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出張報告会
京都大学理学研究科
物理学･宇宙物理学専攻物理学第一教室
光物性研究室 D1
渡邊浩
開催期間
2006年6月25日～6月30日
開催場所
Wake Forest大学
Winston-Salem
ノースカロナイナ州
アメリカ合衆国
参加者
日本、アメリカ、ヨーロッパなどから約100名
発表題目
Photo-induced spin-state dynamics near the thermal phase
transition temperature in the spin-crossover complex
EXCON
トピック
励起子（超高速分光、THｚ分光、ナノ構造など）
光生物・化学
量子もつれ
光誘起相転移など
オーストラリア、アメリカ、ヨーロッパ、日本で2年毎に開催
1. Darwin (Australia, 1994)
2. Kurort Gohrisch (Germany, 1996)
3. Boston (USA, 1998)
4. Osaka (Japan, 2000)
5. Darwin (Australia, 2002)
6. Cracow （Poland, 2004）
7. Winston-Salem (USA, 2006)
8. Kyoto (Japan,2008)
光誘起相転移現象
光照射がトリガーとなって巨視的領域の性質を変える現象
閾値特性や孵化時間、ドミノ効果といった非線形な振る舞いが見られる。
サイト間の協力的相互作用が大きな役割を果していると思われる。
TTF-CAやプルシアンブルー錯体、スピンクロスオーバー錯体などで観測される。
ドミノ効果
二価鉄スピンクロスオーバー錯体
低スピン相（Ｓ＝０）
高スピン相（Ｓ＝２）
N
N
光照射
Fe2+
Fe2+
温度変化
Eg
Eg
10Dq
10Dq
Ｓ＝２
T2g
1Ａ
1
Ｓ＝０
T2g
５Ｔ
２
Ｓ＝２
鉄イオンの周りに窒素を含む分子が立方対称に配位しその結晶場でｄ電子軌道が分裂
熱的相転移と光誘起相転移
1Ｔ
（Ⅰ）
（Ⅱ）
kBT<Ea
光誘起
高スピン相
１
kBT>Ea
熱的相転移
高スピン相
現象
0
1Ｔ
2、
3Ｔ
1
などの中間準位
Ｈ
5Ｔ
1Ａ
2
1
光
Ｅａ
光照射
⊿ＨＨＬ
？
ＬＩＥＳＳＴ
現象
低スピン状態
γ
高
ス
ピ
ン
割
合
（Ⅲ）
1、
高スピン状態
Fe-N間の距離
低スピン相
DHHL>DSHLT
DHHL≈DSHLT
温度Ｔ
DHHL<DSHLT
⊿ＨＨＬ＝ＨＨＳ－ＨＬＳ＞ 0
⊿ＳＨＬ＝ＳＨＳ－ＳＬＳ＞ 0
⊿ＧＨＬ＝⊿ＨＨＬ－Ｔ⊿ＳＨＬ
Photo-induced spin-state dynamics near
the thermal phase transition temperature
in the spin-crossover complex
Hiroshi Watanabea, Gábor molnárb, Azzedine Bousseksoub, and Koichiro Tanakaa
aDepartment
of Physics, Kyoto University, Japan, bCNRS, France
スピンクロスオーバー錯体[Fe(ptz)6](BF4)2
disordered R3
Fe(ptz6)(BF
4)2
Rhombohedral
(R3)
0.8
0.6
0.4
125K
irradiation
High
High Spin
Spin fraction
fraction
1.0
138K
0.2
disordered R3
Fe(ptz
Fe(ptz
6)(BF
6)(BF
4)42)2
0.0
50
100
150
200
250
Temperature(K)
熱的相転移は構造相転移によって引き起こされる [1].
光誘起スピン転移は構造相転移を伴わない [2].
目的
熱的相転移点近傍での光照射効果を明らかにする。
[1] A. Hauser Coord. Chem. Rev 190/192 (1999) 471.
[2] N.O.Moussa et al.CPL 402 (2005) 503.
[Fe(ptz)6](BF4)2の吸収スペクトル
吸収スペクトル
Pump laser: Nd:YAG laser
(CW,λ=532nm,3W/cm2)
580nm
532nm
1Ａ →1Ｔ
1
1
1Ａ
1
1→ Ｔ1
Probe light : Halogen lamp (580nm)
αLS
5Ａ →5E
5Ａ1 →5E
1
α
αHS
580nmの吸光度の変化から高ス
ピン割合を見積もることができる。
   HS    LS 1   
過渡吸収測定
Laser on
Laser off
Intermediate state
[Fe(ptz)6](BF4)2
125K
Photo-excited state
final state
指数関数的な生成過程と二段階の緩和過程が観測された。
中間状態からの緩和はS字型でありFeイオン間の弾性的相互
作用が働いていることを示している。
二段階緩和ダイナミクス
Photo-excited state(■)
Photo-excited
Photo-excited state(■)
state(■)
Intermediate state(▲)
Intermediate state(▲)
Intermediate state(▲)
τ
FinalFinal
state(●)
state (●)
Final state(●)
中間状態(▲)を経由した2段階緩和が観
測された。
この中間状態はどういった状態であるの
だろうか？
High Spin fraction
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
115
120 125 130 135
Temperature(K)
140
Discussion
それぞれの状態の高スピン割合の温度依存性を示す。
中間状態(▲)は122Kでスピン転移をしていると思われる。.
