ダイオキシン類による環境汚染の現状と分析上の課題兵庫県立公害研究所中野武２０００．６．１6 ２３４７８－PeCDF ２３７８－TCDD ７５１３５７５２０９１２３５６７－HxCN ３４５３’４’－Co-PCB ダイオキシン類 TEF PCDD 7種 PCDF 10種コプラナPCB PCN 臭素化PCDD／DF 14種 7種環境汚染の現状 • ダイオキシン類緊急全国一斉調査 • 環境庁HP（平成10年度データ）で公開 • http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html 大気 • • • • • • ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度全体(n=387）の４季節の平均値では、平均値0.22pg-TEQ/m3、中央値0.15pg-TEQ/m3 （検出範囲は0～1.8pg-TEQ/m3）であった。コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、5.7％、中央値で、6.5％大気 • • • • • 平成２～９年度の環境庁の調査結果平成９年度の地方公共団体の調査結果ｎ＝328、0～3.3pg-TEQ/m3、平均0.50pg-TEQ/m3、中央値0.38pg-TEQ/m3 • 大気濃度の低減傾向降下ばいじん • • • • • • ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度全体（n=205）の２季節平均値では、平均値21pg-TEQ/m2/日、中央値17pg-TEQ/m2/日（検出範囲は0.20～170pg-TEQ/m2/日）コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、8.3％、中央値で、7.4％公共用水域水質 • • • • • • ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度全体（n=204）では、平均値0.36pg- TEQ/L、中央値0.089pg-TEQ/L （検出範囲は0～12pg-TEQ/L、）コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、12％、中央値で、5.3％地下水質 • • • • • • ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度全体（n=243）では、平均値0.086pg-TEQ/L、中央値0.0073pg-TEQ/L （検出範囲は0～5.3pg-TEQ/L）コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、10％、中央値で、12％公共用水域底質 • • • • • • ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度全体（n=205）では、平均6.8pg-TEQ/g-乾重量、中央値0.23pg-TEQ/g-乾重量（検出範囲は0～230pg-TEQ/g-乾重量）コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、11％、中央値で、5.9％土壌 • • • • • • ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度全体（n=344）では、平均6.2pg-TEQ/g、中央値2.3pg-TEQ/g （検出範囲は0.00067～110pg-TEQ/g）コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、7.7％で、中央値で8.2％水生生物 • • • • • • ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度全体（n=368）では、平均0.64pg-TEQ/g-湿重量、中央値0.32pg-TEQ/g-湿重量（検出範囲は0～11pg-TEQ/g-湿重量）コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、70％、中央値で、68％濃度レベル(1998調査) • • • • • • • • 濃度範囲平均値中央値 Co-PCB（%) 大気０～1.8 pg-TEQ/m3 0.22 降下煤塵 0.2～170 pg-TEQ/m2/日 21 公共水質 0～12 pg-TEQ/L 0.36 地下水 0～5.3 pg-TEQ/L 0.086 底質 0～230 pg-TEQ/g 6.8 土壌 10-3～110 pg-TEQ/g 6.2 生物 0～11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.15 17 0.089 0.0073 0.23 2.3 0.32 5.7 8.3 12 10 11 7.7 70 濃度レベル(1998調査) 1000 最大 100 平均値ｐｇ－TEQ/L 10 1 0.1 最小 0.01 中央値 0.001 ｐｇ－TEQ/m2/日ｐｇ－TEQ/L ｐｇ－TEQ/g ｐｇ－TEQ/g 生物土壌底質地下水公共水質ｐｇ－TEQ/m3 降下煤塵大気 0.0001 ｐｇ－TEQ/g 今回のモニタリング調査は • • • • • • • 全国59都道府県政令指定都市の約400地点において、複数の環境媒体について総合的に測定した調査世界でもこれまでに例のない規模客観的なデータの蓄積＜参考資料＞調査結果の情報公開平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧ファイル１ [CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル) 664KB] 北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市ファイル２ [CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル) 