Formelverzeichnis Optimierung eines Messaufbaus für die Anforderungen eines Normals für ein Rußaerosol hinsichtlich Trübungskoeffizienten und Massendichte im oberen Konzentrationsbereich Fakultät Versorgungstechnik der Ostfalia Hochschule für angewandte Wissenschaften eingereichte Abschlussarbeit zur Erlangung des akademischen Grades Master of Engineering (M. Eng.) von B. Eng. Katharina Olzem geboren am 28.11.1987 in Braunschweig i Eigenständigkeitserklärung Ich erkläre hiermit, die vorliegende Abschlussarbeit selbständig und ohne die Hilfe Dritter angefertigt zu haben. Ich habe keine anderen als die im Literaturverzeichnis aufgeführten Quellen benutzt und sämtliche Textstellen, die wörtlich oder sinngemäß aus veröffentlichten oder unveröffentlichten Schriften entnommen wurden sowie alle Angaben, die auf mündlichen Auskünften beruhen, kenntlich gemacht. Zudem sind alle von anderen Personen zur Verfügung gestellten Materialien oder erbrachte Dienstleistungen als solche gekennzeichnet. Braunschweig, 26.01.2015 Danksagung Die Erstellung dieser Masterarbeit wäre ohne die Unterstützung und die Ratschläge vieler Menschen nicht möglich gewesen. Ein großer Dank geht an meine betreuende Professorin und Erstprüferin Frau Prof. Dr. Genning, die es mir durch ihren Rat und die Vermittlung zu der Arbeitsgruppe 3.23 „Aerosole und Partikelmesstechnik“ der PTB überhaupt ermöglicht hat, eine Abschlussarbeit in diesem interessanten Themenbereich zu verfassen. Zudem möchte ich mich bei ihr für die Mühe und den Aufwand, den ihr die Betreuung der Arbeit bereitet hat, bedanken. Sehr danken möchte ich auch Herrn Prof. Dr. Ebert für die freundliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, die fachlichen Ratschläge, und die Übernahme der Position des Zweitprüfers dieser Arbeit. Einen besonderen Dank möchte ich meinem Betreuer aus der Arbeitsgruppe 3.23 der PTB, Dr. Andreas Nowak, zukommen lassen. Durch seine konstruktiven Anmerkungen hat er es mir ermöglicht, ein hohes Maß an Erfahrung und Kenntnissen auf dem Fachgebiet der Partikel- und Aerosolmesstechnik zu erlangen. Mit viel Geduld ist er auf meine Fragen eingegangen und hat mir stets mit Rat und Tat zur Seite gestanden. Außerdem möchte ich den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe 3.23 für ihre Hilfe danken. Margit Hildebrandt und Arne Kuntze danke ich dafür, dass sie mir jederzeit bei allen technischen Fragestellungen behilflich waren. Anna-Lena Towara danke ich für die organisatorische Unterstützung. Des Weiteren möchte ich mich bei Johannes Rosahl, Martin Vogtmann und Ljudmila Völkel für die technische Unterstützung bedanken. Ein herzliches Dankeschön geht schließlich an meine Familie, meinen Lebensgefährten sowie Cora Lee, Carlo und Julia für die stetige Motivation, die mentale Unterstützung und die lieben Worte. Ich hoffe, ich kann mich bald revanchieren. Danke für alles! Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis .......................................................................................................iii Tabellenverzeichnis ............................................................................................................ v Formelverzeichnis ...............................................................................................................vi Abkürzungen ......................................................................................................................vii Symbolverzeichnis ............................................................................................................viii 1. Einleitung ...................................................................................................................... 1 2. Grundlagen ................................................................................................................... 3 2.1 Historie zu Opazität und Rußmasse ........................................................................ 3 2.2 Gesetzlicher Hintergrund ......................................................................................... 4 2.2.1 3. Gesetzgebung in Europa und Deutschland ...................................................... 4 2.3 Particle Measurement Programme (PMP) ............................................................... 6 2.4 Qualitätsmanagement ............................................................................................. 7 2.5 Allgemeine Grundlagen zu Rußaerosolen ..............................................................10 2.5.1 Definition von Rußaerosolen und Entstehungsmöglichkeiten ..........................10 2.5.2 Entstehung von Rußaerosolen im Labor .........................................................13 2.5.3 Charakterisierungsmöglichkeiten von motorischen Rußaerosolen...................15 2.5.4 Abscheidemechanismen von Aerosolpartikeln ................................................21 Material und Methoden ...............................................................................................25 3.1 Messaufbau............................................................................................................25 3.2 Optimierung des Setups .........................................................................................28 3.2.1 Austausch des Abscheidezyklons vor der Rotationsverdünnungseinheit .........28 3.2.2 Einbau der Heizstrecke und Kalibrierung des Rotationsverdünners für die Untersuchungen am Minimalpunkt ................................................................................30 3.2.3 4. Einbau eines Abscheidezyklons vor der Gravimetrieeinheit.............................33 Ergebnisse und Diskussion........................................................................................34 4.1 Variation des Volumenstroms und der Beladungszeit zur Optimierung der Gravimetrieeinheit mit anschließendem Vergleich zweier ausgewählter Betriebsweisen ..34 4.2 Überprüfung der ermittelten Gravimetrieeinstellungen über den gesamten Messbereich durch statistische Analysen..........................................................................40 4.3 Überprüfung der Einstellung des Minimalpunktes ...................................................43 4.4 Etablierung eines Qualitätsmanagementsystems ...................................................47 i Inhaltsverzeichnis 4.4.1 Verfassung der Arbeitsanweisung unter Einbeziehung der ISO 15900 „Determination of particle size distribution — Differential electrical mobility analysis for aerosol particles“ ...........................................................................................................47 4.4.2 Bewertung der Gravimetrieeinheit und des Opazimeters anhand eines Unsicherheitsbudgets ....................................................................................................48 5. Zusammenfassung und Ausblick...............................................................................53 6. Literaturverzeichnis ....................................................................................................55 A. Anhang .........................................................................................................................60 A.1 Arbeitsanweisung zur Bedienung des Messaufbaus ...................................................60 A.2 Berichte über die Ermittlung der erweiterten Messunsicherheiten der Rußmassenkonzentrationen nach GUM für sechs ausgewählte Messpunkte ...................65 A.3 Kalibrierschein der Neutralgraufilter............................................................................89 ii Abbildungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Zusammenhang zwischen Trübungskoeffizienten (k-Wert) und Rußmassenkonzentration auf Grundlage der Arbeiten von Dodd und Holubecki [17], [14] .... 4 Abbildung 2: Entwicklung der Abgasgrenzwerte von EURO 1 bis EURO 6 in Relation zur EURO 1 Norm [19] ................................................................................................................ 5 Abbildung 3: Rußpartikelbildung nach Bockhorn [32] ...........................................................11 Abbildung 4: Charakteristische Partikelanzahlkonzentrationen des Abgases eines Dieselmotors nach Kittelson [7] ............................................................................................12 Abbildung 5: Funktionsschema der Rußaerosolsynthese mittels Diffusionsflamme [34] .......13 Abbildung 6: Funktionsprinzip des Funkenrußgenerators von PALAS [35] ...........................14 Abbildung 7: Prinzip der Transmissionsmessung [39]...........................................................16 Abbildung 8: Prinzip der Streulichtmessung [40]...................................................................17 Abbildung 9: Funktionsprinzip der photoakustischen Partikelmassenerfassung [41].............17 Abbildung 10: Schematischer Aufbau des Faraday Cup Aerosol Elektrometer Modell 3068 von TSI [46] ..........................................................................................................................18 Abbildung 11: Funktionsweise des CPC 3772 von TSI [47] ..................................................19 Abbildung 12: Funktionsprinzip des DMA zur Selektion verschiedener Partikelmobilitäten [50] .............................................................................................................................................21 Abbildung 13: Darstellung der verschiedenen Möglichkeiten der Partikelabscheidung [51] ..21 Abbildung 14: Allgemeiner Aufbau und Darstellung der Funktionsweise eines Abscheidezyklons [52] ..........................................................................................................22 Abbildung 15: Vergleich Opazimeter/Streulicht schematischer Aufbau [10] ..........................25 Abbildung 16: Darstellung der abgeschiedenen Durchmesser in Abhängigkeit zum jeweiligen Volumenfluss für sphärische Partikel und Rußpartikel [57] ...................................................29 Abbildung 17: Durchlasseffizienzkurve des Abscheidezyklons vor dem Rotationsverdünner für einen Durchflussvolumenstrom von 2.5 l/min [57]............................................................29 Abbildung 18: Ergebnis der Herstellerkalibrierung der ersten Verdünnungsstufe mit NaClPartikeln [58] ........................................................................................................................30 Abbildung 19: Ergebnis der Herstellerkalibrierung der zweiten Verdünnungsstufe mit CASTPartikeln für den beheizten (rot) und nicht beheizten (blau) Betrieb [59] ...............................31 Abbildung 20: Ergebnis der Vermessung der NaCl-Partikel mit einem mittleren Mobilitätsdurchmesser von 91 nm ........................................................................................32 Abbildung 21: Kalibrierkurve der Rotationsverdünnungseinheit mit CAST-Rußaerosol (mittlerer Mobilitätsdurchmesser 85nm) ................................................................................32 Abbildung 22: Rußmassenkonzentration aufgetragen über die Beladungszeit für die Volumenströme von 5-10 l/min mit dazugehöriger Standardabweichung ..............................35 Abbildung 23: Rußmassenkonzentrationen aufgetragen über die jeweiligen Filterbelegungszeiten für den Betriebspunkt mit k = 1.5 m-1 für V = 8l /min ...........................37 Abbildung 24: Gravimetrisch ermittelte Rußmassenkonzentration aufgetragen über die Trübungskoeffizientenwerte k für die Messungen bei einem Volumenstrom von 10 l/min .....38 Abbildung 25: Gravimetrisch ermittelte Rußmassenkonzentration aufgetragen über dem Trübungskoeffizienten für einen Volumenstrom von 8 l/min ..................................................38 Abbildung 26: Konfidenzintervall erstellt auf Basis der Messwerte aus dem Jahr 2012 ........41 Abbildung 27: Konfidenzintervall auf Basis der Messwerte aus 2014 ...................................42 Abbildung 28: PAGVs zu den jeweiligen Stickstoffvariationen ..............................................44 Abbildung 29: Normierte Darstellung der PAGVs zu Abbildung 28 .......................................44 iii Abbildungsverzeichnis Abbildung 30: PAGVs beider Einstellungen im direkten Vergleich ........................................46 Abbildung 31: Darstellung der ermittelten Messunsicherheiten für die Rußmassenkonzentration