5. 分子回転

５. 分子回転
ω：角速度ベクトル（rad/sec）
大きさ：単位時間あたりの回転速度
方向：回転軸の方向（右ネジ）
r sin θ
v：速度ベクトル
運動エネルギーを求めたい
O
θ
1
T = mv 2
2
r
v =ω×r
v 2 = v · v = v · (ω × r)
= ω · (r × v) = ω · {r × (ω × r)}
� 2
�
= ω · r ω − (ω · r) r
135
A · (B × C) = B · (C × A) = C · (A × B)
A × (B × C) = (C · A) B − (A · B) C
回転のエネルギー
��
1
1 � � 2
2
T = mv = m ω · r ω − (ω · r) r
2
2
� 2
�



2
m y +z
−mzx
ωx
�−mxy
�
�
1�
ωx ωy ωz 
−myx
m z 2 + x2
−mxy �   ωy 
=
�
2
ωz
−mzx
−mxy
m x2 + y 2
1
慣性モーメントテンソル
= ω t Iω
2
r2 = x2 + y 2 + z 2

Ixx
I =  Iyx
Izx
Ixy
Iyy
Izy

Ixz
Iyz 
Izz
1 t
T = ω Iω
2
回転の運動エネルギー
136
多粒子系の場合
ω
mi
m2
r2
ri
O
r1
m1
慣性モーメントテンソル
�

I=
�
+
− �i mi xi yi
− i mi zi xi
全運動エネルギー
2
m
y
i
i
i �
zi2
�
�
�− i�m2i xi yi2 �
im
�i zi + xi
− i mi xi yi
1 t
T = ω Iω
2
137

�
− �i mi zi xi

−
m
x
y
i
i
i
i
�
�
�
2
2
m
x
+
y
i
i
i
i
回転の角運動量
J = r × p = mr × v
= mr × (ω × r)
� 2
�
= m r ω − (r · ω) r
� 2
�
 �


�
�
2
− �i mi zi xi
ωx
im
�i yi + zi
�− i�m2i xi yi2 �
  ωy 
z
+
x
−
m
x
y
=  − �i mi xi yi
i
i
i
i
i
i
im
i
� 2
�
�
�
2
ωz
− i mi zi xi
− i mi xi yi
i mi xi + yi
= Iω
J = Iω
回転の角運動量
138
座標系
ω
慣性モーメントテンソル
O


x
r= y 
z
� 2
�
2
m
y
+
z
i
i
i
i �
− �i mi xi yi
− i mi zi xi
 �
I=
�
−
i�mi xi yi �
�
2
2
im
�i zi + xi
− i mi xi yi