731KB] 新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県ファイル３ [CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル) 517KB] 和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県 TEQ値に対する寄与 100% 80% 60% PCB PCDF PCDD 40% 20% TEQ寄与土壌河川水底質降下ばいじん大気 0% 環境大気 TEQ値に対する寄与 1 pg-TEQ/m3 PCB PCN PCDD PCDF PCN PCDD PCDF 0.1 0.01 0.001 1000 pg/m3 100 10 1 PCB 70 65 63 71/72 69 PeCN 64/68 41 31 46 38/40 48/35 32 18 23 22 13 25/26 17 16 15 14 21/24 20/19 9 10 3 11/8 6/12 5/7 4 DiCN 66/67 56 49 39 27/30 28/43 45/36 44/47 12.0 59 53/55 62 57 54 1.4 51 50 PeCN, HxCN 37/33/34 0.0 61 42 TeCN 58 DiCN, TrCN 52/60 環境大気 12.0 TrCN 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 TeCN 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 HxCN 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1,2,8 1,4,5 1,3,8 1,6,7/2,3,6/1,2,3 1,2,7 1,2,6 1,2,5 1,3,7/1,4,6/1,2,4 1,3,5/1,3,6 1,8 2,3 1,2 2,6/1,7 2,7 0.400 1,5 1,4/1,6 1,3 環境大気 0.450 DiCN, TrCN 大気中のPCN(Cl2-Cl3) 0.350 0.300 0.250 0.200 0.150 0.100 0.050 0.000 1,2,7,8 1,4,5,8/1,2,3,8 1,2,5,8/1,2,6,8 2,3,6,7 1,2,4,8 0.250 1,2,4,5 1,2,3,4/1,2,3,7/1,2,6,7 1,3,6,8/1,2,5,6/1,2,3,5/1,3,5 ,8 1,3,6,7/1,4,6,7 1,2,5,7/1,2,4,6/1,2,4,7 1,3,5,7 環境大気 TeCN 0.300 大気中のPCN(Cl4) 0.200 0.150 0.100 0.050 0.000 1,2,3,6,7,8 1,2,3,4,5,8 1,2,3,4,5,6 1,2,4,5,6,8/1,2,4,5,7,8 1,2,3,5,7,8 1,2,3,4,5,7/1,2,3,5,6,8 1,2,3,4,6,7/1,2,3,5,6,7 1,2,3,7,8 1,2,3,4,5 1,2,4,5,8 1,2,3,5,8/1,2,3,6,8 1,2,4,7,8 1,2,4,5,6 1,2,3,6,7 1,2,3,5,6 1,2,3,4,6 1,2,4,6,8 1,2,4,5,7 1,2,3,5,7/1,2,4,6,7 環境大気 0.350 PeCN, HxCN 大気中のPCN(Cl5-Cl6) 0.300 0.250 0.200 0.150 0.100 0.050 0.000 PCDD/DF生成の前駆物質表クロロフェノール各異性体の縮合反応および加熱過程で生成するPCDF/PCDD異性体 Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 17/37/19-F 18/27-F 28-F 3-MCP 4-MCP 34-DCP 35-DCP 234-TrCP 235-TrCP 14-F 12/23-F 13-F 234-F 134-F 246-F 146-F 126/236-F 136-F 2346-F 1346-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F 137/139-F 2347/1678-F 1347/1349-F 267-F 248-F 148-F 128/238-F 138-F 2348-F 1348-F 3467-F 16/19-D 2467-F 1467-F 1267/2367-F 1367-F 23467-F 13467-F 2468-F 27/28-D 1468-F 1268/2368-F 1368-F 23468-F 13468-F 1469-F 27/28-D 1269/1478-F 1369-F 14678-F 13469-F 23-DCP 1-D 24-DCP 2-D 17/18-D 25-DCP 2-D 17/18-D 27/28-D 26-DCP 1-D 16/19-D 17/18-D 17/18-D 26-DCP 178/127/237/129-F 16/19-D 236-TrCP PCDD/DF生成の前駆物質 Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 14-F 2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 246-F 146-F 17/37/19-F 18/27-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F 28-F 267-F 248-F 148-F 3-MCP 4-MCP 80 Air 60 40 20 66/67 50 21/24 5/7 4 25/26/13 3 6/1211/8 10 9 20/19 15 16 17 30/27 28/43 38/40 4745/36 39 3235/48 46 31 41 44 37/33/34 