und die Trübungskoeffizienten der sechs ausgewählten Messpunkte ..........................................................................................................................52 iv Tabellenverzeichnis Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Darstellung der theoretischen Zyklonabscheidegrößen in Relation zum Volumenstrom [57] ...............................................................................................................28 Tabelle 2: Durchlasseffizienzen des Gravimetrie-Zyklons in Bezug auf die jeweiligen Partikeldurchmesser für sphärische Partikel und Rußpartikel für einen Durchflussvolumenstrom von 10 l/min [60] ...........................................................................33 Tabelle 3: Durchgeführte Kombinationsmöglichkeiten von Volumenstrom und Filterbeladungszeitraum für die gravimetrische Messeinrichtung ..........................................35 Tabelle 4: Eingestellte Volumenströme der Gravimetrie und die dazu ermittelten Standardabweichungen der Rußmassenkonzentration.........................................................36 Tabelle 5: Ermittelte Werte für den mittleren Mobilitätsdurchmesser der PAGVs sowie der Flächeninhalt der PAGVs zu den jeweiligen Betriebseinstellungen.......................................45 Tabelle 6: Gegenüberstellung der Messwerte beider Konfigurationen ..................................46 Tabelle 7: Darstellung aller Parameter des mathematischen Modells zur Beschreibung der gravimetrischen Rußmassenkonzentration ...........................................................................49 Tabelle 8: Ergebnis der Berechnung der erweiterten Messunsicherheit nach GUM für ausgewählte Messpunkte aus 2014......................................................................................49 Tabelle 9: Ergebnis für die berechneten Unsicherheiten der Trübungskoeffizienten für sechs ausgewählte Punkte .............................................................................................................51 v Formelverzeichnis Formelverzeichnis Formel 1: Formel zur Ermittlung der Standardunsicherheit für Eingangsgrößen vom Typ A [26] ........................................................................................................................................ 8 Formel 2: Ausdruck zur Bestimmung der kombinierten Messunsicherheit [26] ...................... 9 Formel 3: Vereinfachung der Formel 2 bei ausschließlichem Auftreten der Eingangsgrößen als Produkte oder Quotienten in der Messgleichung [26] ....................................................... 9 Formel 4: Ausdruck für die erweiterte Messunsicherheit U [26] ............................................. 9 Formel 5: Stöchiometrische Formel der vollständigen Verbrennung [31] ..............................10 Formel 6: Gleichung auf Grundlage des Lambert-Beer‘ sches Gesetz zur Ermittlung des Trübungskoeffizienten [38] ...................................................................................................16 Formel 7: Formel für die elektrische Mobilität [49] ................................................................20 Formel 8: Formel zur Berechnung der Zentrifugalkraft in einem Zyklonabscheider [52] ........23 Formel 9: Formel für das Stoke`sche Gesetz in Bezug auf die Partikelbewegung in einem Medium [53] .........................................................................................................................23 Formel 10: Stoke`sches Gesetz unter Berücksichtigung des Korrekturfaktors für nichtsphärische Partikel [53] ........................................................................................................23 Formel 11: Ausdruck des dynamischen Formfaktors über den Mobilitätsdurchmesser für sphärische Partikel und den äquivalenten Durchmesser für nicht-sphärische Partikel [53] ...24 Formel 12: Formel zur Bestimmung der Rußmassenkonzentration [61] ...............................34 Formel 13: Formel zur Bestimmung der Standardabweichung [62].......................................40 Formel 14: Formel für die Berechnung des Konfidenzintervalls [62] .....................................40 Formel 15: Formel zur Anwendung des Konfidenzintervalls [62] ..........................................40 Formel 16: Formel zur Beschreibung des mathematischen Modells für die gravimetrische Messeinrichtung mit Berücksichtigung der Eigenschaften der Waage ..................................48 Formel 17: Gleichung zur Ermittlung der Rußmasse aus der Filtergewichtsdifferenz im beladenen und unbeladenen Zustand ..................................................................................48 Formel 18: Gleichung zur Bestimmung des Volumenstromes unter Berücksichtigung der MFC-Eigenschaften ..............................................................................................................48 Formel 19: Gleichung zur Ermittlung der Beladungszeit unter Berücksichtigung der Zeitmessereigenschaften .....................................................................................................48 Formel 20: Zusammensetzung der Gesamtmessunsicherheit aus den einzelnen Messunsicherheiten der Kalibriermessung, der Kalibrierfilter und des Korrekturfaktors [63] .50 Formel 21: Formel zur Bestimmung der Messunsicherheit aus dem Kalibrierschein [64] ......50 Formel 22: Gleichung zur Umrechnung des Transimissionsgrades in den Trübungskoeffizienten [38] ...................................................................................................50 Formel 23: Bestimmungsgleichung für die Unsicherheit aus der Vermessung der Filterscheiben (Kalibriermessung) [63] .................................................................................51 Formel 24: Bestimmungsgleichung für die Messunsicherheit der gemessenen k-Werte [63] 51 vi Abkürzungen Abkürzungen CAST Combustion Aerosol Standard CPC Condensation Particle Counter CVS Constant Volume Sampling DMA Differential Mobility Analyzer DUT Device Under Test EC Elementarer Kohlenstoff EECPC Engine Exhaust CPC EMRP European Metrology Research Programme ET Evaporation Tube (Evaporationsröhre) FCAE Faraday Cup Aerosol Electrometer GRPE Working Party on Pollution and Energy GUM Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement ILCE Inter-Laboratory Correlation Exercises MFC Mass Flow Controller (Massenflussregler) MIRA Motor Industry Research Association MSS Micro Soot Sensor OBD On Board Diagnosesystem OC Organischer Kohlenstoff PAGV Partikelanzahlgrößenverteilung PAK Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe PASS Photoakustischer Rußsensor PM Particulate Matter (Partikelmassenkonzentration) PMP Particle Measurement Programme PTFE Polymer aus Tetrafluorethylen RVD Rotationsverdünner SMPS Scanning Mobility Particle Sizer TC Total Carbon/Gesamt-Kohlenstoff UNECE United Nations Economic Commission for Europe VPR Volatile Particle Remover vii Symbolverzeichnis Symbolverzeichnis Symbol Beschreibung A Fläche az Zentrifugalkraft C Konfidenzintervall Cc Cunningham- (Korrektur-) Faktor c Konzentration ci Empfindlichkeitskoeffizient D50 Cutoff/Cutpoint: Maß für die Effizienz eines Abscheidezyklons dp Partikeldurchmesser dev Äquivalenter Volumendurchmesser E Elektrische Feldstärke/Intensität e Elementarladung F Kraft k Trübungskoeffizient bzw. Erweiterungsfaktor L Länge m Masse N Trübung n Anzahl p Vertrauensgrad pA Piko Ampere Q Volumenstrom in der Messunsicherheitsbetrachtung R2 Bestimmtheitsmaß r Radius s (empirische) Standardabweichung t Zeit tn-2;1-α/2 Quantil der t-Verteilung U erweiterte Messunsicherheit u Standardunsicherheit uc kombinierte Standardunsicherheit V Volumenstrom VTE Partikelgeschwindigkeit im elektrischen Feld v Partikelgeschwindigkeit arithmetischer Mittelwert viii Symbolverzeichnis Z elektrische Mobilität α Sicherheitswert χ dynamischer Korrekturfaktor ∆Cal Messabweichung aus der Kalibrierung ∆Res technische Auflösung η dynamische Viskosität λ Wellenlänge π Kreiszahl ϱ Dichte τ spektraler Transmissionsgrad ix 1. Einleitung 1. Einleitung Die Entwicklungszahlen des Verkehrsaufkommens in Deutschland, die vom Statistischen Bundesamt im Jahr 2013 vorgelegt wurden, zeigen eine klare Tendenz. Die zurückgelegten Entfernungen im Bereich des Personen- und Güterverkehrs sind gestiegen. Begünstigende Faktoren für diese Entwicklung stellen die Zunahme der Mobilität im Freizeitbereich sowie die Wirtschaftsglobalisierung dar. Im Jahr 2012 waren die Zahlen der neuzugelassenen Benzin- und Dieselfahrzeuge fast identisch und machten mit 50.2 % bzw. 48.2 % trotz der verfügbaren alternativen Antriebstechnologien wie Erdgas, Hybrid oder Elektro den überwiegenden Anteil aus [1]. Diese Entwicklung belegt die hohe Bedeutung, die benzinund dieselangetriebene Fahrzeuge auch zukünftig in Deutschland haben werden. In diesem Zusammenhang spielen die daraus resultierenden Emissionen eine wichtige Rolle. Ihre Auswirkungen auf den Menschen und seine Umgebung stehen seit Mitte der 1960er Jahre im Fokus der Wissenschaft. Damals brachte der US-Bundesstaat Kalifornien als erster Staat das Interesse an der Einführung gesetzlicher Grenzwerte für Automobilemissionen hervor, da sich aufgrund der geografischen Lage über einigen Großstädten wie bspw. Los Angeles durch die Abgase Smogwolken ausbildeten, die vom Wind nicht weggetragen werden konnten. Neben Sichtbehinderungen führten diese auch zur Gesundheitsbeeinträchtigung der Bevölkerung [2], [3], [4]. Wie diese frühen Studien bereits aufzeigten, hat Ruß nicht nur Einfluss auf unsere Atmosphäre, sondern seine Partikel haben auch signifikante Auswirkungen auf die Gesunheit. Atemwegs- und Herz-Kreislauferkrankungen sowie Lungenkrebs sind in diesem Kontext zu nennen, weswegen ein dringlicher Handlungsbedarf zur Reduktion der Emission besteht [5]. Eine Quelle ist der bereits erwähnte Kraftfahrzeugbereich, in dem Dieselmotoren sowohl bei Leichtkraftfahrzeugen als auch bei Schwer- bzw. Nutzkraftfahrzeugen eingesetzt werden [6], [7]. Die Motorenmodelle der neueren Generation, die mit Dieselpartikelfiltern, elektronischen Einspritzsystemen, Pumpe-Düse-Konzepten oder Common-RailTechnologien ausgestattet sind, emittieren im Vergleich zu älteren Modellen wesentlich geringere Konzentrationen, jedoch sind die Partikel gleichzeitig feiner und damit kleiner [8]. Sie sind mit der transmissionsbasierten Messtechnik zur Erfassung der Opazität (Trübung) als vorgeschriebene Messgröße in Deutschland nicht vollständig erfassbar. Eine Möglichkeit zur Behebung dieser Problematik stellen sensitivere Methoden dar, die beispielsweise auf Streulichtmessungen basieren. Ihre Empfindlichkeit ist im Vergleich zu den Trübungsmessmethoden bis zu 100-mal höher [9]. Dieser Zustand führte dazu, dass zwischen der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) und dem Bundesverband der Hersteller und Importeure von Automobil-Service-Ausrüstung (ASA-Verband) ein Kooperationsprojekt von 2010 bis 2013 durchgeführt wurde, welches die Korrelation zwischen der Abgastrübung (Opazität) und der Partikelmassenkonzentration beinhaltete und dessen Ziel es war, einen Bezug zwischen beiden Messverfahren herzustellen. Für das Erreichen des Projektzieles war es zudem notwendig, die Partikelmassenkonzentration in den gesetzlich vorgeschriebenen Trübungskoeffizienten bzw. Trübungswert umzurechnen (EO 18.09) [10], [11]. Das Ziel dieser Masterarbeit ist es, den bestehenden Messaufbau des vorangegangen Kooperationsprojektes zu optimieren und dessen Übernahme in das gesetzliche Messwesen vorzubereiten. Gerade die Untersuchung der Betriebspunkte für die Generierung von Rußpartikeln im oberen Konzentrationsbereich (größer 150 mg/m³) zeigten, dass die Schwankungsbreite für die lineare Korrelation zwischen Rußmassenkonzentration und Trübungskoeffizienten in diesem Bereich noch genauer und reproduzierbarer bestimmt 1 1. Einleitung werden sollte. Aus diesem Grund wurde der Messaufbau mit Komponenten erweitert, die in der Empfehlung des Particle-Measurement-Programme (PMP) der UN festgesetzt sind und die im Rahmen der Masterarbeit charakterisiert wurden [12]. Die Erweiterungen umfassen den Einbau eines Abscheidezyklons vor der gravimetrischen Messeinrichtung sowie eine Optimierung des Volumenstromes und der Beladungszeit. Außerdem wurde die Stabilität des Rußgenerators am Minimalpunkt (bei Partikeln kleiner 70 nm) näher untersucht. Hierfür wurde der Abscheidezyklon vor der Rotationsverdünnungseinheit ausgewechselt sowie eine Erweiterung dieser um eine beheizte Evaporationsröhre vorgenommen, um volatile organische Komponenten auszutragen. Insgesamt wurden über 300 Messungen durchgeführt, anhand derer im Vergleich zu den bereits bestehenden Daten vor den Umbaumaßnahmen die Optimierungen am veränderten Messaufbau überprüft wurden. Eine weitere Aufgabe, die für die Übernahme in das gesetzliche Messwesen unverzichtbar ist und ebenfalls in dieser Masterarbeit bearbeitet wurde, war die Implementierung eines Qualitätsmanagementsystems. Hierfür wurde eine Messunsicherheitsbetrachtung für die gravimetrische Messeinheit und das Opazimeter nach den Richtlinien des Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM) durchgeführt und eine Arbeitsanweisung für die Bedienung des Messaufbaus verfasst [13]. Durch die Realisierung der vorgestellten Aufgaben wird es ermöglicht, neue Messverfahren im Messbereich von 10.75 mg/m³ (k = 0.004 m-1) bis 311.77 mg/m³ (k = 2.97 m-1) bei mittleren Partikelmobilitätsdurchmessern von 18 nm bis 197 nm einzusetzen. 