�
− �i mi zi xi

�− i�m2i xi yi2 �
i mi xi + yi
x, y, zの値は座標系の取り方に依存する
上手い座標系を選ぶと，

Ixx
I= 0
0
この座標軸：慣性主軸
Ixx , Iyy , Izz：主慣性モーメント
139
0
Iyy
0

0
0 
Izz
対角行列とすることができる。
慣性主軸系での回転エネルギーの表現
1
1
1
2
2
T = Ixx ωx + Iyy ωy + Izz ωz2
2
2
2
慣性モーメントの例
48.9799 u
177.54 u Å2
Å2
88.77 u Å2
88.77 u Å2
8.3151 u Å2
57.4297 u Å2
原子質量単位：1 u = 1.66053886 x 10-27 kg
140
分子の回転エネルギー準位：二原子分子
ω
r
1
1
2
T = m1 v 1 + m2 v 22
2
2
1
1 2
2
= M V + µv
2
2
重心エネルギー
r2
r1
R=
m1 r 1 + m2 r 2
m1 + m2
r = r1 − r2
dR
V =
dt
dr
v=
dt
回転エネルギー
r·ω =0
v = ω × r = ωr
1 2
1 2 2
T = µv = µω r
2
2
J2
=
2I
141
角運動量の２乗
2
�
J = (µvr) = µωr
2
慣性モーメント
I = µr2
�
2 2
分子の回転エネルギー準位：二原子分子
2
量子力学への移行
J
T =
2I
角運動量の固有関数
2
ˆ
J
ˆ
H=
2I
|J, M �
二原子分子の回転のシュレディンガー方程式
2
2
ˆ
J
J(J
+
1)�
ˆ M� =
H|J,
|J, M � =
|J, M �
2I
2I
固有エネルギー
�2
EJ =
J(J + 1) = BJ(J + 1)
2I
�2
回転定数 B =
2I
142
分子の回転エネルギー準位：二原子分子
EJ = BJ(J + 1)
H2 : B = 60.81 cm-1
HF : B = 11.01 cm-1
HBr : B = 8.47 cm-1
HI : B = 6.55 cm-1
HCl : B = 10.59 cm-1
500
6
-1
Energy (cm )
400
300
5
回転定数は核間距離の２乗に反比例
200
100
0
4
�2
�2
B=
=
2I
2µr2
3
2
1
J=0
143
分子の回転エネルギー準位：多原子分子
Jx = Ixx ωx
J = Iω
Jy = Iyy ωy
（慣性主軸）
Jz = Izz ωz
1
1
1
2
2
T = Ixx ωx + Iyy ωy + Izz ωz2
2
2
2
Jy2
Jx2
Jz2
=
+
+
2Ixx
2Iyy
2Izz
Jz = 0
直線分子
Jx = Jy = 0
J2
→ EJ = BJ(J + 1)
T =
2Izz
144
対称コマ分子
Jy2
Jx2
Jz2
T =
+
+
2Ixx
2Iyy
2Izz
2
2
JA
JB
JC2
=
+
+
2IA
2IB
2IC
IA ≤ IB ≤ IC と定義する
対称コマ分子：慣性モーメントの２つが等しい分子
偏平対称コマ分子
IA = IB < IC
NH3, C6H6
偏長対称コマ分子
IA < IB = IC
CH3Cl
145
空間固定座標系と分子固定座標系
Jy2
Jx2
Jz2
T =
+
+
2Ixx
2Iyy
2Izz
2
2
JA
JB
JC2
=
+
+
2IA
2IB
2IC
J = (JX , JY , JZ ) = (Jx , Jy , Jz ) = (JA , JB , JC )
z
Z
空間固定座標系
分子固定座標系
JZ
J
Jz
J
JY Y
x
JX
Jx
Jy
y
X
角運動量ベクトル J の向き・大きさは同じ
座標系（成分）が異なる
146
空間固定座標系と分子固定座標系における角運動量
2
ˆ , Jˆi ] = 0
[J
2
ˆ , Jˆi ] = 0
[J
(i = X, Y, Z)
�
(i = x, y, z)
�
�
JˆX , JˆY = i�JˆZ
�
�
JˆY , JˆZ = i�JˆX
�
�
JˆZ , JˆX = i�JˆY
�
Jˆx , Jˆy = −i�Jˆz
�
�
Jˆy , Jˆz = −i�Jˆx
�
�
Jˆz , Jˆx = −i�Jˆy
異常交換関係
2
ˆ
J , JˆZ , Jˆz が同時に交換する
147
空間固定座標系と分子固定座標系における角運動量
ˆ 2 , JˆZ , Jˆz が同時に交換する
J
z
Z
JZ
Jz
J
角運動量の固有値