23 18 42 22 52/60 58 61 51 54 0 71/72 64/68 69 57 6253/5559 49 56 63 65 70 80 60 5/7 dry-deposition 21/24 51 40 71/72 6/12 11/8 20 3 4 10 0 9 23 16 20/19 1725/26/1322 15 38/40 37/33/34 28/43 41 31 35/48 18 42 44 47 45/36 30/27 39 32 46 80 5/7 4 3 10 6/12 11/8 80 21/24 5/7 60 69 63 65 70 49 56 3 4 0 10 9 20/19 80 18 42 15 16 1725/26/1322 44 47 62 53/55 59 54 57 64/68 49 56 69 63 65 21/24 70 71/72 59 46 28/43 35/48 45/36 30/27 39 32 52/60 41 31 61 57 62 53/55 50 51 54 58 69 65 64/68 49 56 66/67 63 70 Sediment 5/7 60 71/72 51 61 58 38/40 37/33/34 23 6/12 11/8 20 50 52/60 HALOWAX 40 40 69 6/12 11/8 4 10 23 15 16 17 18 25/26/1322 9 37/33/34 42 47 44 52/60 38/40 28/43 45/36 35/48 46 31 30/27 39 32 41 61 50 58 51 54 57 62 53/55 59 70 Landfil 63 65 70 70 56 49 59 62 PCNの異性体分布 53/55 57 54 49 56 69 53/55 59 71/72 64/68 66/67 64/68 57 51 54 51 50 61 58 41 52/60 31 46 50 58 41 31 62 66/67 61 52/60 46 38/40 32 35/48 39 30/27 28/43 45/36 30/27 39 32 35/48 28/43 47 44 42 44 45/36 47 42 37/33/34 18 23 22 17 25/26/13 16 15 21/24 15 16 1725/26/1322 18 9 20/19 9 10 20/19 3 11/8 3 10 6/12 4 69 38/40 23 11/8 6/12 65 37/33/34 40 63 60 4 65 49 56 66/67 21/24 5/7 5/7 71/72 63 64/68 71/72 80 20/19 3 0 0 66/6764/68 66/67 38/40 37/33/34 25/26/13 23 28/43 46 35/48 47 45/36 30/27 15 16 17 18 42 22 41 31 44 39 32 9 20/19 0 20 59 21/24 40 20 54 57 62 53/55 rain particle 60 20 52/60 58 61 50 兵庫県では、 • • • • • • • これまで、県下大気30地点、土壌30地点水質20地点、底質20地点を調査 2000年には、計250試料大気20地点 x 四季水質４２地点・底質４２地点排出ガス、排水、４４施設大気 • • • • • • • 全国調査と兵庫県調査の共通点ダイオキシン濃度レベル日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）相違点大気モニタリング手法の検討ローボリウムサンプラー長期サンプリング２４時間濃度と１ヶ月平均濃度日間変動と気象要因 PCDD/DF 大気モニタリング手法日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）大気モニタリング手法の検討ローボリウムサンプラー長期サンプリング２４時間濃度と１ヶ月平均濃度ローボリウムサンプラー 0.180 0.160 0.140 0.120 0.100 １０月９月７月６月５月４月３月２月１月１２月１１月１０月９月 0.080 0.060 0.040 0.020 0.000 ８月（ｐｇ－ＴＥＱ／ｍ３）高砂ダイオキシン類濃度月変化ローボリウムサンプラーダイオキシン類濃度ローボリュームサンプラーによる測定ﾃﾞｰﾀローボリウムサンプラー雨量 0.180 300 0.160 250 200 0.100 150 0.080 0.060 100 0.040 50 0.020 ９月１０月７月６月５月４月３月２月 0 ９月１０月１１月１２月１月 0.000 ｍｍ 0.120 ８月 pg-TEQ/m3 0.140 ＰＵＦ(%) ＱＭＦ(%) 月１月２月３月４月５月６月９月１０月２月１１１０月月１９月 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ８％高砂ＬＶ月変化ローボリウムサンプラー大気中PCBの同族体分布 D10CB N9CB O8CB Hp7CB Hx6CB P5CB Te4CB 0 Tr3CB 30 D2CB 40 M1CB D10CB N9CB O8CB 50 Hp7CB Hx6CB P5CB Te4CB Tr3CB D2CB M1CB （ガス状）（粒子状） Nov.6.1996 PUF 30 20 20 10 10 0 #11 #12/#13 #15 #35 #37 #74 #70 #66 #80/#55 #56 #77 #107 #123 #118 #114 #105 #126 #156 #157 #169 #180 #193 #191 #170 #190 #189 30 KC３００－６００ Kanechlor300-600 20 10 0 30 Dec.3.1997 PUF 30 Dec.3.1997 QMF 大気中PCBの異性体分布（ガス状） 20 10 0 （粒子状） 20 10 0 PCB Conc.(pg/m3) 1500 PCB(QMF) PCB(PUF) Temp. 30 25 20 1000 15 10 Air temp.