スライド 1 - Fujimori Group

2005/6/17 科研費研究会東京大学柏キャンパス
CaMn1-xRuxO3薄膜の作製と光電子分光,ＭＣＤ測定
日本原子力研究所/Spring-8 a , JASRI b , 広大放射光 c , 東大新領域 d
寺井恒太 a, 岡根哲夫 a，竹田幸治 a，藤森伸一 a ，斎藤祐児 a,
吉井賢資 a, 小林啓介 b , 島田賢也 c ，有田将司 c ，生天目博文 c ，
谷口雅樹 c ，藤森淳 a,d .
1．研究目的
2．装置の概要(PES,MCD,PLD)
3． CaMn1-xRuxO3薄膜の作製
4．PES 測定
5．MCD, XAS測定
6．総括
1.研究目的
CaMn1-xRuxO3
•エンド組成のCaRuO3はparamagnetic. CaMnO3 はantiferromagnetic.
•Ru,Mnが共に４価であるとすると強磁性は現れないはず.
• CaRuO3およびCaMnO3 を混合すると強磁性を示す.
•電気伝導率も組成に依存して変化し、ｘ=0.4付近で最も抵抗が低くなる.
magnetic properties of CaMn1-xRuxO3
A. Maignan et al. Solid State Comm. 117 (2001) 377-381.
•電気伝導率の変化の原因は？
•磁性発現の機構は？
Mn3+ + Ru5+ interaction?
Mn Ruの軌道、スピンモーメントの相関？
光電子分光(PES)法
→ (価数、電子構造)
軟Ｘ線吸収磁気円二色性(MCD) 測定
→ (価数、軌道,スピン磁気モーメント)
CaMnO3 / CaRuO3 超格子界面の磁性発現
CaMnO3 × 10
CaRuO3 × 6
CaMnO3 × 10
CaMnO3 × 10
Solid state
solution
CaMn0.7Ru0.3O3
CaRuO3 × 10
CaMnO3 × 10
CaMnO3
CaMnO3 × 10
K. S. Takahashi et al., Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1324.
CaRuO3 × 2
分光学的手法を用いて、物質界面での
性質を調べる事が目標
CaMnO3 × 10
CaRuO3
2.装置概要
パルスレーザー堆積(PLD)装置
試料作製模式図
基板加熱半導体レーザー
導入用光ファイバー
RHEED
スクリーン
半導体レーザー
を用いた試料加熱
基板
電子銃
RHEED
スクリーン試料成長室 RHEED 銃
試料導入口
試料搬送
小型チャンバー
マスク制御
40-30mm
焼結体
ターゲット
温度モニタ
(Pyro meter)
パルス Nd : YAG レーザー
パルス Nd : YAG レーザー
(３倍波 : 355nm)
マルチターゲット
コントロール
•アブレーション：パルスNd:YAGレーザー（Quantel Brilliant b） 355nm
•試料加熱：半導体レーザー（JENOPTIK JOLD-140-CAXF-6A） 808nm
•試料加熱温度
～1100℃
•ターゲット：最大4個
•導入ガス： O2
•Base pressure：1×10-9Torr
硬Ｘ線光電子分光測定(HXPES)
•日本原子力研究所 BL22XU
•アナライザシエンタ R4000
•測定温度 30K
•測定エネルギー hv=3948eV
•ΔE=270meV
軟Ｘ線吸収磁気円二色性(MCD)
•日本原子力研究所 BL23SU
•超伝導マグネット 10T
•位相変調測定
•測定温度 20K
•測定磁場2T
3. CaMn1-xRuxO3 薄膜の作製
AFM image 2μm×2μm
CaMn1-xRuxO3 (x=1.0, 0.75, 0.5) 薄膜作製条件
ターゲット： CaMnO3, CaRuO3 焼結体ターゲット
基板： LaAlO3単結晶基板(3.82Å)
作製温度： 700℃
酸素圧力： 1×10-3Torr
膜厚： 300Å
CaMn0.5Ru0.5O3 bulk
H = 500 Oe
M [arb. unit]
M [arb. unit]
0.6
H = 500 Oe
0.8
0.6
140
150
160
170 180 190
Temperature [K]
200
210
220
M [B / B-site]
M [B / B-site]
0.8
CaMn0.5Ru0.5O3 film
140
0.4
0.4
Ｈ
160
180 200 220
Temperature [K]
240
ＣＭＲＯ
0.2
0.2
CaMn0.5Ru0.5O3 H=2T
0.0
0.0
40
80
120
160
200
Temperature [K]
240
280
50
100
150
200
Temperature [K]
250
300
4. 光電子分光測定
CMRO Hard X-ray PES on BL22XU
Valence
T=30K hv=3948eV
CaRuO3
CaMn0.25Ru0.75O3
CaMn0.5Ru0.5O3
Intensity [arb. unit]
O-Ru
O-Mn
12
10
8
6
Binding Energy [eV]
4
Mn3d?
Ru4d
2
0
Hard X-ray PES ＋ XAS O1s
HXPES T=30K hv=3948eV
CaRuO3
paramagnetic
XAS T=20K
CaRuO3 (Ruエンド)
Ca 3d
Ru 4d
電気伝導率
悪い
Intensity [arb. unit]
PES
O 1s XAS
Ca 4sp + Ru 4sp
CaMn0.25Ru0.75O3
ferromagnetic
Ca 4sp + Mn 4sp + Ru 4sp
Mn 3d
CaMn0.5Ru0.5O3
ferromagnetic
電気伝導率
良い
CaMn0.5Ru0.5O3
10
5
0
-5
-10
Binding Energy [eV]
-15
-20
光電子分光測定まとめ
•RuとMnの組成比により、 Ef近傍の電子状態が系統的に変
化している.
•RuをMnに置換すると共に、Ｅｆ近傍のRu4dに起因する構造が減小.
電気伝導率の良くなるCaMn0.5Ru0.5O3 付近ではEf付近の電子構
造がブロードになっている。
4KeV付近ではMnのクロス
セクションがRuの約半分
軟Ｘ線を用いた、Ｍｎ共鳴光電子分光測定が必要
5 . MCD, XAS測定
X線吸収(XAS)による Mn 元素の価数の評価
Ru,Mnが共に４価であるとすると強磁性は現れないはず.
本当に４価なのか？
Mn XAS
T=20K
Intensity [arb. unit]
CaMn0.5Ru0.5O3
LaMnO3
Mn3+
Mn酸化物の過去の報告例
C. Mitra et al., Phys. Rev. B
67 (2003) 092404.
MnO2
Mn4+
635
640
645
650
Binding Energy [eV]
655
660
665
XASの形状からは、価数はMn3+に近いと考えられる
MCDによるモーメントの評価
Mn XAS
円偏光放射光
薄膜試料