2
ˆ
J → J(J + 1)�2
JˆZ → M �
Jˆz → K�
角運動量の固有関数
|J, K, M �
148
対称コマ分子のハミルトニアン
偏平対称コマ分子
IA = IB < IC
ˆ2 + Jˆ2
ˆ2
J
J
B
A
ˆ =
H
+ C
2IB
2IC
2
Jˆ − JˆC2
JˆC2
=
+
2IB
2IC
�
�
2
ˆ
J
1
1
=
+
−
JˆC2
2IB
2IC
2IB
�
�
�
�
1
1
−
K 2 |J, K, M �
2IC
2IB
�
�
2
= BJ(J + 1) + (C − B)K |J, K, M �
ˆ K, M � =
H|J,
J(J + 1)�
+
2IB
2
固有エネルギー
回転定数
149
�2
B=
2IB
�2
C=
2IC
対称コマ分子のハミルトニアン
IA < IB = IC
偏長対称コマ分子
2
2
JˆA
+ JˆC2
JˆB
ˆ
H=
+
2IA
2IB
2
2
2
JˆA
Jˆ − JˆA
=
+
2IA
2IB
�
�
2
ˆ
J
1
1
2
=
+
−
JˆA
2IB
2IA
2IB
偏平対称コマ分子において，
C→Aの置き換えをすればよい
�
�
�
�
1
1
−
K 2 |J, K, M �
2IA
2IB
�
�
2
= BJ(J + 1) + (A − B)K |J, K, M �
ˆ K, M � =
H|J,
J(J + 1)�
+
2IB
2
固有エネルギー
�2
�2
B=
回転定数 A =
2IB
2IA
150
対称コマ分子の回転エネルギー
IA ≤ IB ≤ IC
偏平対称コマ分子
であるので
C≤B≤A
EJ,K = BJ(J + 1) + (C − B)K 2
<0
偏長対称コマ分子
EJ,K = BJ(J + 1) + (A − B)K 2
>0
151
偏平対称コマ分子の回転エネルギー
EJ,K = BJ(J + 1) + (C − B)K 2
偏平対称コマ分子
<0
ベンゼン：B = 0.18977 cm -1, C = 0.094885 cm-1
8
K≤J
6
7
-1
Energy (cm )
6
5
5
4
4
3
2
1
0
3
2
1
J=0
K=0
K=1
K=2
152
K=3
偏長対称コマ分子の回転エネルギー
偏長対称コマ分子
EJ,K = BJ(J + 1) + (A − B)K 2
>0
CH3Cl：A = 5.09 cm -1, B = 0.443 cm-1
K≤J
-1
Energy (cm )
40
30
7
20
10
0
6
5
4
3
2
1
J=0
K=0
K=1
K=2
153
K=3
非対称コマ分子
非対称コマ分子：３つの慣性モーメントの値が異なる分子
慣性モーメント
H2O, SO2
回転定数
ハミルトニアン
ˆA
ˆ2
ˆ2
J
J
J
ˆ =
H
+ B + C
2IA
2IB
2IC
154
IA < IB < IC
C<B<A
非対称コマ分子のハミルトニアン
ˆA
ˆ2
ˆ2
J
J
J
2
ˆ =
H
+ B + C = aJˆA + bJˆB
+ cJˆC2
2IA
2IB
2IC
�
�
�
�
��
�
�
a+b ˆ
a−b
a + b ˆ2
J + c−
JC +
Jˆ+2 + Jˆ−2
=
2
2
4
ˆ0
H
ˆ1
H
2
2
ˆ
J = JˆA2 + JˆB
+ JˆC2
Jˆ± = JˆA ± iJˆB
ただし
ˆ0
|J, K, M � を基底関数として用いた時，は対角となる
H
ˆ 0 |J, K, M � =
�J, K, M |H
��
a+b
2
�
155
�
a+b
2
J(J + 1)� + c −
2
�
K2
�
非対称コマ分子のハミルトニアン
ˆ1
Jˆ± が存在するために，は非対角要素を持つ。
H
ˆ∓2
�J, K ± 2, M |J
|J, K, M � =
�
(J ∓ K)(J ± K + 1)(J ∓ K − 1)(J ± K + 2)
基底関数を混ぜ合わす（相互作用させる）効果が生じる。
∆K = ±2
ハミルトニアン行列を作成し，
対角化することで回転エネルギー固有値が得られる。
156
非対称コマ分子の回転エネルギー準位
偏長対称コマ
21!
20!
11!
10!
00!
JKa!
非対称コマ
22,0!
22,1!
21,1!
21,2!
20,2!
11,0!
11,1!
10,1!
00,0!
JKa, Kc!
157
偏平対称コマ
20!
21!
22!
10!
11!
00!
JKc!

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