(degC) PCB濃度と気温 2000 500 5 Rain (mm) 0 0 100 降雨量 50 0 PCB(QMF) PCB(PUF) 1030 Press. 1500 1020 1000 1010 1000 500 990 29 Dec.1 3 Oct.22 24 26 28 30 Nov.1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 17 19 21 24 26 28 980 Sep.2 4 6 9 11 13 0 Aug.29 PCB Conc.(pg/m3) 1040 PCB濃度と気圧 Sampling Date 大気中PCB濃度変動と気温・降雨・気圧 Air Press.(hPa) 2000 (°C) （粒子状）（ガス状） (hPa) (°C) 1040 60 60 1040 2 2 R = 0.0077 50 (hPa) R = 0.3315 1030 50 1030 40 1020 40 1020 30 1010 30 1010 20 1000 20 1000 990 10 10 2 R = 0.1793 0 R = 0.3274 980 10 100 1000 10000 gaseous-PCB(PUF)(pg/m3) Temp.(°C) 990 2 0 980 0.1 1 10 100 1000 particulate-PCB(QMF)(pg/m3) Pressure(hPa) Temp.(°C) 大気中PCB濃度と気温・気圧 Pressure(hPa) ダイオキシンの年間排出量ダイオキシンの年間排出量 120 ｇ－TEQ/年 100 100 兵庫県ダイオキシンの年間総排出量（ｇ－TEQ/年） 80 60 30 40 15 20 7 0 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 5000 4300 全国ｇ－TEQ/年 4000 ダイオキシンの年間総排出量（ｇ－TEQ/年） 3000 2000 1320 1000 0 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 120 100 ｇ－TEQ/年 100 兵庫県ダイオキシンの年間総排出量（ｇ－TEQ/年） 80 60 30 40 15 20 7 0 1996 5000 1997 1998 1999 2000 2001 4300 全国 4000 ｇ－TEQ/年 2002 ダイオキシンの年間総排出量（ｇ－TEQ/年） 3000 2000 1320 1000 0 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 河川水 • 全国調査と兵庫県調査の共通点 • ダイオキシン濃度レベル • 相違点 • 低塩素成分の分析ー＞起源推定 • 降雨の影響（降雨流出と農薬起源） PCDD PCDF O8CDF H7CDFs H6CDFs 140 120 100 80 60 40 20 0 P5CDFs T4CDFs O8CDD H7CDDs H6CDDs P5CDDs T4CDDs 同族体分布十五社橋河川水質 PCDD PCDF O8CDF H7CDFs H6CDFs 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 P5CDFs T4CDFs O8CDD H7CDDs H6CDDs P5CDDs T4CDDs 同族体分布脇田橋河川底質 PCDD PCDF O8CDF H7CDFs H6CDFs 1200 1000 800 600 P5CDFs 1800 1600 1400 T4CDFs O8CDD H7CDDs H6CDDs P5CDDs T4CDDs 同族体分布河川底質辰巳橋燃焼系 400 200 0 PCDD 1200 1000 800 600 400 200 0 PCDF O8CDF 燃焼系 O8CDF 辰巳橋 H7CDFs H6CDFs PCP H7CDFs H6CDFs 1800 1600 1400 P5CDFs T4CDFs O8CDD H7CDDs H6CDDs P5CDDs CNP P5CDFs T4CDFs O8CDD H7CDDs H6CDDs P5CDDs T4CDDs 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 T4CDDs 同族体分布河川底質脇田橋農薬系 PCDD 0 燃焼系 PCDF O8CDF H7CDFs H6CDFs 1000 P5CDFs 1200 T4CDFs O8CDD H7CDDs H6CDDs P5CDDs T4CDDs 同族体分布 1600 1400 神戸市東部沖海域底質 800 600 400 200 海域底質同族体分布 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 1.600 1.400 1989 1994 1.200 1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 0.000 1.800 0.700 1.600 1991 0.600 1995 1.400 0.500 1.200 0.400 1.000 0.300 0.800 0.200 0.600 0.100 0.400 0.200 0.000 0.000 1.400 1.200 1993 PCDD PCDF 1.000 0.800 TEQ/Total = 0.4-0.6% 0.600 0.400 0.200 0.000 PCDD PCDF 1%以上燃焼寄与大河川水中DD/DFの同族体分布 O8Cl Hp7Cl Hx6Cl P5Cl Te4Cl Tr3Cl D2Cl M1Cl O8Cl Hp7Cl Hx6Cl P5Cl Te4Cl Tr3Cl D2Cl M1Cl 0 0 2 20 (pg/L) 4 (pg/L) 40 6 60 PCDD PCDF 8 80 ４～８塩素１～３塩素 100% 100% 80% 80% Te4-O8 60% PCDFs 40% M1-Tr3 