2 2. Grundlagen 2. Grundlagen In diesem Kapitel wird der zum Verständnis der Ergebnisse notwendige theoretische Hintergrund vermittelt. Inhaltlich werden die ersten Forschungsaktivitäten zur Ermittlung der Abhängigkeit zwischen Trübung und Rußmassenkonzentration vorgestellt sowie der in Deutschland und Europa geltende rechtliche Rahmen beschrieben. Des Weiteren werden Grundlagen zur Entstehung von Ruß in der Atmosphäre, Möglichkeiten der Rußaerosolsynthese im labortechnischen Maßstab und Methoden zur Rußaerosolcharakterisierung aufgezeigt. Eine weitere Thematik befasst sich mit Abscheidungsmechanismen von Partikeln. 2.1 Historie zu Opazität und Rußmasse Für die Erforschung und Etablierung neuer streulichtbasierter Messverfahren zur Erfassung der Partikelmassenkonzentration in Bezug zur transmissionsbasierten Messung stellt der Zusammenhang zwischen Opazität und Rußmassenkonzentration eine unverzichtbare Grundlage dar. Die Erkenntnis, dass diese beiden Messgrößen zueinander in Korrelation stehen, ist nunmehr 50 Jahre alt. 1965 führten Dodd und Holubecki verschiedene Messungen mit Smokemetern an Dieselabgasen verschiedener Motoren durch mit der Absicht, zum einen die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der bestehenden Messtechnik zu erhöhen und um zum anderen eine Korrelation zwischen den beiden zur damaligen Zeit meistgenutzten Smokemetern wie dem Dunedin- und dem Hartridge B.P Smokemeter herzustellen. Ihre Ergebnisse wurden im Forschungsbericht 1965/10 der industriellen Forschungsgesellschaft für Motoren in England (Motor Industry Research Association, MIRA) veröffentlicht [14]. Mithilfe eines Smokemeter wird die auf einem Filter durch das Abgas hervorgerufene Schwärzung erfasst und das Ergebnis als Schwärzungszahl ausgegeben [15]. Um beide Smokemeter der unterschiedlichen Hersteller vergleichen zu können, war es nötig, eine absolute Referenzgröße festzulegen, auf die sich die gemessenen Schwärzungszahlen beziehen lassen können. Hierfür wählten Dodd und Holubecki die im Abgasvolumen enthaltene Rußmassenkonzentration. So konnten die Smokemeter jeweils einzeln gravimetrisch kalibriert und im Anschluss eine Korrelation beider Geräte hergestellt werden. Durch die weitere Kalibrierung der Smokemeter mit Kalibrierfilterscheiben mit festgelegter Schwärzung bzw. Trübung konnten die Wissenschaftler dann den Zusammenhang zwischen Trübung und Schwärzungszahl herstellen, wodurch die Messgrößen Trübung und Rußmassenkonzentration direkt in Relation gesetzt werden konnten. Ein anderer Vorteil der Referenzgröße Rußmassenkonzentration ist, dass sie auf die SI-Größe Kilogramm rückgeführt werden kann. Ihre Ermittlung erfolgte mit kalibrierten bzw. geeichten Waagen, sodass diese Größe durch eine ununterbrochene Kette von Vergleichen auf den Messstandard des Ur-Kilogramms rückführbar ist [16]. Die Arbeiten von Dodd und Holubecki ergaben letztendlich eine lineare Korrelation zwischen Trübungskoeffizienten und Rußmassenkonzentration wie untenstehende Abbildung 1 zeigt [14]. 3 Rußmassenkonzentration [mg/m3] 2. Grundlagen 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0.00 y = 162.51x R² = 0.9994 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 k-Wert [1/m] Abbildung 1: Zusammenhang zwischen Trübungskoeffizienten (k-Wert) und Rußmassenkonzentration auf Grundlage der Arbeiten von Dodd und Holubecki [17], [14] 2.2 Gesetzlicher Hintergrund 2.2.1 Gesetzgebung in Europa und Deutschland In diesem Kapitel wird die Entwicklung der Emissionsgrenzwerte für den Kraftfahrzeugbereich in Deutschland aufgezeigt, um die hohe Relevanz der Reduktion, die sich aufgrund des Einflusspotentials auf Gesundheit und Umwelt ergibt, darzulegen [3], [4]. In diesem Zusammenhang gibt dieses Kapitel außerdem einen Überblick über die in Deutschland und Europa geltenden Anforderungen an die Messgeräte zur Ermittlung des Partikelmassenausstoßes. Seitdem die europäische Richtlinie 91/441/EWG, die auch unter dem Namen EURO 1 bekannt ist, im Jahr 1992 eingeführt wurde, konnte mit der Einführung der darauffolgenden Normen eine stetige Verringerung der Emissionsgrenzwerte in mg/km bis zur EURO 6 Norm, die ab September 2014 bzw. September 2015 in Kraft tritt, beobachtet werden [18]. Als Parameter für die Grenzwerte wird hierbei der Partikelmassenausstoß in mg/km herangezogen. War der Grenzwert bei Dieselfahrzeugen in der EURO 1 Norm noch mit 180 mg/km vorgeschrieben, nahm er über die EURO 2, EURO 3 und EURO 4 Normen mit den jeweiligen Massewerten von 100, 50 und 25 mg/km auf 4,5 mg/km in der derzeit geltenden EURO 5/6 Norm ab (s. Abbildung 2). In Bezug auf den Grenzwert der EURO 1 Norm entsprechen die Grenzwerte der folgenden EURO 2, 3 und EURO 4 Normen prozentualen Anteilen von 55.56 %, 27.78 % und 13.89 %. Der Grenzwert der EURO 5/6 Norm beträgt mit einem Anteil von 2.5 % am EURO 1-Grenzwert nur noch etwas mehr als ein Fünftel als der Grenzwert der vorherigen EURO 4 Norm. 4 2. Grundlagen Abbildung 2: Entwicklung der Abgasgrenzwerte von EURO 1 bis EURO 6 in Relation zur EURO 1 Norm [19] Durch die zwischenzeitliche Erkenntnis, dass nicht nur die Partikelmassenkonzentration, sondern gerade die Partikelanzahlkonzentration aufgrund der geringen Größe der Rußpartikel erhebliche Auswirkungen auf die Umwelt sowie die Gesundheit des Menschen hat, wurde mit der Euro 5/6 Norm auch erstmalig ein Grenzwert für die Partikelanzahl pro gefahrenen Kilometer mit 6∙1011 Partikeln für Diesel-Kraftfahrzeuge vorgeschrieben. Parallel dazu ist für Benzin-Kraftfahrzeuge in der EURO 5b Norm weiterhin nur die Partikelmasse von 4,5 mg/km festgelegt. Das Inkrafttreten des Grenzwertes für die Partikelanzahlkonzentration von 6∙1011 Partikel/km gilt für diese Fahrzeugklasse erst ab der kommenden EURO 6 Norm, die ab dem 1.9.2014 für neue Fahrzeugtypen und ab dem 1.9.2015 für alle Fahrzeuge in Kraft tritt [18]. Ein weiterer Aspekt ist, dass neben den Grenzwerten, die für die Messung während der freien Beschleunigung gültig sind, auch Grenzwerte für andere Phasen des Betriebsverhaltens der Kraftfahrzeuge bei der Emissionsmessung mit einbezogen werden müssen. Beispielsweise müssen ab Geltendmachung der EURO 3 Norm auch die Emissionen beim Startvorgang sowie bei niedrigen Umgebungstemperaturen (-7°C) berücksichtigt werden. Ein anderes Beispiel stellt die EURO 4 Norm dar. Hier werden On Board Diagnosesysteme (OBD) in den Fahrzeugen vorgeschrieben, die während des Betriebes im Fahrzeug vor potentiellen Grenzwertüberschreitungen durch defekte Schadstoffminderungssysteme warnen sollen [2], [18]. In Deutschland ist die festgeschriebene Messgröße zur Ermittlung des Partikelmassenausstoßes nach wie vor die Trübung, welche durch die Opazität ausgedrückt wird [18]. Die Zulassung der Messgeräte zur innerstaatlichen Eichung ist von der PhysikalischTechnischen Bundesanstalt (PTB) als übergeordnete Kalibrier- und Eicheinrichtung in Deutschland in der Anforderung 18.9 festgelegt. Dieses Dokument, das nach den anerkannten Regeln der Technik erstellt wurde, enthält alle Anforderungen an 5 2. Grundlagen Abgasmessgeräte für Kompressionszündungsmotoren. Diese Anforderungen sind für alle Messgeräte verbindlich, die zur Bestimmung der Schwächung von transmittiertem Licht durch den im Abgas von Kraftfahrzeugen dispergierten Ruß dienen. Die Zulassung des Messgerätes zur Eichung wird von der PTB erteilt, wenn die Bauart der Abgasmessgeräte den vorgegebenen Anforderungen entspricht oder wenn bei Abweichungen in der Bauart eines Abgasmessgerätes die gleiche Messunsicherheit auf andere Weise gegeben ist [11]. Vergleichend zu den in Deutschland geltenden Vorschriften sind für Opazimeter in Europa erweiterte Anforderungen verfügbar. Sie basieren auf den Richtlinien 71/306 EEC und der ISO 11614. Zusätzlich zu den technischen und metrologischen Anforderungen sind in den europäischen Anforderungen auch Störungen, die beispielsweise die elektromagnetische Kompatibilität oder mechanische Stöße betreffen genauso wie Softwareanforderungen berücksichtigt. Die technisch basierten Anforderungen beziehen sich auf Anpassungsmöglichkeiten und Kontrollmechanismen, Prozessregelungen, Darstellung, Schutzfunktionen sowie Softwareaustausch der Messgeräte. Zusätzlich sind auch Anforderungen an die Kennzeichnung und die Betriebsanweisung sowie an Abnahmetests für die Geräte in den europäischen Anforderungen für Opazimeter definiert [20]. 2.3 Particle Measurement Programme (PMP) Das Forschungsprogramm „Particle Measurement Programme“ wurde von der seit 2001 bestehenden Arbeitsgruppe „Transport Division“ der United Nations Economic Commission for Europe (UNECE) entwickelt mit der Zielsetzung die Partikelmesstechnik für Fahrzeugabgase von Leicht- und Schwerkraftfahrzeugen im Hinblick auf die Einhaltung der geltenden Europäischen Abgasnormen speziell für Euro 5/6 zur Partikelzählung weiter zu entwickeln. Damit soll eine neue Messmethode zur Partikelzählung europaweit harmonisiert werden. Die Arbeitsgruppe „Transport Division“ entstammt der Working Party on Pollution and Energy (GRPE), die in der Hauptabteilung „Transport“ der UNECE eingegliedert ist. Aus diesem Grund ist die Arbeitsgruppe auch unter der Bezeichnung GRPE-PMP vorzufinden. Die Teilnehmer des PMP`s sind die Regierungen von Deutschland, Frankreich, den Niederlande, Schweden, Großbritannien, der Schweiz, Japan sowie Südkorea. Bis auf die Vereinigten Staaten von Amerika sind alle Nationen mit ausgeprägter Kraftfahrzeugindustrie im PMP involviert [21]. Im Kraftfahrzeugbereich erfolgte die Weiterentwicklung der Partikelmesstechnik bereits in drei Schritten, die in erster Linie die Quantifizierung von Feinstaubemissionen betreffen [12]. Der erste Schritt bestand aus der Erprobung von unterschiedlichen Methoden zur Bestimmung der Partikelmassenkonzentration, -anzahlkonzentration, der Partikeloberflächenbeschaffenheit und der chemischen Eigenschaften von Kraftfahrzeugemissionen. Nach Abschluss der Erprobungsarbeiten wurden anschließend zwei Methoden zur Quantifizierung bestimmt, zu denen u.a. ein gravimetrisches Verfahren (Filterbelegungsmethode) für die Ermittlung der Partikelmassenkonzentration zählt. In weiteren umfangreichen Experimenten, die auch unter der Bezeichnung „Inter-Laboratory Correlation Exercises“ (abgekürzt ILCE) bekannt sind, wurden diese Methoden in allen teilnehmenden Laboren weiter untersucht. Schließlich setzte die Arbeitsgruppe aus ihren Aktivitäten folgende Empfehlungen für die Messung der Partikelanzahlkonzentration fest: 6 2. Grundlagen - Für die Probenkonditionierung sollte eine zweistufige Verdünnung mit integriertem VPR (Volatile Particle Remover) eingesetzt werden. Die Temperatur im VPR sollte zwischen 300°C und 400°C eingestellt werden. Die zweite Verdünnungsstufe sollte auf Verdünnungsfaktoren zwischen 10 und 30 einstellbar sein. Für die Ermittlung der Partikelmassenkonzentration wurden unter anderem die nachfolgenden Empfehlungen getroffen: - Verwendung einer Abscheidekomponente (Impaktor oder Zyklon) vor der Filterhalterung Aufzeichnung der Temperatur- und relativen Feuchtigkeitswerte im Raum während der Filterwägung Das minimale Filtergewicht sollte nicht kleiner als 20 µg sein Im Rahmen dieser Arbeit wurden diese Empfehlungen für die Erfassung der Partikelanzahlund der Partikelmassenkonzentration am Messaufbau umgesetzt. Daneben wurden während des PMP noch weitere zahlreiche Empfehlungen für die Bestimmung von Partikelanzahl- und -massenkonzentration getroffen, die jedoch für diese Arbeit nicht relevant sind und nicht erwähnt werden [12]. 