OC1-5

Organische Chemie I
LMU München • Sommersemester 2015
5
Cycloalkane, Reaktionen der Alkane, Halogenalkane
Cyclohexan ist ein faszinierendes Molekül
H
H
H
H
C
H
C
H
C
H
C
C
C
H
H
H
H
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/cyclohexan3.html
H
Die Ringinversion des Cyclohexans
‡
‡
Halbsessel (44.8 kJ/mol)
Halbsessel (44.8 kJ/mol)
‡
Wanne (23.9 kJ/mol)
E
Twistboot (19.7 kJ/mol)
Sessel (0.0 kJ/mol)
Twistboot
Sessel
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/cyclohexan3.html
Die Konsequenzen der Ringinversion
ax
ax
Ringinversion
eq
eq
Equatorial ist günstiger als axial
1,3-diaxiale
Wechselwirkungen
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ringinversion
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
gauche
H
CH3
H2
C
H
H
H
H
H
C
H2
Ringinversion
H
H
H
H
H
H2
C
H
C
H2
A-Werte
R
R
R = F
–ΔG ° (in kJ/mol)
0,63
Cl
1,80
CH 3
7,12
CH2CH 3
7,33
CH(CH 3)2
9,00
C(CH 3)3
18,50
Ph
12,60
COOH
5,65
OH
3,56
(protisches Lsgm.)
NH 2
6,10
(protisches Lsgm.)
CH3
H
H
Cycloalkane
Cyclopropan
Cyclopentan
Cyclooctan
CnH2n
Cyclobutan
Cycloheptan
Cyclohexan
Cyclononan
Cycloundecan
Cyclodecan
Cyclododecan
Cyclopropyl-Radikal etc.
Cyclopropan
H
alle C-H
ekliptisch!
H
H
H
α
"Bananenbindungen"
H
H
H
H
H
H
α = 60°
H
H
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/cyclopropane.html
Cyclobutan
Allgemein gilt: wenn die Cycloalkane eine flache Polygonstruktur einnähmen, wären alle C,H-Bindungen ekliptisch
Cyclopentan
4 C in einer Ebene
1 C darunter
"Briefumschlag"
3 C in einer Ebene
1 C darunter
1 C darüber
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/cyclopentane.html
Pseudorotation des Cyclopentanrings
Cyclopentan ist sehr flexibel (viel flexibler als Cyclohexan).
Ringspannung
+ 4.5 O2
ΔH° = – 2091 kJ/mol
3 CO2 + 3 H 2O
lineare Alkane: ΔH°/CH2 = – 658,6 kJ/mol
erwartet: 3 x ΔH°/CH2 = 3 x – 658,6 kJ/mol = – 1976.8 kJ/mol
Ringspannung = 115.5 kJ/mol oder 38.5 kJ/mol 3• CH2
Name
C-C-C Bindungswinkel
Ringspannung
Cyclopropan
60.0°
115.5 kJ/mol
Cyclobutan
88.5°
110.0 kJ/mol
Cyclopentan
104.4°
27.2 kJ/mol
Cyclohexan
111.4°
0.0 kJ/mol
Formel
Die Komponenten der Ringspannung
Winkelspannung (Baeyer-Spannung)
Ekliptische Spannung (Pitzer-Spannung)
1,3-Diaxiale Spannung (syn-Pentan-Spannung, Newman-Spannung)
Transannulare Spannung (Prelog-Spannung)
HH
60°
H
H
H
H
H
109.5°
H
H
H
H
H
H
H
Bicyclische Verbindungen
H
H
http://wchem.cup.lmu.de/wmol/ct-decaline.html
H
H
≡
≡
trans-Dekalin
H
H
H
H
Norbornan
Bicyclo[2.21]heptan
Bicyclo[3.3.0]octan
cis-Hydrindan
Adamantan
Spiro[5.5]undecan
Bicyclo[2.2.2]octane
cis-Dekalin
Thermisches Cracken von Alkanen
+ 365 kJ/mol
•
+ 372 kJ/mol
Δ
•
+
•
+ 412 kJ/mol
+ •CH 3
•
+ •H
+ 412 kJ/mol
+ •H
•
+ 424 kJ/mol
H
H
C
H
H
C
H
C
•
H
C
H
H
H
H
H
H
H
Rekombination
•
C
H
H
C
•
C
H
H
+ •H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
C
C
H
H
Disproportionierung
Bindungsdissoziationsenthalpien (BDEs)
Gemittelte Werte:
Bindung
BDE in kJ/mol
Bindung
BDE in kJ/mol
C C
347−356
H 3C-H
439
Cl
Cl
242
Et-H
423
Br
Br
192
H-C(CH 3) 3
404
I
151
HC C H
556
H H
436
O H
460
H 2C=CH 2
614
O O
497
HC CH
837
I
377
PhCH 2-H
Primäre, sekundäre und tertiäre C-H Bindungen
H
H
C
H
H
C
H
H
H
BDE = 439 kJ/mol
BDE = 421 kJ/mol
H + CH3
439 kJ/mol
H CH3
C
C
H
BDE = 411 kJ/mol
H CH(CH 3)2
H
C
H
H + CH2CH3
421 kJ/mol
H + CH(CH 3)2
411 kJ/mol
H CH2CH3
C
BDE = 400 kJ/mol
H + C(CH 3)3
400 kJ/mol
H C(CH 3)3

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