60% PCDFs 40% Te4-O8 PCDDs 20% 20% PCDDs 河川水中PCDD/PCDFの相対比 PCDD ＞ PCDF Flyash Nov. 1998 Sep. 1998 Jul. 1998 Flyash Nov. 1998 Sep. 1998 0% Jul. 1998 0% M1-Tr3 河川水中PCB/PCNの同族体分布 O8Cl Hp7Cl Hx6Cl P5Cl Te4Cl Tr3Cl D2Cl M1Cl D10Cl N9Cl O8Cl Hp7Cl Hx6Cl P5Cl Te4Cl Tr3Cl D2Cl M1Cl 0 0 1 (pg/L) 2 3 4 10 (pg/L) 20 5 PCB PCN 6 7 30 PCB濃度とTEQ値 1000 PCB KC300 1000 PCB KC400 10 coPCB 10 PCB 100 100 100 1000 coPCB KC500 coPCB 1000 PCB 100 10 10 1 1 1 1 0.1 0.1 0.1 0.1 KC600 coPCB TEQ 0.01 0.01 TEQ 0.01 0.01 TEQ TEQ 0.001 0.001 0.001 0.001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 KC300 KC400 KC500 KC600 0.7ｘ１０－５２ｘ１０－５６ｘ１０－５３ｘ１０－５ 30 25 20 15 10 5 10 0 0 45 KC６００ 40 D10CBs 5 D10CBs 15 N9CBs 20 N9CBs 25 O8CBs 30 O8CBs 35 H7CBs KC600 H7CBs H6CBs P5CBs D10CBs N9CBs O8CBs H7CBs H6CBs P5CBs T4CBs 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 H6CBs KC４００ T3CBs 同族体分布と起源推定 P5CBs 0 T4CBs 底質 A T4CBs 40 T3CBs 底質(KC300由来) 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 T3CBs 60 D2CBs 0 D2CBs 10 M1CBs KC３００ M1CBs D10CBs 40 D2CBs 35 N9CBs 50 M1CBs KC400 D10CBs 10 D10CBs 20 N9CBs KC300 N9CBs 30 O8CBs H7CBs H6CBs 20 O8CBs H7CBs H6CBs P5CBs T4CBs T3CBs D2CBs M1CBs 30 O8CBs H7CBs 45 40 P5CBs T4CBs T3CBs D2CBs M1CBs 50 H6CBs 50 P5CBs T4CBs T3CBs D2CBs M1CBs 60 KC500 KC５００底質(KC600由来) 底質 B 表１PCB 製品および環境試料中のコプラナPCB の相対比環境試料中のコプラナPCBの相対比 #126/#77 #169/#77 #77/#118 #126/#118 #169/#118 #189/#118 備考 KC300 0.010 <0.001 0.408 0.004 <0.001 0.006 KC400 0.017 <0.001 0.176 0.003 <0.001 0.002 PCB KC500 0.185 0.007 0.025 0.005 <0.001 0.005 製品 KC600 0.679 <0.001 0.016 0.011 <0.001 0.056 flyash 0.951 0.387 1.080 1.027 0.419 0.000 燃焼起源底質 0.009 0.000 0.377 0.003 <0.001 <0.001 KC300由来底質 0.284 0.297 0.063 0.018 0.019 <0.001 底質 0.667 0.067 0.036 0.024 0.002 0.074 KC600由来 KC300 (%) KC300 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 #189 #170 #180 #169 #157 #156 1.4 #167 0 #126 0 #189 0.2 #105 0.2 #170 0.4 #114 0.4 #180 0.6 #118 0.6 #169 0.8 #123 0.8 #157 1 #77 1 #156 #81 底質 A #167 0.8 #189 #170 #180 #169 #157 #156 99ED辰巳底 (%) #126 0.9 #105 #114 #118 #123 #77 #81 #167 1.2 #126 1.4 #105 #114 #118 #123 #77 #81 異性体分布と起源推定水質 A 1.2 12 KC６00 KC600 (%) 8 6 4 2 0 #189 #170 #180 #169 #157 0 #156 0 #167 6 #126 7 #189 1 #105 0.5 #170 2 #114 1 #180 3 #118 1.5 #169 4 #123 2 #157 5 #77 2.5 #156 #81 KC４00 #167 #189 #170 #180 #169 #157 #156 KC400 (%) #126 10 #105 #114 #118 #123 #77 #81 3 #167 3.5 #126 #105 #114 #118 #123 #77 #81 異性体分布と起源推定 KC５00 KC500 (%) 環境試料中のコプラナPCBの相対比 #126/#77 #169/#77 #77/#118 #126/#118 #169/#118 #189/#118 大気 0.107 0.028 0.190 0.020 0.005 0.008 兵庫県 1998 大気 0.133 0.035 0.184 0.025 0.007 0.010 環境庁調査 1998 公共用水域水質 0.222 <0.001 0.116 0.026 <0.001 0.026 