2.4 Qualitätsmanagement Eine Aufgabe dieser Arbeit ist die Eingliederung von Komponenten des Qualitätsmanagements in den Messaufbau in Form eines Unsicherheitsbudgets und einer Arbeitsanweisung. Aus diesem Grund soll im Folgenden zuerst ein Überblick über das Qualitätsmanagement an der PTB sowie über wichtige Definitionen in Bezug auf die Erstellung eines Unsicherheitsbudgets nach GUM gegeben werden. Als nationales Metrologieinstitut verfügt die PTB über eine klar gegliederte Qualitätsmanagementstruktur. Das Zentrale Qualitätsmanagement befindet sich hierbei in unmittelbarer Reihenfolge nach dem Präsidenten und dem Vizepräsidenten. Ihm sind die insgesamt 12 (Fach-) Abteilungen der PTB mit ihren jeweiligen Qualitätsmanagementverantwortlichen angegliedert. Für jede dieser Abteilungen existieren Arbeitsanweisungen, die nach den Vorschriften der DIN EN ISO/IEC 17 025:2005-08 „Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien, dem ISO Guide 34:2000 „General requirements for the competence of reference material producers“ und auf der Grundlage der Empfehlungen zur Sicherung guter wissenschaftlicher Praxis (Safeguarding Good Scientific Practice) erstellt wurden [22], [23], [24]. Für die Arbeitsgruppe 3.23 „Aerosole und Partikelmesstechnik“ der Fachabteilung 3.2 „Gasanalytik und Zustandsverhalten“ soll nach den genannten Vorschriften eine Arbeitsanweisung für die Bedienung des Messaufbaus und die Durchführung von Messungen erstellt werden. Zudem soll die Erstellung eines Unsicherheitsbudgets zur Schätzung der Messunsicherheit (DIN EN ISO/IEC 17 025:2005-08) für die gravimetrische Messeinrichtung und das Opazimeter verfasst werden [25]. 7 2. Grundlagen Die Erstellung des Unsicherheitsbudgets für die Gravimetrie erfolgt nach dem ISO-BPMLeitfaden „Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement „ (GUM). Mithilfe eines Unsicherheitsbudgets können Intervalle um ein Messergebnis angeben werden, innerhalb dessen der tatsächliche bzw. richtige Wert mit einer definierten Angabe für den Vertrauensbereich bzw. einer bestimmten Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist. Der GUM-Leitfaden wurde verfasst, um eine international einheitliche Vorgehensweise bei der Ermittlung und der Angabe von Messunsicherheiten zu erreichen, so dass Messergebnisse weltweit vergleichbar sind. Das Messergebnis und die dazugehörige Messunsicherheit werden bei der Unsicherheitsbetrachtung nach GUM zusammen ermittelt, um die Messung anhand beider Komponenten beurteilen zu können. Der Zweck hinter dieser Vorgehensweise ist die Gewährleistung einer annähernd realistischen und nachvollziehbaren Messunsicherheit. Neben der Beschreibung der Messung, die das Messprinzip, alle relevanten Größen sowie die angewendete Messmethode beinhaltet, wird auch ein mathematisches Modell der Messung aufgebaut. Im Anschluss muss jede einzelne Größe, die Einfluss auf die Messung hat, ermittelt und zudem die Methode angegeben werden, mit der diese Größe bewertet wird. Außerdem muss abgeschätzt werden wie groß der Einfluss dieser Größe auf die gesamte Messunsicherheit ist [13]. Nach GUM besteht die Messunsicherheit eines Verfahrens oder einer Methode aus den Standardunsicherheiten aller Eingangsgrößen x1, x2, ..., xn. Sie werden in der kombinierten Standardunsicherheit uc (y) einer Messgröße in Abhängigkeit von den Eingangsgrößen y(x1, x2, ..., xn) ermittelt. Die Ausgabe dieses Wertes erfolgt als erweiterte Messunsicherheit U mit Angabe des Vertrauensgrades p und des Erweiterungsfaktors k. Je nachdem, wie die Werte für die Standardunsicherheiten der Eingangsgrößen ermittelt werden, erfolgt eine Unterscheidung in Typ A und Typ B. Werte des Typs A werden statistisch ermittelt, d.h. sie werden aus empirischen Beobachtungen gewonnen. Werte des Typs B haben dagegen keinen statistischen Ursprung. Wird die Standardunsicherheit für Werte des Typs A bestimmt, wird angenommen, dass sie gleich der Standardabweichung ist und dem aus n unabhängigen Werten gebildeten arithmetischen Mittelwert entspricht. Die Standardabweichung eines Schätzwertes steht dabei kennzeichnend für die Streuung der beobachteten Werte um den Schätzwert (Formel 1) [13], [26], [27]. Formel 1: Formel zur Ermittlung der Standardunsicherheit für Eingangsgrößen vom Typ A [26] Dagegen kann die Standardunsicherheit für Werte des Typs B z.B. aus den Angaben der Hersteller, Daten von Zertifikaten oder auch aus Kalibrierscheinen entnommen werden [26]. Nach der Ermittlung der Standardunsicherheiten wird anschließend die kombinierte Standardunsicherheit uc(y) einer Messgröße y(x1, x2, ..., xn) in Abhängigkeit von den ermittelten Eingangsgrößen xi gebildet. Stehen die Eingangsgrößen in keiner Korrelation zueinander, wird die kombinierte Standardunsicherheit als positive Quadratwurzel aus der Quadratsumme aller Unsicherheitsbeiträge u(y, xi) = ci … u(xi) der n Eingangsgrößen errechnet wie Formel 2 zeigt. 8 2. Grundlagen Formel 2: Ausdruck zur Bestimmung der kombinierten Messunsicherheit [26] Der Empfindlichkeitskoeffizient ci beschreibt hierbei die Variation des Ausgangsgrößenwertes y bei Veränderung der Eingangsgrößen x1, x2, ..., xn. Er wird durch die partiellen Ableitungen ∂ 1, x2, ..., xn / ∂ i ausgedrückt. Wenn die Eingangsgrößen x1, x2, ..., xn nur als Produkte oder Quotienten in der Messgleichung auftreten (z.B. y = x1 2 … n), kann Formel 2 nach GUM vereinfacht werden (Formel 3) [13], [26]. Formel 3: Vereinfachung der Formel 2 bei ausschließlichem Auftreten der Eingangsgrößen als Produkte oder Quotienten in der Messgleichung [26] Der Ausdruck u(xi)/xi steht dabei für die relativen Unsicherheiten der Eingangsgrößen x1, x2, ..., xn. Die Messunsicherheit wird auf Empfehlung des GUM mit einem Grad des Vertrauens p angegeben. Er spiegelt den Bereich um das Messergebnis wider, der einen pentsprechenden Anteil der Verteilung der Werte umfasst, die der gemessenen Größe sinnvollerweise zugeordnet werden können. Dieses zusätzliche Maß der Unsicherheit führt zur erweiterten Unsicherheit U. Sie wird durch Multiplikation der kombinierten Standardunsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k erhalten (Formel 4). Formel 4: Ausdruck für die erweiterte Messunsicherheit U [26] Für k werden üblicherweise Werte von k = 2 oder k = 3 verwendet. Sie geben als Schätzwert ein Konfidenzniveau von p = 95% bzw. p = 99% wider [26]. 9 2. Grundlagen 2.5 Allgemeine Grundlagen zu Rußaerosolen Mit dem verwendeten Messaufbau werden Rußaerosole neben ihrer Charakterisierung auch erzeugt. In diesem Abschnitt der Arbeit werden die Grundlagen zu Rußaerosolen vermittelt. Es wird beschrieben, worüber sich Rußaerosole definieren und wie ihre Synthese im Labor erfolgen kann. Weitere Themenschwerpunkte sind zudem verschiedene Charakterisierungsmöglichkeiten von Rußaerosolen sowie die Möglichkeiten der Abscheidung von Partikeln. 2.5.1 Definition von Rußaerosolen und Entstehungsmöglichkeiten Allgemein sind Aerosole Dispersionen von festen oder flüssigen Partikeln in Luft. Ein Rußaerosol besteht daher aus Rußpartikeln, die dispergiert im Gasgemisch Luft vorliegen [28]. Der Hauptbestandteil von Ruß ist elementarer Kohlenstoff mit einem Anteil zwischen 80 und 99,5 %. Der Rest besteht aus öligen Verbrennungsresten. Ruß wird anhand seiner Partikelgröße, die durchschnittlich im Größenbereich zwischen 0.1 und 0.8 µm liegt, in die Gruppe des Feinstaubs eingeordnet. Unter Feinstaub fallen alle luftgetragenen Partikel, die eine Größe von bis zu 1 µm aufweisen [29], [30]. Gebildet wird Ruß bei unvollständigen Verbrennungs- oder Pyrolyseprozessen während der thermischen Umsetzung von Brennstoffen wie Benzin, Diesel oder Holz. Bei einer vollständigen Verbrennung (Formel 5), entstehen aus der Reaktion des Kohlenwasserstoffes aus dem Brennstoff mit Sauerstoff Kohlendioxid und Wasser. Bei einer unvollständigen Verbrennung ist nicht genügend Sauerstoff vorhanden, sodass neben Kohlendioxid und Wasser ebenso Kohlenmonoxid und andere stabile Produkte wie Acetylen entstehen. Zudem werden reaktive Zwischenprodukte gebildet, die mit dem Brennstoff reagieren können, sodass größere Molekülcluster entstehen. Diese polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAKs), zu denen auch das hochgiftige Benzpyren zählt, stehen im Verdacht, krebserregend zu sein. Im weiteren Verlauf der Rußpartikelbildung können sich durch die Reaktion dieser polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe untereinander und durch die Anlagerung kleinerer Moleküle aus ebenen Molekülen räumliche Strukturen ausbilden, aus denen wiederum kleine Partikel hervorgehen. Das Aneinanderlagern von kleinen Partikeln und das Ausbilden von größeren Partikeln sowie weitere Wachstumsprozesse sind dafür verantwortlich, dass für das menschliche Auge erkennbare Rußpartikel entstehen (Abbildung 3) [31]. Formel 5: Stöchiometrische Formel der vollständigen Verbrennung [31] 10 2. Grundlagen Abbildung 3: Rußpartikelbildung nach Bockhorn [32] Da sich diese Arbeit mit Rußaerosolen motorischen Ursprungs beschäftigt, soll im Folgenden auf die Zusammensetzung von Kraftfahrzeugabgasen eingegangen werden. Als Beispiel hierfür wurde das Abgas von Dieselmotoren ausgewählt. In Abbildung 4 sind die Partikelanzahlgrößen- und -massenverteilungen für die im Dieselabgas typischerweise enthaltenen Partikel dargestellt. 11 2. Grundlagen Abbildung 4: Charakteristische Partikelanzahlkonzentrationen des Abgases eines Dieselmotors nach Kittelson [7] Insgesamt sind speziell im Dieselabgas drei unterschiedliche Partikelgrößenklassen enthalten. Den größten Anteil der Partikelmassenkonzentration (dargestellt durch die gestrichelte rote Linie) bilden Partikel, die aus kohlenstoffhaltigen Agglomeraten und adsorbierten Bestandteilen bestehen. Diese weisen einen mittleren Durchmesser von ca. 200 nm auf (Accumulation mode/Akkumulationsmode). Des Weiteren gehören noch größere Partikel dazu, welche aus dem Motorgehäuse sowie aus anderen akkumulierten Partikeln bestehen (coarse mode/Grobstaubmode). Beide Partikelanzahlgrößenklassen werden durch Filtration jedoch vollständig entfernt, sodass das Abgas nur noch Partikel des Nukleationsmodes (dargestellt durch die durchgezogene schwarze Linie) enthält. Die Partikel dieses Modes besitzen die größte Anzahlkonzentration, jedoch machen sie aufgrund ihrer Größe nur einen geringen Anteil an der Gesamtmasse aus. Diese Nanopartikel im Größenbereich von 10 nm entstehen aus volatilen Vorstufen im Abgas oder aus der Veraschung von Schmiermittel im Motor. Sie gelangen aufgrund ihrer geringen Größe nach der Aufnahme durch die Lunge direkt über die Alveolen in die Blutbahn und können dort weiter im Herz-Kreislauf-System verteilt werden, weswegen diese Partikelgrößenklasse einen großen Einfluss auf die Gesundheit des Menschen hat [7], [31]. Mit der Kenntnis dieses Gesundheitsrisikos wird der notwendige Handlungsbedarf zur Reduktion der Emission dieser Partikelgrößenklasse im Zusammenhang mit Dieselabgasen deutlich. 