1.0
122K
High Spin fraction
0.8
0.6
0.4
Thermal hysteresis
final state
intermediate state
photo-excited state
0.2
0.0
115
120
125
130
135
Temperature(K)
140
145
中間状態の寿命
緩和時間の温度依存性
700
600
Low spin state
High spin state
500
(s)
400
300
200
100
0
118
120
122
124
Temperature(K)
126
128
122K以下の低スピン状態では温度が下がるにつれと寿命が長く
122K以上の高スピン状態では温度が上がるにつれ寿命が長くなる
Discussion
中間状態 (▲) は降温時のヒステリシスループ(+) に似た振る舞いをしている。
ヒステリシスの上側ブランチは下側ブランチに緩和するのだろうか？
1.0
High Spin fraction
0.8
?
0.6
0.4
Thermal hysteresis
final state
intermediate state
photo-excited state
0.2
0.0
115
120
125
130
135
Temperature(K)
140
145
磁化率測定による緩和ダイナミクス
Estimate from χT
High Spin fraction
1.0
Fe(ptz)6(BF4)2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
115
thermal hysteresis
relaxation
120
125 130 135
Temperature(K)
140
145
131.5K以下では高スピン状態は低スピン状態に緩和した。
131.5K以下では高スピン状態は過冷却状態であるといえる。
過冷却状態からの緩和ダイナミクス
[Fe(ptz6)](BF4)2
0.8
0.6
τ1/2
132K
131.5K
131K
130K
129K
128K
127K
0.4
0.2
0.0
10
2
2
3
4 5 6 7
3
10
2
3
4 5 6 7
Time(s)
S字型の緩和が観測された。これは鉄イオン間の
協力的相互作用が働いていることを示している。
また緩和時間は温度の上昇と共に長くなった。
10
2
4
3
4 5 6 7
132K
1.0
High Spin fraction
High Spin fraction
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
115
120 125 130 135
Temperature(K)
140
臨界緩和現象
Relaxation time
臨界緩和現象
1

D
Tc  T 
Tc=132.6K±0.4K
122K
Δ=2.8±0.5
▲ intermediate state
+. thermal hysteresis loop
132.6Kで緩和時間が発散する臨界緩和現象が見られた。
122K以上では中間状態と過冷却状態は同じ振る舞いをしている。
スピン転移と構造相転移
中間状態(▲) はR3の構造を持っていると思われる。.
光励起状態(■) はdisordered R3の構造を持っていると思われる。
122K
1.0
132.6K
disordered R3
R3
High Spin fraction
0.8
R3
0.6
0.4
R3
Thermal hysteresis
final state
intermediate state
photo-excited state
0.2
disordered R3
0.0
115
120
125
130
135
Temperature(K)
140
145
まとめ
HS state
disordered R3
Above
122K
Photo-excited state
122K
Intermediate state
Irradiation
=
Hysteresis loop
Spin
transition
Spin phase-transition
HS state, R3
Below 122K
LS state, R3
Intermediate state
LS state
disordered R3
Final state
Structural phase-transition
今後の課題
赤外領域の振動分光やX線散乱を用いて、結晶構造の相転移
ダイナミクスを観測する。
発表の成果
発表形式はOral Posterという形式で、小さな部屋で4つのセッションを並行して
行なわれました。多くの人に聞いてもらうため発表は2度繰り返して行いました。
午前の講演で光誘起関係の講演が多くあったこともあり、一度目は15人、二
度目は20人と多くの人に興味を持って聞いてもらうことができ、4つの質問をし
ていただけたので、大変インパクトのある発表ができたと思います。
また共同研究を行なっているフランスのレンヌ大学のElżbieta Trzopさんとお
互いの研究についてディスカッションを行ないました。彼女は主にスピンクロ
スオーバー錯体のX線構造解析を行なっており、今後は時間分解X線構造解
析を行なっていく予定なので、今後私の研究を進めていくうえで大きな収穫が
ありました。
このように私が今後研究を進めていく上で大きな収穫があったといえます。

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