環境庁調査 1998 ばいじん 0.129 <0.001 0.269 0.035 <0.001 0.023 環境庁調査 1998 地下水 <0.001 <0.001 0.197 <0.001 <0.001 <0.001 環境庁調査 1998 底質 0.110 0.061 0.126 0.014 0.008 0.013 環境庁調査 1998 土壌 0.157 0.053 0.238 0.037 0.013 0.028 環境庁調査 1998 燃焼起源農薬起源特徴的な異性体 PCDF パルプ漂白漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-) クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-) 燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-) 農薬(CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F 農薬(PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F 農薬(24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐) 特徴的な異性体 PCDD 燃焼起源(流動床炉) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79)パターン燃焼起源(流動床炉) : 2,3-PeCDDパターン農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379,12479-, 12468-, 12368-, 12379-) 農薬(PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-) 農薬(24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-) PCB 燃焼起源とPCB製品(KC,AC) #118/#77比、#77/#126比、 PCN 燃焼起源とPCN製品(HALOWAX) (燃焼起源)1267-N, 12367-N, (PCN製品)1248-N 簡易分析の検討 PCDD 同時分析低塩素成分の分析 PCDF 起源推定 PCB PCN 異性体分布燃焼起源農薬起源排出源毎の特徴的分布を蓄積同族体分布 PCB（KC３～６００） PCN（Halowax）前処理の簡素化・迅速分析 • • • • 分析時間の短縮使用溶媒量の減少吸着剤の減少操作ブランクの低下前処理の簡素化・迅速分析 1 Sample 2 n - Hexane 100mL 3 20%DCM/n - Hex. 60mL 4 Reverse - flow direction Toluene Syringe Acrobat•¶ ‘ Syringe C1 Syringe C1 C2 Fr. 1 Scheme 1. C2 Fr. 2 C2 C2 Fr. 3 Scheme of clean up system for environmental samples. (C1: Multi layer Silica gel column (disposal filtration tube). C2: Carboxen 1000 Reversing tube). 80mL Carboxen 200mg Carboxen 100mg 2- 2- PCNs 1,51,2,3- 100 Carboxen 2,3,6,71,2,3,5,7- 80 100mg 1,2,3,4,6,7- 60 PCN 1,2,3,4,5,6,7,8- 60 1,2,3,4,6,71,2,3,4,5,6,7- 40 1,2,3,4,5,6,7,8- 20 0 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 n-Hexane 20%DCM/Hex 1 Toluene #77 2 3 4 5 6 PCN 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 20%DCM/Hex Toluene #77 co-PCBs co-PCBs #118 #126 #169 Carboxen 100 100mg 80 Carboxen #126 200mg #169 60 #189 Co-PCB 7 n-Hexane #118 80 60 200mg 1,2,3,5,7- 20 1 Carboxen 2,3,6,780 1,2,3,4,5,6,740 PCNs 1,51,2,3- 100 #189 40 Co-PCB 40 20 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 1 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 n-Hexane 20%DCM/Hex 2 Toluene 2378- 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 n-Hexane 20%DCM/Hex Toluene 1368- PCDDs PCDDs 2378- 1237880 Carboxen 123478-/123678- 80 12378- 100mg 60 7 123789- Carboxen 200mg 123478-/12367860 123789- PCDD 1234678- 40 1234678- 40 O8CDD 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 n-Hexane 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 20%DCM/Hex 1 Toluene 2378- 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 n-Hexane 