12 2. Grundlagen 2.5.2 Entstehung von Rußaerosolen im Labor Eine grundlegende Anforderung an Kalibrierlaboratorien für Messgeräte von motorischem Abgas ist die Erzeugung und Bereitstellung eines Prüfaerosols, das dem realen Abgas gerade in seiner physikalischen Zusammensetzung (Größe, Anzahl, Masse) möglichst nahe kommt. In diesem Kapitel werden daher zwei Methoden der Rußaerosolerzeugung vorgestellt. Eine mögliche Methode, welche auch in dieser Arbeit zur Anwendung kommt ist die Erzeugung über einen Brenner mit Diffusionsflamme. Die Rußaerosolsynthese erfolgt am Messaufbau mittels HiMass CAST-Generator (s. Kapitel 3.1). Die Rußteilchen entstehen direkt in der Diffusionsflamme, da die Reaktion zwischen Brenngas und dem Sauerstoff aus der Luft nur in der Grenzzone, der Flammenfront, stattfindet. Damit eine nachträgliche Oxidation vermieden wird und um die Rußteilchen außerhalb der Flamme zu erhalten, wird ab einer bestimmten Flammenhöhe die Sauerstoffzufuhr unterbunden [33]. Zur Verdeutlichung ist in der nachfolgenden Abbildung 5 das Funktionsprinzip eines Diffusionsflammenbrenners abgebildet. Abbildung 5: Funktionsschema der Rußaerosolsynthese mittels Diffusionsflamme [34] Das Brenngas ist bei seinem Eintritt in die Brennkammer von (synthetischer) Luft umgeben. In der Diffusionsflamme findet die Verbrennungsreaktion statt, bei der die Entstehung der Rußpartikel erfolgt. Nach Ablauf der Verbrennungsreaktion verlassen die Verbrennungsprodukte die Brennkammer durch die obere Öffnung, wobei dem Rauchgas ein Löschgas zugeführt wird, das aus einem inerten Gas wie z. B. Stickstoff besteht. Dieser Vorgang dient dazu, weitere Brennprozesse zu unterbinden und die entstandenen Rußpartikel zu stabilisieren. Das aus Löschgas und Rauchgas entstandene Gemisch wird anschließend durch die Zufuhr von Luft (Verdünnungsgas) weiter verdünnt [33]. Je nachdem, wie die Diffusionsflamme gestaltet ist, hat das Einfluss auf die Eigenschaften der erzeugten Rußpartikel. So kann eine Veränderung der Diffusionsflamme über die Variation der Flussrate des Brenngases, des Löschgases und der Zuluft für die Flamme, deren Zusammensetzung sowie der Position der Löschstelle der Diffusionsflamme herbeigeführt werden [34]. Am propanbetriebenen Diffusionsflammenbrenner des Messaufbaus, dem HiMass CAST, erfolgt die Einflussnahme auf die Rußaerosolzusammensetzung durch die Variation der Gasvolumenströme von Propan (Brenngas), Sauerstoff und Stickstoff (Löschgas). Zwar unterscheiden sich die erzeugten Partikel in ihrer Morphologie von realen 13 2. Grundlagen Dieselpartikeln, jedoch ähnelt das erzeugte Rußaerosol hinsichtlich der enthaltenen Partikelanzahl und der Partikelgröße dem Dieselabgas [34]. Eine Alternative zum Diffusionsflammenbrenner stellt der Funkenrußgenerator dar. Hierbei wird zwischen zwei Graphitelektroden in einem Argonstrom eine Hochspannung erzeugt, die zur Ausbildung von Überschlagfunken führt. Die Funken enthalten das Graphit aus den Elektroden. Während der Funkenbildung verdampft es und kondensiert anschließend wieder, sodass sich kleine Partikel bilden. Im weiteren Reaktionsverlauf koagulieren die erzeugten Partikel zu größeren Agglomeraten. Eine Verdünnung des entstandenen Aerosols und eine Kontrolle der Agglomeratbildung erfolgt anschließend über die Zumischung von Verdünnungsluft. Die mechanische Funktionsweise eines Funkenrußgenerators der Firma PALAS ist in Abbildung 6 dargestellt [35]. Abbildung 6: Funktionsprinzip des Funkenrußgenerators von PALAS [35] Anders als bei der Verwendung des Diffusionsflammenbrenners werden die Rußpartikel nicht über einen Verbrennungsprozess hergestellt. Während beim Diffusionsflammenbrenner die Langzeitstabilität relativ gut durch die konstante Bereitstellung der Gasflüsse gewährleistet werden kann, wird diese beim Funkenrußgenerator durch den Abstand der Graphitelektroden beeinflusst. Um eine gute Langzeitstabilität zur erzielen, wird eine technisch anspruchsvolle Abstandsregelung der Graphitelektroden während des Abbrandes notwendig, die in ihrer Realisierung einen hohen Aufwand erfordert. Ebenso wie die Partikel aus dem Diffusionsflammenbrenner sind die chemische Zusammensetzung und die Morphologie der erzeugten Partikel des Funkenrußgenerators nicht vergleichbar mit realem Dieselruß [36]. 14 2. Grundlagen 2.5.3 Charakterisierungsmöglichkeiten von motorischen Rußaerosolen In Anlehnung an die Erfüllung der gesetzlichen Forderungen werden Rußaerosole nach verschiedenen Eigenschaften und Methoden charakterisiert. Einige Methoden, die zum Teil im Rahmen dieser Masterarbeit verwendet werden, werden in den folgenden Unterkapiteln vorgestellt. 2.5.3.1 Partikelmassenkonzentration (Particulate Matter, PM) Die Partikelmassenkonzentration ist ein Maß für die Masse der Partikel in einem definierten Aerosolvolumen und kann über direkte und indirekte Methoden ermittelt werden. Direkte Messmethoden basieren auf der unmittelbaren Erfassung der Partikelmasse. Beispiele hierfür sind die gravimetrische Analyse oder die thermische Analyse. Im Gegensatz dazu nehmen indirekte Messmethoden Bezug auf andere Eigenschaften der Partikel wie z.B. die Beeinflussung der Lichtstreuung im Aerosol, das dann in Bezug zur Masse gesetzt werden kann. Des Weiteren kann allgemein bei den Methoden zur Erfassung der Partikelmassenkonzentration zwischen on-line und off-line-Verfahren unterschieden werden, bei denen das Ergebnis entweder direkt während der Messung ermittelt und ausgegeben oder im Nachhinein bestimmt wird. Die erste vorgestellte direkte gravimetrische off-line Messmethode ist die Belegung von Filtern. Dabei wird ein bekanntes Aerosolvolumen durch einen Filter geleitet und die Veränderung der Filtermassen vor und nach der Belegung durch Wägung ermittelt. Die Differenz beider Wägewerte ergibt die Partikelmasse. Der Bezug zum gemittelten Aerosolvolumenstrom und der Belegungszeit liefert dann die Partikelmassenkonzentration. Der klare Vorteil der gravimetrischen Analyse zu anderen Verfahren ist die Rückführbarkeit der Ergebnisse auf die SI-Einheiten Kilogramm und Sekunde durch die Verwendung kalibrierter Geräte (Waagen, Massenflussregler) [37]. Eine Alternative zur gravimetrischen Analyse ist die thermische Massenanalyse. Bei diesem Verfahren findet eine Trennung der partikulären Bestandteile des Rußaerosols in elementaren (EC) und organischen Kohlenstoff (OC) mit anschließender Ermittlung der Massenanteile statt. Filter, die mit dem Aerosol beprobt wurden, werden bei dieser Methode in einem Rußanalysator mit festgelegtem Temperaturprogramm in einem Heliumstrom auf 650°C erhitzt und pyrolisiert. Der organische Kohlenstoff verflüchtigt sich und kann nach seinem Austrag durch das Helium nach einer katalytisch begleiteten Reaktion in einer sauerstoffreichen Atmosphäre als CO2 optisch nachgewiesen werden. Dieser Kohlenstoff wird als organischer Kohlenstoff zusammengefasst. In einem weiteren Programmschritt wird nach Abkühlung und Umstellung des Gasstromes von Helium auf Sauerstoff der Filter erneut auf 650°C erhitzt. Als Folge dessen reagiert der noch enthaltene elementare Kohlenstoff ebenfalls katalytisch begleitet zu CO2, das im Anschluss als organischer Kohlenstoff optisch detektiert wird [36]. Die Summe des organischen und elementaren Kohlenstoffes wird zum Gesamtkohlenstoff (TC) zusammengefasst. Im Gegensatz zu direkten Messverfahren basieren indirekte Verfahren zur Ermittlung der Partikelmassenkonzentration beispielsweise auf der Erfassung der optischen Eigenschaften des Rußaerosols. Im Hinblick auf das vorangegangene Forschungsprojekt zwischen der PTB und dem ASA-Verband werden in diesem Zusammenhang Durchlicht- (Transmission) und Streulichtmessverfahren beschrieben [38]. 15 2. Grundlagen Ein Beispiel für ein Gerät auf Basis der Transmissionsmessung ist das Opazimeter. Durch dieses Gerät wird die Trübung ermittelt und in Form der Trübungszahl bzw. des Trübungskoeffizienten angegeben. Licht des sichtbaren Bereiches breitet sich in einem Medium, welches in diesem Fall das Abgas darstellt, aus und wird längs seines Ausbreitungsweges durch die enthaltenen Abgaspartikel in seiner Intensität abgeschwächt (Abbildung 7) [38]. Abbildung 7: Prinzip der Transmissionsmessung [39] Die verbleibende Intensität des abgeschwächten Lichtstrahls wird detektiert und mit der Intensität des Lichtstrahls ohne Vorhandensein des absorbierenden Mediums (Abgas) verglichen. Mit Hilfe des Lambert-Beer‘ schen Gesetzes kann dann aus der gemessenen Abschwächung der Lichtstrahlung bzw. Trübung der Trübungskoeffizient ermittelt werden (Formel 6). Formel 6: Gleichung auf Grundlage des Lambert-Beer‘ sches Gesetz zur Ermittlung des Trübungskoeffizienten [38] k N L = = = Trübungskoeffizient [m-1] Trübung [%] Wegstrecke (entspricht der Messkammerlänge) [m] Als weiteres Messverfahren, das auf der Erfassung der optischen Eigenschaften beruht, ist die Streulichtmessung zu nennen. Im Gegensatz zur Transmissionsmessung ist diese um den Faktor 100 sensitiver, was einen wesentlichen Vorteil darstellt [40]. Wird eine Aerosolprobe mit Licht bestrahlt, wird ein Teil des einfallenden Lichtes von den im Aerosol vorhandenen Partikeln in verschiedene Richtungen zurückgestrahlt. Dieser Effekt ist als Lichtstreuung bekannt. Je nach Art der Partikel und der Wellenlänge des einfallenden Lichtes entsteht eine charakteristische Lichtquelle mit eigener Winkelverteilung der Lichtintensität. Mit Hilfe eines optischen Detektors wird die Intensität des Streulichtes erfasst (Abbildung 8). Durch die Kenntnis von Korrelationen und die Anwendung von empirischen Formeln kann das Streulichtsignal anschließend in bekannte Größen wie Opazität oder Massenkonzentrationen umgerechnet werden [9], [28], [38]. 16 2. Grundlagen Abbildung 8: Prinzip der Streulichtmessung [40] Neben diesen beiden indirekten on-line Messverfahren beruhend auf der Transmissionsbzw. Streulichtmessung soll in diesem Kapitel noch die photoakustische Spektroskopie genannt werden. Hierbei werden die im Aerosol vorhandenen Partikel mit moduliertem Licht bestrahlt. Als Folge dessen entsteht eine periodische Druckänderung der Umgebungsluft, die in Form einer Schallwelle auftritt. Die Erfassung der entstandenen Schallwelle erfolgt anschließend durch ein Mikrofon (Abbildung 9). Durch seine hohe Sensitivität und durch das Fehlen von Querempfindlichkeiten eignet sich dieses Messprinzip auch für die Detektion von sehr geringen Partikelmassenkonzentrationen [41], [42]. Abbildung 9: Funktionsprinzip der photoakustischen Partikelmassenerfassung [41] 17 2. Grundlagen 2.5.3.2 Partikelanzahlkonzentration Neben der Partikelmassenkonzentration stellt die Partikelanzahlkonzentration eine weitere charakteristische Messgröße für Rußaerosole dar. Es werden in diesem Kapitel mit dem Faraday Cup Aerosol Elektrometer und dem Kondensationspartikelzähler zwei verschiedene physikalische Messprinzipien, die auf elektrischen und optischen Eigenschaften der Aerosolpartikel beruhen, vorgestellt. Bei der Verwendung des Faraday Cup Aerosol Elektrometer (FCAE) wird die Anzahlkonzentration von geladenen Partikeln durch die Messung der elektrischen Stromstärke ermittelt. Ein Vorteil dieser Methodik ist die Rückführbarkeit auf die SI-Größe der Stromstärke (Ampere). Ein solches Messgerät besteht aus einem Filter, der sich innerhalb eines Faradayschen Käfig mit konstantem Potential befindet und einem angeschlossenen Elektrometer (Abbildung 10). Nachdem die Partikel des Aerosols aufgeladen wurden, werden sie über den Filter gesammelt und beeinflussen das Potential des Faradayschen Käfig. Da dieser jedoch auf einem konstanten Potentiallevel gehalten wird, was durch den Anschluss eines hochohmigen Widerstandes realisiert wird, werden die aufgefangenen Elektronen neutralisiert. Der am Elektrometer detektierte Spannungsabfall des Widerstandes ist ein Maß für den Elektronenstrom. Das FCAE eignet sich anders als der nachfolgend beschriebene Kondensationspartikelzähler für die Erfassung von hohen Anzahlkonzentrationen. Ein Nachteil bei der Verwendung des FCAE ist das Auftreten eines elektrischen Rauschens unterhalb einer Partikelanzahlkonzentration von 1000 Partikel/cm³ (bei 0.1 pA beträgt die Unsicherheit 5.92 %) [43], [44], [45]. Abbildung 10: Schematischer Aufbau des Faraday Cup Aerosol Elektrometer Modell 3068 von TSI [46] 18 2. Grundlagen Bei der Verwendung eines Kondensationspartikelzählers (CPC) wird anders als beim FCAE, welches die elektrische Stromstärke als Messgröße für die Partikelanzahlkonzentration nutzt, ein optisches Signal gemessen. Während der Anwendung eines CPCs wird die Gegebenheit genutzt, dass Partikel in einer übersättigten Atmosphäre zu mikrometergroßen Tröpfchen anwachsen. Das Aerosol wird mit dem Arbeitsmittel, welches üblicherweise Wasser oder Alkohol wie Butanol darstellt, gesättigt und im Anschluss durch adiabate Expansion oder eine abrupte Temperaturerniedrigung abgekühlt, um den Zustand der Übersättigung zu erreichen. Im CPC werden diese Bedingungen durch einen wärmeren Befeuchterbereich und einen in seiner Temperatur niedriger liegenden Kondensationsbereich realisiert. Alle im Aerosol vorhandenen Partikel sind dem gleichen Übersättigungsgrad für dieselbe Zeit ausgesetzt und können somit eine Durchmesserzunahme von bis zu 10 µm erreichen. Dadurch, dass jedes Partikel einen Kondensationskeim darstellt und in seinem Durchmesser vergrößert wird, bleibt die gesamte Partikelanzahl im Aerosol gleich. Die anschließende Erfassung der Partikelanzahl erfolgt über einen optischen Sensor. Hierfür werden die Partikel über eine Fokussierdüse vereinzelt und durch die Laserdiode und den Fotodetektor in der Optikeinheit des CPCs detektiert (Abbildung 11) [45], [43]. Als Beispiel ist die Funktionsweise des am Messaufbau verwendeten CPCs 3772 von TSI abgebildet. Abbildung 11: Funktionsweise des CPC 3772 von TSI [47] 19 2. Grundlagen Als Nachteile bei der Verwendung eines CPCs können Koagulationseffekte und Diffusionsverluste genannt werden. Diese können jedoch durch eine kurze Verweildauer der Probe, eine angemessene Verdünnung sowie die Entfernung von volatilen Bestandteilen im Aerosol minimiert werden [48]. 