Intensity [arb. unit]
右円偏光
左円偏光
CaMn0.5Ru0.5O3
Mn XAS
Mn L3

H=2T T=20K
Mn L2
Ｈ
625
630
635
640
MCD =  
15
Ru MCD
Ru MCD
645
650
655
Binding Energy [eV]
Mn MCD
H=2T T=20K
Ru M3
CaRuO3
CaMn0.25Ru0.75O3
CaMn0.5Ru0.5O3
10
10
660
665
670
H=2T T=20K
Mn MCD
0
Ru M2
MCD [%]
MCD [%]
5
0
-10
CaMn0.25Ru0.75O3
CaMn0.5Ru0.5O3
-20
-5
-30
-10
450
460
470
480
Binding Energy [eV]
490
500
625
630
635
640
645
650
655
Binding Energy [eV]
660
665
670
サム・ルールの適用による Mn L2,3 [2p3d ], Ru M2,3 [3p4d ] MCD
からの軌道、スピン磁気モーメントの導出
2 MCD 2 p 3 / 2  MCD2 p1 / 2
(10  Nd )
3 XAS2 p 3 / 2  XAS2 p1 / 2
MCD 2 p 3 / 2  2 MCD 2 p1 / 2
M
spin

7
M
t


(10  Nd )
スピン磁気モーメント
XAS2 p 3 / 2  XAS2 p1 / 2
軌道磁気モーメント
Morbital  
B.T. Thole et al. PRL 1992,P. Carra et al. PRL 1993
CaMn0.5Ru0.5O3 の場合
Mn 終状態dの占有電子数
磁気双極子モーメント
Ru 終状態dの占有電子数
磁気双極子モーメント
Nd  3.5
Mt  0
H
と仮定
Nd  4.5
Mt  0
Mn 軌道磁気モーメント +0.032 (+側が印加磁場方向)
スピン磁気モーメント +1.164
Ru 軌道磁気モーメント +0.013
スピン磁気モーメント -0.868
CaMn0.5Ru0.5O3 の磁化率 1.164-0.868=0.296μB
AF
Mn
AF
Ru
Mn
Ru
Mn
Ferro
軌道磁気モーメント
Mn Ruともほぼ0
スピン磁気モーメント Mn：磁場に対して正
Ru：磁場に対して負
|Mn|>|Ru|
6. 総括
• CaMn1-xRuxO3薄膜のHard X-ray PES測定の結果、伝導帯の
電子状態変化を系統的に観察することができた。
• XAS スペクトルの形状から、Mnは3価に近いことが求められ
た。このことからMu、Ru間のチャージトランスファーによって
強磁性の発現が可能となる。
• MCD測定の結果、Mnのスピン磁気モーメントに対してRuス
ピン磁気モーメントは逆方向に向いており、その強度比が磁
性発現に影響していることを見出した。

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