20%DCM/Hex Toluene 2378- PCDFs PCDFs 12378- 1237860 Carboxen 2347850 100mg 1234678- 80 Carboxen 23478- 200mg 1234678- 60 40 PCDF PCDD O8CDD 20 1234789- 1234789- PCDF 40 30 O8CDF O8CDF 20 20 10 0 0 1 n-hexane (100mL) 2 3 4 n-Hexane 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 20%DCM/Hex 1 Toluene toluene (80mL) 20%dichloromethane/n-hexane (60mL) 2 3 4 n-Hexane 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 20%DCM/Hex Toluene 低塩素成分の分析 PCDD PCDF 起源推定 PCB PCN 異性体分布燃焼起源農薬起源同族体分布 PCB（KC３～６００） PCN（Halowax） 0.05 0 PCDD PCDF 環境大気 O8CDF 0.1 H7CDF 0.4 H6CDF 0.15 P5CDF 0.5 T4CDF 0.2 T3CDF 0.6 D2CDF 0.25 MCDF O8CDD H7CDD H6CDD P5CDD T4CDD T3CDD D2CDD MCDD 同族体分布（１～８塩素） 0.3 0.2 0.1 0 O8Cl Hp7Cl Hx6Cl PCDD > PCDF PCDF O8CDF H7CDF H6CDF P5CDF 0.4 T4CDF T3CDF D2CDF 0 MCDF 0.5 P5Cl 8 0.05 Te4Cl PCDD 6 0.1 Tr3Cl 2 O8CDD H7CDD H6CDD P5CDD T4CDD T3CDD PCDD D2Cl 0 (pg/L) 4 80 0.2 M1Cl O8Cl 60 河川水質 Hp7Cl 20 0.25 Hx6Cl P5Cl Te4Cl Tr3Cl D2Cl M1Cl 0 D2CDD 0.15 (pg/L) 40 MCDD 環境大気 PCDD < PCDF 0.6 PCDF 0.3 0.2 0.1 0 ダイオキシン類 TEF PCDD 7種 PCDF 10種コプラナPCB PCN 臭素化PCDD／DF 14種 7種２３４７８－TCDF ２３７８－TCDD ７５１３５７５２０９１２３５６７－HxCN ３４５３’４’－Co-PCB PCBは汚染拡散の重要な指標環境中で分解しない。：難分解性使用期間10～20年の環境負荷異性体 209 ：情報量が多い海域底質中PCBの鉛直分布 PCB汚染の時間的・経年変化海域底質中PCBの水平分布 PCB汚染の空間的移動熱安定性化学的生物学的海域底質の水平分布と鉛直分布海域底質の鉛直分布海域底質の水平分布播磨灘大阪湾スープ皿のような地形東半分：陸、西半分：海海底の地形・水深海域底質の水平分布潮流の早い：海峡部砂・小石微細泥微細泥砂・小石潮流の遅い：湾中央部海域底質の粒径海域底質の粒度分布を考慮しない場合灘北岸 High High Low 湾奥海峡周辺 High 濃度の単調減少鳴門播磨灘 Low 大阪湾湾中央海域底質中PCBの水平分布中野（1979) 海域底質の粒度分布を考慮した場合恒流図と濃度分布粒径・微細粒子・比表面積で規格化海域底質中PCBの水平分布海域底質の水平分布神戸港周辺大阪湾 PCB濃度の距離減衰コプラナPCB コプラナPCBは、PCB製品中の成分の一部としての側面と、燃焼プロセスから発生するダイオキシンと同様の非意図的生成物質としての側面があり、その起源を推定する上で、環境中でのPCB異性体の個々の挙動は重要である。コプラナPCB ダイオキシン問題からコプラナPCB問題へ環境試料と生物、食品コプラナPCBの寄与燃焼管理とPCB管理ダイオキシン排出量低減と 9 10 11 12 13 14 129 15 17 16 18 19 20 21 346 347/236 19 267 137 12 24 19 237/149 18 248 46 37 27 36 23 28 26 19 34 18 18 246 247 17 128 16 17 126 15 139/127 14 16 167 TrCDF 15 146 13 14 178 148 123 12 13 124/147 11 12 138 136 168 134 10 11 137 9 10 16 14 9 17 13 4 3 1 2 環境大気 MCDF DiCDF 20 21 22 20 21 22 22 2 環境大気 1 MCDD 10 11 12 13 14 15 16 11 12 13 19 20 21 22 14 15 14 15 19 16 17 18 19 20 21 22 9 10 11 12 13 16 17 18 19 20 129 127 128 146 126 124 137 136 TrCDD 123147 178 139/237 138 10 18 DiCDD 14/17 18 16 12 9 17 27/23/28 13 9 21 22 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF) 129 346 346 246 248 126 128 247 129 0 267 0.05 267 0.1 347, 236 0.15 347, 236 0.2 234, 238 0.25 234, 238 燃焼起源 237, 149 0.35 237, 149 246 248 126 0.3 128 167 146 139, 127 123 148 178 124, 147 134 168 136 138 137 46 19, 34 26 36, 28 23 27 37 12, 24 16 18 14 17 13 4 2 3 1 0.25 247 167 146 139, 127 123 148 178 124, 147 134 168 136 138 137 46 19, 