2.5.3.3 Partikelanzahlgrößenverteilung (PAGV) Die PAGV ist eine charakteristische Aerosolmessgröße auf Grundlage der elektrischen Mobilität. Als Messgerät für diese Größe wird unter anderem ein Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) verwendet, welcher auch in dieser Masterarbeit am Messaufbau zur Anwendung kommt. In einem SMPS ist ein Differential Mobility Analyzer (DMA) mit einem nachgeschalteten CPC kombiniert. Die Partikel des Aerosolstroms werden zuerst aufgeladen, bevor sie im DMA nach ihrer Partikelmobilitätsgrößenklasse innerhalb eines elektrischen Feldes selektiert werden. Die Voraussetzung für die Erfassung der PAGV ist eine definierte Ladungsverteilung im Aerosol, um Partikel nach ihrer elektrischen Mobilität selektieren zu können. Für die Aufladung wird der Partikelstrom daher an einer schwach radioaktiven Quelle vorbeigeleitet [44]. Durch die elektrische Mobilität (Formel 7) werden die Kräfte beschrieben, die auf ein geladenes Partikel innerhalb eines elektrischen Feldes wirken. Bei bekanntem Ladungszustand des Aerosols kann durch den Bezug zur selbigen eine genaue Aussage über die enthaltene Partikelgröße und -anzahl getroffen werden [49], [43]. Formel 7: Formel für die elektrische Mobilität [49] π η Z VTE n e E Cc π η d = = = = = = = = = elektrische Mobilität Partikelgeschwindigkeit im elektrischen Feld Anzahl Elementarladung (1.6∙10-19C) Elektrische Feldstärke oder Intensität Cunningham (Korrektur-) Faktor Kreiszahl dynamische Viskosität Partikeldurchmesser Der Aufbau des DMAs umfasst einen zylindersymmetrischen Kondensator, durch den partikelfreie Schleierluft geleitet wird. Sie dient als Partikelträgerstrom und ist von ihrem Volumenverhältnis wesentlich größer als der Aerosolstrom. Die angelegte, senkrecht zur Partikelbewegungsrichtung stehende Spannung bewirkt eine Ablenkung der geladenen Partikel in Richtung eines Entnahmeschlitzes (Abbildung 12). Die Partikel mit der entsprechenden elektrischen Mobilität werden im Anschluss mit dem CPC erfasst und ihre Anzahlkonzentration ermittelt. Je nach Höhe der anliegenden Spannung werden unterschiedliche Partikelmobilitätsgrößen aus dem Aerosol selektiert. Erfolgt eine schrittweise Veränderung der Spannung des Klassifizierers in Form einer Spannungsrampe (up and down scanning), kann eine vollständige elektrische Beweglichkeitsverteilung des Aerosols bestimmt werden, aus der unter Verwendung des Äquivalenzdurchmessers der elektrischen Mobilität die PAGV erstellt werden kann [49], [45], [44]. 20 2. Grundlagen Abbildung 12: Funktionsprinzip des DMA zur Selektion verschiedener Partikelmobilitäten [50] 2.5.4 Abscheidemechanismen von Aerosolpartikeln Um die Funktionsweise der verwendeten Abscheidezyklone in dieser Arbeit zu erklären, werden an dieser Stelle allgemeine Mechanismen der Partikelabscheidung vorgestellt, die im weiteren Verlauf in Hinblick auf Rußpartikel modifiziert werden. Allgemein kann die Abscheidung von Partikeln auf drei Arten erfolgen. Abhängig von der Partikelgröße kann ein Partikel durch Diffusion, Trägheit oder den Sperreffekt aus dem Aerosolstrom abgeschieden werden (Abbildung 13) Abbildung 13: Darstellung der verschiedenen Möglichkeiten der Partikelabscheidung [51] 21 2. Grundlagen Kleinere Partikel wie Partikel 1 werden in ihrem Bewegungsverhalten durch die Brown`sche Molekularbewegung bestimmt. Der Kontakt mit dem Zylinder bzw. das Abscheiden erfolgt nicht durch das Einhalten einer geradlinigen Bewegungsbahn, sondern vielmehr führt das Partikel unregelmäßige Bewegungen aus, die im Endeffekt zum Kontakt mit dem Zylinder führen und die Abscheidung über Diffusion erfolgt. Bei der Abscheidung über den Sperreffekt (Partikel 3) folgen die Partikel zwar den Stromlinien, jedoch kommen sie mit der Wandung des Zylinders aufgrund des zu geringen Abstandes in Kontakt und werden auf diese Weise abgeschieden. Der Trägheitseffekt zur Abscheidung tritt bei Partikeln auf, die auf Grund ihrer Größe und damit verbundenen Masse den Stromlinien um den Zylinder nicht mehr folgen können und als Folge mit der Wandung des Zylinders in Kontakt kommen (Trägheitsabscheidung) [45]. Diese Art der Abscheidung wird auch bei den in dieser Masterarbeit verwendeten aerodynamischen Partikelabscheidezyklonen genutzt. Der mechanische Aufbau sowie die Funktionsweise zur Partikelabscheidung in Zyklonen sind in Abbildung 14 dargestellt und werden im Folgenden erläutert. Abbildung 14: Allgemeiner Aufbau und Darstellung der Funktionsweise eines Abscheidezyklons [52] Durch die vorhandene Strömungsgeschwindigkeit wird das tangential eintretende Aerosol (linke Seite der Abbildung 14) im Zyklon in eine Drehbewegung versetzt und dadurch auf eine kreisförmige Bahn gelenkt. Unter dem überlagerten Einfluss von Zentrifugal- und Schwerkraft bewegt sich der Aerosolstrom im Zyklon nach unten. Die Zentrifugalkräfte beschleunigen die Partikel radial nach außen in Richtung der Zyklonwände. Die Zentrifugalkräfte az sind von der Eintragsgeschwindigkeit v0 und vom Radius r des Einlasses abhängig (Formel 8). Partikel, die eine bestimmte Grenzgröße überschritten haben, sind nicht mehr in der Lage den Stromlinien zu folgen. Sie treffen mit der Zyklonwand zusammen, 22 2. Grundlagen werden verlangsamt, abgeschieden und durch die Unterlaufdüse ausgetragen. Partikel geringerer Größe, die den kreislinienförmigen Stromlinien folgen und nicht mit der Zyklonwand in Kontakt kommen, passieren den Zyklon ohne abgeschieden zu werden [45]. Bei den in dieser Arbeit verwendeten Zyklonen werden die Partikel nicht ausgetragen, sondern verbleiben auf einer Auffangplatte [52] . Formel 8: Formel zur Berechnung der Zentrifugalkraft in einem Zyklonabscheider [52] Was bei der Abscheidung von Partikeln neben dem Radius und der Einlassgeschwindigkeit am Zyklon ebenfalls beachtet werden muss, ist die Partikelmorphologie. Die Annahmen für die Auslegung von Abscheidezyklonen beruhen in den meisten Fällen auf einer sphärischen Partikelform, die nicht ohne weiteres mit der Form von Rußpartikeln verglichen werden kann. Durch die Verwendung eines dynamischen Formfaktors als Korrektur-Faktor wird die unterschiedliche Form der Rußpartikel berücksichtigt. Für die Herleitung des dynamischen Formfaktors wird das Stoke`sche Gesetz zur Beschreibung der Partikelbewegung in einem Medium (Luft) herangezogen (Formel 9). Durch diese Gesetzmäßigkeit wird ausgesagt, dass auf jedes Partikel in diesem Medium eine Widerstandskraft wirkt. Die relative Geschwindigkeit des Mediums an der Oberfläche der Partikel ist hierbei Null und es ist in dieser Form nur für sphärische Partikel gültig. Die Widerstandskraft, die vom Medium (Luft) auf das Partikel ausgeübt wird, ist abhängig von der dynamischen Viskosität des Mediums η der Partikelgeschwindigkeit v und dem Mobilitätsdurchmesser dp [53]. Formel 9: Formel für das Stoke`sche Gesetz in Bezug auf die Partikelbewegung in einem Medium [53] πη Fdrag π η v dp = = = = = Widerstandskraft Kreiszahl dynamische Viskosität des Mediums Geschwindigkeit des Partikels Mobilitätsdurchmesser Um die Form nicht-sphärischer Partikel zu berücksichtigen, wird der obigen Gleichung ein dynamischer Formfaktor χ als Korrekturfaktor eingefügt (Formel 10). Mit der Durchführung dieser Änderung wird außerdem der Mobilitätsdurchmesser dp durch den Ausdruck für den äquivalenten Volumendurchmesser dev ersetzt. Der äquivalente Volumendurchmesser bezeichnet den Durchmesser eines sphärischen Partikels, das ein äquivalentes Volumen im Vergleich zum nicht-sphärischen Partikel aufweist [53]. Formel 10: Stoke`sches Gesetz unter Berücksichtigung des Korrekturfaktors für nicht-sphärische Partikel [53] πηχ Werden nun beide Ausdrücke der Formel 9 und Formel 10 gleichgesetzt, wird der Zusammenhang zwischen dem Mobilitätsdurchmesser dp und dem äquivalenten Volumendurchmesser dev zum dynamischen Formfaktor deutlich (Formel 11). 23 2. Grundlagen Formel 11: Ausdruck des dynamischen Formfaktors über den Mobilitätsdurchmesser für sphärische Partikel und den äquivalenten Durchmesser für nicht-sphärische Partikel [53] χ χ dp dev = = = dynamischer Formfaktor Mobilitätsdurchmesser äquivalenter Volumendurchmesser In der Literatur werden für unterschiedliche Partikelformen wie Würfel, Zylinder, Ketten, Cluster oder auch Materialien wie Sand oder Bitumen-Kohle unterschiedliche Werte für den dynamischen Formfaktor zwischen 1.08 und 1.88 angegeben [53]. In Bezug auf die Form von Rußpartikeln wie des hier vorgestellten Abscheidezyklons wird für agglomerierte Partikel (compact cluster, four spheres) ein dynamischer Formfaktor χ von 1.17 angeben. Mit diesem Wert sind auch die Abscheidecharakteristiken der Partikelzyklone in Kapitel 3.2.1 und 3.2.3 korrigiert. 24 3. Material und Methoden 3. Material und Methoden Im Zuge dieser Arbeit wurden einige Veränderungen am Messaufbau vorgenommen. Sie werden neben dem allgemeinen Aufbau in diesem Kapitel vorgestellt. 3.1 Messaufbau Als erstes wird der verwendete Messaufbau beschrieben. Sein schematischer Aufbau ist in Abbildung 15 dargestellt. Abbildung 15: Vergleich Opazimeter/Streulicht schematischer Aufbau [10] Der mit Propangas betriebene Rußgenerator HiMass CAST 7200 von Jing Aerosol stellt den präparativen Teil des Aufbaus zur Erzeugung des Rußaerosols dar. In der Abbildung 15 ist er im linken unteren Bildrand zu sehen. Mit Hilfe von variablen Volumenströmen der drei Gaskomponenten Propan, Luft und Stickstoff ist es möglich, unterschiedliche Betriebspunkte einzustellen, aus denen hinsichtlich der Partikelgröße und -anzahlkonzentration verschiedenartige Rußpartikel hervorgehen. Eine Verdünnung der Rußpartikel erfolgt anschließend über die Beimengung von partikelfreier, auf 140 °C vorgeheizter und getrockneter Luft (Dilution System). Anhand von Simulationsrechnungen (PTB interne Kooperation mit dem Fachbereich 8.4) wurde eine Rohrgeometrie mit integrierter Mischkugel, mit der eine gleichmäßige Durchmischung von Rußaerosol und Verdünnungsluft gewährleistet wird, entwickelt und eingebaut. Insgesamt wird ein konditionierter Gesamtvolumenstrom von 900 l/min, in dem das Verhältnis Aerosol/Verdünnungsluft 1:1 beträgt, eingestellt. Dieser gelangt in den Constant Volume Sampling (CVS)-Tunnel, an dem drei Temperaturmessfühler sowie ein Differenzdruckmesser vorhanden sind, mit denen die Betriebsbedingungen des Aufbaus überprüft werden können. Für den Anschluss von Messgeräten sind an dem CVS-Tunnel insgesamt acht Anschlussstellen (in der rechten Bildhälfte der Abbildung 15) mit jeweils einem Zwei-WegeVentil vorgesehen. Die fünf Anschlüsse mit der Bezeichnung DUT (Device Under Test) sind nicht belegt. An sie können Geräte für andere Vergleichsmessungen angeschlossen werden. 