応を考え, それらの組み合わせによってアセトンの分解反応経路を考察する
 XY + e → X + Y + e
(電子衝突による中性解離反応)
 A + BC → AB + C
(置換反応)
(ラジカル－原子(分子) or ラジカル反応)
 A + B → AB
(付加反応)
※ X, Y, A, B, C : 原子 or 中性ラジカル
CH3COCH 3
e
(7)
HNO
(1)
NO
ガス温度 : 293K
電子温度 : 5eV
CH3CO
(2)
(6)
e
CH3
H
e (8)
(3)
e
CH2
H
(9)
(4)
e
O
CO
H
(5)
CH
H
(13)
(18)
NO
CH4
H
OH
HCHO
(10) OH
H
H
H2
HCOOH
H
C
(14) NO
O
(20) O( D)
COOH
H2O
(15)
CN
H
OH (16)
(17)
HCN
H2O
N
e
1
(11) OH
OH (12)
N
HCO
(19)
NO 2
CO2
C
H, NO
H2O
アセトンの分解反応過程
concentration [ppm]
250
CH3COCH3
CH3COCH3
200
150
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
100
50
~CH3COCH3 & CO~
(1)
20
10
5
2
0.2
e
CH3CO
0
0
20
40
60
80
input energy [kJ]
 バックグラウンドガスの混合割合の
変化の影響をほとんど受けない
(2)
CH3
e
(3)
H
e
concentration [ppm]
350
CH2
CO
300
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
250
200
150
(4)
20
10
5
2
0.2
100
CO
50
O
0
0
20
40
60
H
e
80
input energy [kJ]
 酸素濃度の増加とともに濃度が増加する
H
(5)
CH
高酸素濃度時に
多く生成される
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アセトンの分解反応過程
~CH4~
concentration [ppm]
250
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
CH4
200
150
低酸素濃度時に生成され易い
20
10
5
2
0.2
N2O + N(2D) → NO + N2
100
NO2 + H → NO + OH
50
0
0
20
40
60
80
NO + H → HNO
input energy [kJ]
 酸素濃度の減少とともに濃度が増加する
(3) CH3 + e → CH2 + H + e
HNO
(7)
NO
(4) CH2 + e → CH + H + e
(6)
H
CH3
e
H
CH4
(8)
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アセトンの分解反応過程
60
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
40
30
20
20
10
5
2
0.2
10
50
HCOOH
50
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
40
30
20
concentration [ppm]
HCHO
50
concentration [ppm]
concentration [ppm]
60
~HCHO & HCOOH & HCN~
20
10
5
2
0.2
10
0
0
0
20
40
60
80
HCN
40
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
30
20
20
10
5
2
0.2
10
0
0
20
input enrgy [kJ]
40
60
80
0
input energy [kJ]
20
40
60
80
input energy [kJ]
 酸素濃度の減少とともに濃度が増加する
(9)
OH
HCHO
CH2
(4)
CH
(10)
H
(13) H
N2O + N(2D) → NO + N2
OH
HCOOH
H
C
(14)
NO
(15)
CN
H
O
C, N
HCN
低酸素濃度時に生成され
易い
(16)
(17)
H2
NO2 + H → NO + OH
H2O
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アセトンの分解反応過程
~CO2~
CO
concentration [ppm]
600
CO2
500
(20)
400
N2 : O2 (%)
80 :
90 :
95 :
98 :
99.8 :
300
200
20
10
5
2
0.2
0
20
40
60
O(1D)
(11)
CH
(18) NO
OH
H2O
80
HCO
(19) NO
2
COOH
(12) OH
H, NO
input energy [kJ]
 酸素濃度の依存性は弱い
HCOOH
N
100
0
CH4
H2O
CO2
 CO, CH4およびHCOOHからのCO2生成過程は, 酸素濃度
変化に強く依存する
アセトンからの直接生成
アセトンのフラグメントからの生成
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