34 26 36, 28 23 27 37 12, 24 16 18 14 17 13 4 2 3 1 0.3 環境大気 0.2 0.15 0.1 0.05 0 126 129 129 178 123 147 139, 237 124 136 138 137 19 12 16 18 14, 17 27, 23, 28 13 1 2 126 0 146 0.1 146 0.2 128 燃焼起源 128 0.5 127 0.6 127 178 123 0.3 147 0.4 139, 237 124 136 138 137 19 12 16 18 14, 17 27, 23, 28 13 1 2 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 環境大気環境大気の異性体分布(MCDD～TrCDD) 0.70 28- 2- 0.60 37-DiCDF 23- 0.50 0.40 27-DiCDF 27- 0.30 23-DiCDF 37- 0.20 0.10 28-DiCDF 34 26 28 23 27 37 24 12 16 18 14 17 13 4 2 3 1 0.00 128-TrCDF 238- 0.4 0.35 237-TrCDF 128- 0.3 0.25 238-TrCDF 237- 0.2 0.15 0.1 0.05 1278-TCDF 346 267 347/236 234/238 237/149 246 248 126 128 247 167 146 127 139 123 148 178 147 124 134 168 136 138 137 0 2378-TCDF 塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF) 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF) 346 129 267 346 267 347/236 234/238 128- 237/149 246 248 126 128 247 167 0.4 347, 236 234, 238 237, 149 246 248 126 146 127 139 123 148 178 147 124 0.3 128 0.25 247 167 146 139, 127 123 0.15 148 0 134 0.00 178 0.05 168 0.1 0.10 136 0.20 124, 147 27138 0.2 134 137 0.25 0.40 168 0.50 136 34 26 28 28- 138 137 46 19, 34 23 27 2- 26 36, 28 37 24 12 16 18 14 17 0.30 23 27 37 0.2 12, 24 16 18 14 17 13 4 2 3 1 0.60 13 4 2 3 1 0.70 0.35 238- 237- 0.15 塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF) 0.3 環境大気 24124- 0.1 0.05 0 環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF) 346 129 267 347, 236 346 129 267 347, 236 234, 238 237, 149 246 248 126 128 247 167 248- 234, 238 237, 149 246 248 126 128 247 167 139, 127, 146 123 148 178 124, 147 168, 134 136 138 137 46 19, 34 26 36, 28 23 27 37 12, 24 16 18 24- 146 0.3 139, 127 123 148 178 0.2 124, 147 24- 134 168 136 138 137 46 19, 34 26 36, 28 23 27 37 0.25 12, 24 16 14 17 13 4 2 3 1 2 18 14 17 13 4 2 3 1 2.5 農薬CNP中の異性体分布(MCDF～TrCDF) 246- 1.5 1 0.5 0 環境大気 124- 0.15 0.1 0.05 0 低塩素化DD/DFの重要性生成機構異性体組成比分解機構微生物分解経路起源推定推定・判断材料の多様化排ガスモニタリングリアルタイム分析 MCDF > TCDF PCB PCN PCDD PCDF 環境モニタリング水系、大気系 PCP 2345 2346 2356 345 80 236 100 234 PCP 2345 2346 2356 345 236 234 5000 245 246 235 34 35 26 23 25 24 6000 245 246 235 34 35 26 23 25 24 7000 246-P/245-P =２ 4000 3000 2000 1000 0 140 120 246-P/245-P =７ 60 40 20 0 MCDD-TrCDD 129 126 146 128 127 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 129 126 146 128 127 178 123 147 139, 237 124 136 138 137 TrCDD 19 12 16 18 14, 17 27, 23, 28 13 DCDD 1 2 12000 178 123 147 139, 237 124 136 138 137 TrCDD 19 12 16 18 14, 17 27, 23, 28 13 DCDD 1 2 14000 10000 246-P/245-P =２ 8000 6000 4000 2000 0 246-P/245-P =10 Authentic standard H2 ; H3 H9 H6 NMR 1,4,7-TrCDF H8 ダイオキシン関連情報の収集インターネットを利用した情報の収集メーリングリストによる情報の共有 Webサーバーと電子会議室