25 3. Material und Methoden Die übrigen drei Anschlüsse sind durch die analytischen Geräte belegt, welche im Wesentlichen zu den Messergebnissen der Masterarbeit beitrugen. Am Ende des CVSTunnels wurde das Opazimeter durch eine zusätzliche Verbindung angeschlossen. Dies wurde notwendig, weil es einen hohen Aerosolvolumenstrom zur Vermessung benötigt und somit ein Einfluss auf andere vorgeschaltete Messgeräte ausgeschlossen werden kann. Das erste Messgerät (in der Abbildung an der zweiten Anschlussstelle oberhalb des CVSTunnels) ist das SMPS zur Aufnahme der PAGV des Aerosols. Da die ursprüngliche Partikelkonzentration des Aerosolstroms noch zu hoch für das SMPS ist, wird es vor dessen Eintrag über die vom PMP empfohlene zweistufige Rotationsverdünnungseinheit verdünnt, um Kontaminationen des SMPS mit Ruß zu vermeiden und um das Koinzidenz-Level des CPCs nicht zu erreichen. Koinzidenz (Mehrfachzählung) tritt ab einer bestimmten Höhe der Partikelanzahl im Aerosolstrom in der Detektoreinheit des CPCs auf. Aufgrund der zu hohen Partikelanzahl passieren dann mehrere Partikel gleichzeitig die optische Einheit des Detektors und beeinträchtigen die Messgenauigkeit. Durch eine ausreichende Verdünnung des Aerosolprobenstromes wird dieser Effekt jedoch verhindert [45]. Als erste Verdünnungseinheit wird der Scheibenrotationsverdünner (Rotating Disc Thermodiluter) MD-19-3E eingesetzt. Die zweite Verdünnungseinheit stellt der Thermodiluter ASET 15-1 mit eingebauter Evaporationsröhre (als VPR) dar. Beide Einheiten basieren in ihrem Aufbau auf den PMP-Empfehlungen (s. Kapitel 2.3). Sie sind miteinander kombiniert und werden über eine Steuerungseinheit vom Computer aus bedient. Mit diesem System ist es möglich, bei der Aerosolverdünnung Verdünnungsfaktoren im Bereich zwischen 15 und 3000 zu erzielen sowie flüchtige Bestandteile durch die integrierte Beheizung zu eliminieren. Die Heizung des Scheibenrotationsverdünners kann auf Temperaturen von 80°C, 120°C oder 150 °C eingestellt werden, die Thermodilutereinheit kann stufenlos bis 300 °C beheizt werden. Eine Komponente, die durch die Selektion größerer Partikel (d>10 m) eine zu schnelle Verschmutzung des Rotationsverdünners vermeiden soll, ist ein Abscheidezyklon zwischen CVS-Tunnel und Rotationsverdünner. Das am Setup eingesetzte SMPS ist ein Gerät, welches vom Leibniz-Institut für Troposphärenforschung in Leipzig konstruiert wurde. Mit ihm kann ein Partikelgrößenbereich von 8-800 nm aufgeteilt auf 136 Größenklassen, die aus den eingestellten Spannungswerten resultieren, erfasst werden. Die Konzentrationsgenauigkeit beträgt hierbei ±5 % und die Partikeldurchmessergenauigkeit ±3 %. Der Aerosolvolumenstrom ist mit 1 l/min und der Schleierluftstrom mit 5 l/min festgelegt. Als Neutralisator wird eine Kr85-Quelle eingesetzt. Als CPC im SMPS wird der CPC 3772 der Firma TSI eingesetzt. Dieser CPC eignet sich für Partikelgrößen zwischen 10 nm und 3 µm und für Partikelanzahlkonzentrationen von bis zu 104 Partikeln/cm³. Die Messgenauigkeit des Gerätes ist mit ±10 % beziffert. Zwischen dem Befeuchterbereich und dem Kondensationsbereich besteht eine Temperaturdifferenz von 17°C, aus der eine 50%ige Partikelzähleffizienz (D50) bei einem Partikeldurchmesser von 10 nm hervorgeht [47]. Ein weiteres Messgerät, das neben dem SMPS ebenfalls mit verdünntem Aerosol aus der Rotationsverdünnungseinheit versorgt wird, ist der Engine Exhaust Condensation Particle Counter (EECPC 3790 von TSI). Es handelt sich hierbei um einen PMP konformem CPC, der zum Aufzeichnen der Gesamtpartikelanzahl eingesetzt wird. Dieses Gerät wurde so konstruiert, dass es die geringeren empfohlenen PMP-Grenzen zur Partikelerkennung bei den festgesetzten Zählungseffizienzwerten D10, D25, D50 und D90 einhält. Es kann einen Größenbereich von 1 bis 10 000 Partikel/cm³ bei einer Zählgenauigkeit von ±10 % erfassen 26 3. Material und Methoden und lässt sich nach PMP-Vorgaben kalibrieren [54]. Die Messung der Partikelanzahlkonzentration im CVS während des Betriebes des Messaufbaus dient dazu, Aussagen über die Stabilität des Setups machen zu können. Schwankungen der Partikelanzahlkonzentrationen können durch Instabilitäten in den Gasvolumenströmen des Rußgenerators oder durch Verschmutzungseffekte im Rotationsverdünner verursacht werden. An der vierten Anschlussstelle oberhalb des CVS-Tunnels ist die gravimetrische Messeinheit zur Ermittlung der Rußmassenkonzentration des Aerosols angebracht. Mit Hilfe eines regelbaren Magnetventils und eines Massendurchflussreglers (MFC), dessen Genauigkeit ± 0.5 % des Messwertes beträgt, wird ein festgelegter Aerosol-Volumenstrom über einen mit einem Polymer aus Tetrafluorethylen (PTFE) beschichteten Quarz-Mikrofaser-Filter geleitet, der über eine definierte Zeitspanne mit der Partikelmasse beladen wird. Die Rußmasse wird anschließend durch Wägung der beladenen Filter und Ermittlung der Gewichtsdifferenz vor und nach dem Beladungsvorgang festgestellt. Das eingesetzte Magnetventil ist von der Firma Bürkert. Der MFC ist ein Gerät der Firma mks. Für die Beladung werden auf Grundlage der Empfehlungen des PMP Filter aus dem oben genannten Material mit einem Durchmesser von 47 mm von Pallflex benutzt [55]. Die Rußmassenbestimmung erfolgt unter Verwendung der Mettler Toledo AT 261 DeltaRangeWaage, die sowohl über einen Feinwägebereich (0-62 g; mit 0.01 mg Ablesbarkeit) als auch über einen Grobwägebereich (0-205 g, mit 0.1 mg Ablesbarkeit) verfügt. Die Genauigkeit ist im Gerätedatenblatt mit ± 0.08 mg angegeben [56]. Die Zufuhr des Aerosol-Volumenstroms zum Filter wird zeitgenau über das Öffnen bzw. Schließen des Magnetventils gestartet und beendet. Neben der Temperaturerfassung wird über eine Bypass-Leitung mit Hilfe eines Drucksensors der Differenzdruck vor dem Filter bestimmt. Anhand des Differenzdruckes kann die Filterbeladungszeit bewertet werden. Steigt der Differenzdruck während der Filterbelegung stetig an, kann noch von einer kontinuierlichen Beladung ausgegangen werden. Ist ein Plateau erreicht, in dem der Differenzdruck stagniert, ist der Filter vollständig beladen, sodass eine weitere Beladung nicht mehr möglich ist bzw. die Poren des Filters zugesetzt sind. Für die Bestimmung des Trübungskoeffizienten des erzeugten Rußaerosols ist ein Opazimeter an die Messstrecke angeschlossen (in der Abbildung 15 rechts neben der gravimetrischen Komponente oberhalb des CVS-Tunnels). Es misst die durch die im Aerosol vorhandenen Rußpartikel beeinflusste Transmission. Am Setup wird das Opazimeter 439 der Firma AVL verwendet. Mit ihm kann sowohl die Trübung N in Prozent (%) als auch der Trübungskoeffizient k in der Einheit m-1 ermittelt werden. Ein weiteres Messgerät für die Ermittlung der Rußmasse speziell im kleinen Messbereich ist der Photoakustische Ruß Sensor (PASS). Mit ihm ist es möglich, geringe Rußkonzentration im Aerosol direkt während der Messung zu ermitteln und auszugeben. Der im Messaufbau eingesetzte Micro Soot Sensor (MSS 483) der Firma AVL ist für einen Messbereich von 0.005-50 mg/m³ ausgelegt [41]. Mit einer zusätzlichen Konditioniereinheit ist der Messbereich erweiterbar bis 200 mg/m3. 27 3. Material und Methoden 3.2 Optimierung des Setups In Kapitel 3.1 wurde der Aufbau des Setups bereits beschrieben. Auf die wesentlichen drei Optimierungsschritte, die im Rahmen dieser Arbeit an ihm vorgenommen wurden, soll in diesem Kapitel näher eingegangen werden. Durch die Optimierungsmaßnahmen sollen unter anderem eine Verbesserung der Stabilität im oberen Konzentrationsbereich ab Rußmassenbeladungen von 150 mg/m³ erreicht sowie eine genauere Untersuchung der Stabilität des Rußgenerators am Minimalpunkt ermöglicht werden. 3.2.1 Austausch des Abscheidezyklons vor der Rotationsverdünnungseinheit Der zweistufige Rotationsverdünner wurde bisher zwar auch mit vorgelagerten Abscheidezyklon betrieben, jedoch wurde dieser gegen das Modell 1030536 von TSI ausgetauscht, da der bisher verwendete Zyklon beschädigt war. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind für den neu eingesetzten Zyklon 1030536 die jeweiligen theoretischen CutoffDurchmesserwerte (D50 Cutpoint) in Bezug zu unterschiedlichen Zyklondurchflussvolumenströmen aufgeführt. Die Werte wurden von TSI zur Verfügung gestellt. Der Cutoff-Wert, bei dem 50 % der Partikel einer bestimmten Größenklasse abgeschieden werden, stellt ein charakteristisches Merkmal zur Beschreibung von Abscheidezyklonen dar. Diese Werte sind jedoch nur für sphärische Partikel gültig. Für die Korrektur im Hinblick auf die betrachteten Rußpartikel wurde aus der Literatur ein dynamischer Formfaktor von 1.17 angenommen (s. Kaptel 2.5.4) [53]. Tabelle 1: Darstellung der theoretischen Zyklonabscheidegrößen in Relation zum Volumenstrom [57] Volumenstrom [l/min] 0.3 0.6 1.0 1.5 2.0 2.5 5 D50 Cutpoint [µm] 5.9 3.3 2.15 1.53 1.21 1.0 0.45 D50 Cutpoint korrigiert [µm] (χ = dp/dev); χ = 1.17 5.04 2.82 1.84 1.31 1.03 0.85 0.38 Es ist zu erkennen, dass der D50 Cutpoint bei steigendem Durchflussvolumenstrom abnimmt. Bei einem Volumenstrom von 0.3 l/min, der in den Zyklon eintritt, beträgt der mittlere Durchmesser der abgeschiedenen Partikel 5.9 µm bzw. 5.04 µm, während sich dieser bei einem Volumenstrom von 5 l/min auf einen Wert von 0.45 µm bzw. 0.38 µm verringert. In Abbildung 16 ist dieser Zusammenhang grafisch abgebildet. Der blaue Verlauf für dp ist kennzeichnend für die sphärischen Partikel, während der rote Verlauf den Abscheidevorgang für die Rußpartikel (dp korrigiert) darstellt. 28 3. Material und Methoden 7 Volumenstrom [l/min] 6 5 4 dp 3 dp korrigiert 2 1 0 0.1 1 10 Partikeldurchmesser [µm] Abbildung 16: Darstellung der abgeschiedenen Durchmesser in Abhängigkeit zum jeweiligen Volumenfluss für sphärische Partikel und Rußpartikel [57] Die Durchlasseffizienzkurve des Zyklons für NaCl-Partikel bei einem Volumenstrom von 2.5 l/min (Abbildung 17) wurde ebenfalls freundlicherweise von TSI bereitgestellt. Aus dem Verlauf dieser Kurve wird der Wert des D50 Cutpoint bei der gewählten Volumenstromeinstellung von 2.5 l/min bei Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0.85 µm noch einmal verdeutlicht. Partikel mit einem mittleren Durchmesser unterhalb von etwa 0.55 µm werden nicht abgeschieden (100 % Durchlasseffizienz) und verlassen den Zyklon mit dem Aerosolstrom. Abbildung 17: Durchlasseffizienzkurve des Abscheidezyklons vor dem Rotationsverdünner für einen Durchflussvolumenstrom von 2.5 l/min [57] 29 3. Material und Methoden 3.2.2 Einbau der Heizstrecke und Kalibrierung des Rotationsverdünners für die Untersuchungen am Minimalpunkt Um die Empfehlungen des PMP zu erfüllen, wurde der Rotationsverdünner mit einer zweiten Verdünnungsstufe mit integriertem beheiztem Evaporationsrohr zur Entfernung von volatilen Komponenten (VPR) ausgestattet. Ein vorbereitender Schritt für den Einsatz der Verdünnungseinheit war das Nachvollziehen der herstellerspezifischen Kalibrierung. Der Hersteller hat für jede der beiden Verdünnungseinheiten einzeln eine Kalibrierung vorgenommen (Abbildung 18 und Abbildung 19). Die Kalibrierung der ersten Verdünnungsstufe (MD-19-3E, Modell 379020) erfolgte mit NaCl-Partikeln mit einem mittleren Mobilitätsdurchmesser von 91 nm bei einer voreingestellten Temperatur von 80°C. Die Kalibrierung durch den Hersteller wurde ohne die Verwendung der Software durch das manuelle Einstellen der Verdünnung am Potentiometerrad vollzogen, weswegen in Abbildung 18 die Verdünnungsfaktoren über der Potentiometereinstellung aufgetragen sind. Für die Kalibrierung der zweiten Verdünnungsstufe (ASET 15-1) wurden CAST-Partikel mit einem mittleren Mobilitätsdurchmesser von 85 nm verwendet und der gemessene Verdünnungsfaktor über dem eingestellten Wert aufgetragen. Zur Bestimmung der thermophoretischen Verluste wurde die Kalibrierung jeweils mit unbeheizter Evaporationsröhre durchgeführt und bei einer Temperatureinstellung von 300°C. 2000 0.007 1932.9 0.0062 1800 0.00564 R² = 0.9993 0.006 0.005 0.00473 1400 1200 0.004 1000 0.0031 0.003 800 679.8 600 0.002 0.00147 Verdünnungsfaktor 322.8 400 200 Verdünnungsrate [-] Verdünnungsfaktor [-] 1600 211.4 177.4 0.00022 0.00052 161.3 0 00 10 20 0.001 30 40 50 60 70 80 90 0 Verdünnungsrate R² = 0.9993 100 Potentiometereinstellung [%] Abbildung 18: Ergebnis der Herstellerkalibrierung der ersten Verdünnungsstufe mit NaCl-Partikeln [58] 30 3. Material und Methoden Gemessener Verdünnungsfaktor [-] 14 12 10 Kalibrierung ASET 15-1, zweite Verdünnung 8 6 4 Kalibrierung ASET 15-1, zweite Verdünnung mit beheizter ET 2 0 0 2 4 6 8 10 Eingestellter Verdünnungsfaktor [-] Abbildung 19: Ergebnis der Herstellerkalibrierung der zweiten Verdünnungsstufe mit CAST-Partikeln für den beheizten (rot) und nicht beheizten (blau) Betrieb [59] Am Messaufbau hingegen wird der Rotationsverdünner seit seiner Erweiterung mit der Steuerungssoftware von matter bedient. Anders als bei der herstellerspezifischen Kalibrierung und der vorherigen Verwendung kann die Verdünnung nicht mehr manuell über die Potentiometerwerte eingestellt werden, sondern nur noch über die direkte Wahl der Verdünnungsfaktoren der jeweiligen Verdünnungsstufe im Softwarebedienungsfenster. Die Angabe der korrekten Verdünnung ist vor allem für die spätere Auswertung der SMPS-Daten wichtig, da die PAGV auf die reale Konzentration aus dem CAST bezogen wird. Für die Funktionsüberprüfung wurde der Rotationsverdünner wie auch bei der Herstellerkalibrierung sowohl mit NaCl-Aerosol, deren Partikel einen mittleren Mobilitätsdurchmesser von 91 nm besitzen, als auch mit CAST-Aerosol, das Partikel mit einem mittleren Mobilitätsdurchmesser von 85 nm, beinhaltet, beschickt und unterschiedliche Verdünnungsstufen eingestellt (Abbildung 20 und Abbildung 21). Das NaCl-Aerosol wurde durch die Vernebelung von NaCl-Lösung unter Verwendung eines Atomizers erzeugt. Das CAST-Aerosol wurde durch den Betrieb des HiMass CASTS bereitgestellt. Die Einstellung der geforderten Partikelgrößenklasse von 91 nm bzw. 85 nm erfolgte über ein DMA, bei dem die Größenklasse durch das Festsetzen der jeweiligen Spannung selektiert wurde. Für die Ermittlung der Konzentration des unverdünnten Aerosols wurde im Anschluss wurde dann die Partikelanzahlkonzentration mit einem CPC ermittelt. Abbildung 20 zeigt die gute Korrelation zwischen eingestelltem und ermitteltem Verdünnungsfaktor aus der Vermessung des Rotationsverdünners mit NaCl-Aerosol. 