８．反応機構の解析法
反応速度の分圧依存性
同位体の利用
過渡応答法
その場分析（in situ/operando）
反応速度の分圧依存性（１）
反応速度： rate = k PA PB PC ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙
反応の次数： n =  +  +  + ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙
部分次数：
「Aについて次である」
〇実験的には反応速度の分圧依存性を測定することで求まる（反応律速条件）
〇反応の次数は化学量論的次数とは異なる
〇反応機構に関する情報を得ることができる（ゼロ次、負の次数、1次以上）
2NO → N2 + O2
NO反応次数>1 →複数のNO分子が
関与
O2反応次数<0 →O2による反応阻害
（平衡的・速度的）
1
反応速度の分圧依存性（２）
CO + 1/2O2 → CO2
log(reaction rate) / mol·g−1·h−1
金属触媒
COgas ⇄ COads
O2 gas ⇄ 2Oads
COads + Oads ⇄ CO2 ads
(1)
(2)
(3)
CO2 ads ⇄ CO2 gas
(4)
CO: 0.88
O2: 0.0
-5.0
-5.5
aged Fe–Cu/CeO2(AP)
-6.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
log(PCO, PO2)
-1.5
COgas ⇄ COads
COads + OO ⇄ CO2 ads + VO
(1)
(2)
CO2 ads ⇄ CO2 gas
O2 gas + 2VO ⇄ 2OO
(3)
(4)
Mars van Krevelen機構
同位体の利用（１）
反応経路の解析
catalyst
18O
C16O
-1.5
-4.5
Langmuir-Hinshelwood機構
He
-3.0酸化物触媒
-2.5
-2.0
-3.5
-4.0
2
QMS
C16O
気相
18O
2
2
C16O
16O－Cu－16O－Ce－16O
－Cu－16O－Ce－16O
C18O16O
18O
－Cu－16O
2 最表面
金属酸化物表面
Cr-Cu/CeO
+CO
O
C
-CO2
O
+O2
O
-CO2
O
C
+CO
O
O
O
2
同位体の利用（２）
酸素交換反応
Homoexhange:
18O
2(g)
+ 16O2(g) ⇄ 218O16O(g)
Heteroexhange:
18O
2(g)
+ 16O(s) ⇄ 18O16O(g) + 18O(s)
18O16O(g)
+ 16O(s) ⇄ 16O2(g)+ 18O(s)
(1) Dissociative adsorption
(2) Spillover
(3) Surface migration on suport
(4) Exchange on surface
(5) Bulk diffusion
(6) Direct exchange
Justin S. J. Hargreaves, S. David Jackson, Geoff Webb,Isotopes in
Heterogeneous Catalysis, Imperial College Press,2005
定常状態同位体過渡応答解析
Steady-state isotopic transient kinetic analysis(SSITKA)
2NO + H2 → N2 + H2O
14NO
+ H2
15NO
+ H2
Justin S. J. Hargreaves, S. David Jackson, Geoff Webb,Isotopes in
Heterogeneous Catalysis, Imperial College Press,2005
3
In situおよびOperando分析
2NO + 2CO → N2 + 2CO2
NO
NO
FTIR
Rh-NO
その場分析：反応場しながら分析する（⇔ex situ）
複数の手法でその場分析 (例)IR+QMS, XAFS+QMS, etc.
多角的な計測により反応経路を特定
Rh-CO
In situ ～
Operando ～
QMS
Rh Rh
Rh
2500
2000
1500
Wavenumber / cm-1
4

FE-AES/μ-XPS - メルコセミコンダクタエンジニアリング