31 3. Material und Methoden 1200 1084.756415 1000 Tatsächlich ermittelter Verdünnungsfaktor R² = 0.9999 800 600 523.1701074 NaCl 91 nm 400 249.0255853 200 123.0359629 0 0 200 400 600 800 1000 Eingestellte Verdünnung am RVD Abbildung 20: Ergebnis der Vermessung der NaCl-Partikel mit einem mittleren Mobilitätsdurchmesser von 91 nm Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 600 500 400 300 CAST - Ruß 85 nm 200 100 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Eingestellter Verdünnungsfaktor Abbildung 21: Kalibrierkurve der Rotationsverdünnungseinheit mit CAST-Rußaerosol (mittlerer Mobilitätsdurchmesser 85nm) 32 3. Material und Methoden 3.2.3 Einbau eines Abscheidezyklons vor der Gravimetrieeinheit Die dritte Modifikation, die im Zuge dieser Arbeit am Messaufbau vorgenommen wurde, war der Einbau eines weiteren Abscheidezyklons vor der Gravimetrieeinheit. Sie ist als wichtigste Modifikation anzusehen, da im vorherigen Messaufbau an dieser Komponente die größten Probleme zu beobachten waren. Als Zyklon wurde das Modell 3090 von TSI ausgewählt, welches für Volumenströme zwischen 5-10 l/min ausgelegt ist. Koagulationseffekte zwischen den Rußpartikeln im CVS-Tunnel führen zu einer Überschätzung der Rußmassenkonzentration. Die durch die Koagulation neu entstandenen Rußpartikel sollen daher durch den Einsatz des Zyklons vor der Gravimetrieeinheit selektiert werden. Da die Abscheidecharakteristik des Zyklons für hohe Volumenströme bis 10 l/min bisher unbestimmt bzw. nicht validiert ist, liegt der Fokus bei der Verwendung des Zyklons auf der Vermeidung einer Überladung. Tabelle 2 gibt die vom Hersteller TSI freundlicherweise zur Verfügung gestellten Werte der ermittelten Durchlasseffizienz für einen Betriebsvolumenstrom von 10 l/min bezogen auf den mittleren Partikeldurchmesser wieder. Anders als bei dem verwendeten Zyklon vor dem Rotationsverdünner, bei dem der D50 Cutpointoint für unterschiedliche Volumenströme ermittelt wurde, liegen zu diesem Zyklonmodell lediglich verschiedene Durchlasseffizienzwerte für unterschiedliche Partikelgrößen bei einem Volumenstrom von 10 l/min vor. Der Partikeldurchmesser wurde wie bei den Kennwerten des Abscheidezyklons vor der Rotationsverdünnungseinheit (s. Kapitel 3.2.1) für die Rußpartikelmorphologie korrigiert. Tabelle 2: Durchlasseffizienzen des Gravimetrie-Zyklons in Bezug auf die jeweiligen Partikeldurchmesser für sphärische Partikel und Rußpartikel für einen Durchflussvolumenstrom von 10 l/min [60] Partikeldurchmesser [µm] Partikeldurchmesser [µm] korrigiert Durchlasseffizienz [%] 0.835 0.898 0.965 1.037 1.114 1.197 1.286 1.382 1.486 1.596 0.714 0.768 0.825 0.886 0.952 1.023 1.099 1.181 1.27 1.364 87.18 74.31 60.13 43.10 26.58 13.73 5.65 2.07 0.69 0.14 1.715 1.843 1.466 1.575 0.026 0.029 Bei einem Volumenstrom von 10 l/min werden den Herstellerangaben zufolge Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0.835/0.714 µm zu fast 90 % durchgelassen, während die Durchlasseffizienz für Partikel mit einem größeren Durchmesser von bis zu 1.843/1.575 µm stetig auf 0.029 % sinkt. Die Werte passen damit sehr gut in den Messbereich des SMPSSystems, was im vorherigen Messaufbau nicht der Fall war. Der D50-Cutpoint für diese Einstellung ist bei einer Partikelgrößenklasse mit einem mittleren Durchmesser von 1.0 µm erreicht. Die Korrektur in Bezug auf die Morphologie für Rußpartikel wie in Kapitel 2.5.4 zeigt, dass die gleiche Durchlasseffizienz im Vergleich zu den sphärischen Partikeln bei Rußpartikeln für einen Volumenstrom von 10 l/min im geringeren Größenbereich erfolgt. 33 4. Ergebnisse und Diskussion 4. Ergebnisse und Diskussion Zur Überprüfung der durchgeführten Modifikationen am Messaufbau wurden einige Messungen und vergleichende Maßnahmen durchgeführt. Sie werden samt ihrer Ergebnisse in diesem Kapitel beschrieben und diskutiert. 4.1 Variation des Volumenstroms und der Beladungszeit zur Optimierung der Gravimetrieeinheit mit anschließendem Vergleich zweier ausgewählter Betriebsweisen Durch den Einbau des Abscheidezyklons vor der Gravimetrieeinheit wurde bereits eine erste Maßnahme am Messaufbau umgesetzt, durch die ein verbessertes Beladungsverhalten der Filter durch die Vorabscheidung von koagulierten Rußpartikeln aus dem CVS-Tunnel erreicht werden soll wie bereits die Berechnung zur Abscheideeffizienz in Kapitel 3.2.3 zeigte. Ein weiterer Schritt zur Erhöhung der Genauigkeit stellt die Optimierung des Volumenflusses und der Filterbeladungszeit dar, da dadurch eine höhere Reproduzierbarkeit bei der Ermittlung der Schwankungsbreite der linearen Korrelation zwischen der Massenkonzentration und dem Trübungskoeffizienten erzielt werden kann. Die gravimetrisch ermittelte Rußmassenkonzentration wird aus der Rußmasse und dem Gesamtvolumen gebildet, das durch eine festgelegte Zeit mit einem festgelegten Volumenstrom durch den Filter geleitet wird (Formel 12). Formel 12: Formel zur Bestimmung der Rußmassenkonzentration [61] Die Rußmasse wird aus der Differenz der Filtergewichte im beladenen und leeren Zustand ermittelt und durch das Produkt von Volumenstrom und Beladungszeit, dem Gesamtvolumen, dividiert. Bei einem gleichbleibend durchlässigen, nicht überbeladenen Filter wie es für den gesamten Betrieb der gravimetrischen Messeinrichtung vorgesehen ist, bleibt der Volumenstrom über den gesamten Beladungszeitraum konstant. Die Rußmasse verhält sich proportional zum Gesamtvolumen. Bei steigender Beladungszeit und/oder steigendem Volumenstrom erhöht sich auch die Rußmasse auf dem Filter. Tritt aufgrund eines zu hohen Volumenstromes, einer zu langen Beladungszeit oder einer zu großen Partikelkonzentration eine Überladung des Filters auf, ändert sich der Volumenstrom aufgrund zunehmender Druckdifferenz über dem Filter bei gleichzeitiger Verstopfung der Filterporen. Dadurch liegt die Rußmassenkonzentration wesentlich höher als der tatsächliche Wert, da bei gleichbleibender Rußmasse im Kanal eine Verringerung des Gesamtvolumens auf dem Filter auftritt [61]. Zur Validierung der Optimierung des Volumenstroms und der Filterbeladungszeit sind aus diesem Grund zwei Messreihen bei verschiedenen Betriebspunkten aufgenommen worden. Während der ersten Messreihe, die bei einem Betriebspunkt mit relativ geringem Trübungskoeffizienten (k = 0.5 m-1) durchgeführt wurde, wurden nacheinander verschiedene Kombinationen des Volumenflusses und der Filterbeladungszeit (Tabelle 3) eingestellt. Nach der Auswertung der Messergebnisse und Festlegung eines Volumenstromes wurden die Variationen der Beladungszeit im Zuge der zweiten Messreihe bei einem Betriebspunkt mit höherem Trübungskoeffizienten (k = 1.5 m-1) wiederholt und die Ergebnisse ausgewertet. Während der Messungen wurde auf konstante Bedingungen am Messaufbau geachtet. Dazu 34 4. Ergebnisse und Diskussion zählte, dass vor Beginn der Filterbelegung konstante Temperaturen und ein konstanter Aerosolvolumenfluss im CVS-Tunnel vorlagen. Für die Filterwägung vor und nach der Beladung wurde die Waage mit einer Einhausung aus Plexiglas ausgestattet, die Schwankungen des Filtergewichtes durch äußere Einflüsse wie bspw. der Luftzirkulation im Raum durch die Klimaanlage minimiert. Tabelle 3: Durchgeführte Kombinationsmöglichkeiten von Volumenstrom und Filterbeladungszeitraum für die gravimetrische Messeinrichtung Volumenstrom [l/min] Beladungsdauer [min] 25, 20, 15, 12, 8 25, 20, 15, 12, 8 25, 20, 15, 12, 8 25, 20, 15, 12, 8 25, 20, 15, 12, 8 25, 20, 12, 8, 5 5 6 7 8 9 10 Das Ergebnis der ersten Messreihe am Betriebspunkt mit dem Trübungskoeffizienten von k = 0.5 m-1 ist in Form eines Streudiagramms dargestellt (Abbildung 22). Zusätzlich wurden für die Messergebnisse der jeweiligen Volumenströme die empirisch ermittelten Standardabweichungen ermittelt (Tabelle 4) und eingetragen. Rußmassenkonzentration gravimetrisch [mg/m³] 75 70 65 60 V= 5l/min 55 V= 6l/min 50 V= 7l/min 45 V= 8l/min 40 35 V= 9l/min 30 V= 10l/min 25 0 5 10 15 20 25 30 Beladungszeit [min] Abbildung 22: Rußmassenkonzentration aufgetragen über die Beladungszeit für die Volumenströme von 5-10 l/min mit dazugehöriger Standardabweichung 35 4. Ergebnisse und Diskussion Tabelle 4: Eingestellte Volumenströme der Gravimetrie und die dazu ermittelten Standardabweichungen der Rußmassenkonzentration Volumenstrom [l/min] 5 Standardabweichung der Rußmassenkonzentration [mg/m³] 1.99 6 2.76 7 2.58 8 2.36 9 1.71 10 3.00 Die ermittelten Rußmassenkonzentrationen der Volumenströme von 6, 7, 8 und 9 l/min liegen dicht beieinander und bilden Cluster aus, sodass für diese Einstellungen auf ein ähnliches Verhalten in der Gravimetrieeinheit geschlossen werden kann. Die Rußmassenkonzentrationen dieser Volumenstromeinstellungen weisen für die verschiedenen Beladungszeiten einen konstanten Verlauf der Werte auf, aus der die Bestätigung der Annahme angenommen werden kann, dass keine Überbeladung des Filters auftritt und somit die Rußmassenkonzentration in diesem Bereich unabhängig von der Beladungszeit ist. Anders als die Rußmassenkonzentrationen der Volumenströme von 6 bis 9 l/min deutet der Verlauf der Rußmassenkonzentrationen der Volumenströme von 5 und 10 l/min auf eine Überbeladung des Filters hin. Für den Volumenstrom von 10 l/min ist zwischen den Beladungszeiten von 5 und 15 Minuten ein deutlicher Anstieg zu erkennen. Auch bei den Rußmassenkonzentrationen, die bei einem Volumenstrom von 5 l/min bei 20 und 25 min ermittelt wurden, kann diese Entwicklung beobachtet werden, wobei hier eine Überladung des Filters durch zu große Partikel (Verschiebung der Cutoff-Points, s. Kapitel 2.5.4 und 3.2.3) nicht auszuschließen ist. Die jeweiligen Standardabweichungen der Rußmassenkonzentrationen mit ihren nah beieinander liegenden Werten von 2.76, 2.58 und 2.36 mg/m³ bekräftigen zudem die Annahme für ein ähnliches Verhalten der Rußmassenkonzentrationen bei den Volumenströmen zwischen 6 und 8 l/min. Die Rußmassenkonzentration für den Volumenstrom von 10 l/min weist mit einer Standardabweichung von 3.00 mg/m³ die höchste Streuung der Werte um den Mittelwert auf. Die niedrigste Standardabweichung mit 1.71 mg/m³ konnte bei der Volumenstromeinstellung von 9 l/min ermittelt werden. Im Hinblick auf die Betriebseinstellung der Gravimetrie haben sich damit Volumenstromeinstellungen zwischen 6 und 9 l/min als geeignet erwiesen, bei denen keine Überbeladung des Filters hervorgerufen wird. Um die Unabhängigkeit zwischen Rußmasse und Beladungszeit auch im höheren Konzentrationsbereich zu überprüfen, wurde der Volumenstrom für die zweite Messreihe auf 8 l/min festgelegt. Für die zweite Messreihe wurde ein Betriebspunkt mit einem Trübungskoeffizienten von k = 1.5 gewählt, der repräsentativ für den höheren Konzentrationsbereich ist. Wie bereits in der ersten Messreihe wurden Filter mit unterschiedlichen Beladungszeiten (10, 8, 7, 6, 5 und 3 Minuten) bei dem festgelegten Volumenstrom beladen. Die Ergebnisse dieser Messreihe sind ebenfalls mit der zugehörigen Standardabweichung (13.62 mg/m³) abgebildet (Abbildung 23). 36 4. Ergebnisse und Diskussion Rußmassenkonzentration gravimetrisch [mg/m3] 200 180 160 140 k=1.5 120 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 Beladungszeit [min] Abbildung 23: Rußmassenkonzentrationen aufgetragen über die jeweiligen Filterbelegungszeiten für den Betriebspunkt -1 mit k = 1.5 m für V = 8l /min Der Verlauf der Rußmassenkonzentration dieser Messreihe belegt, dass bei einem Volumenstrom von 8 l/min im höheren Konzentrationsbereich diese Größe genauso unabhängig von der Beladungszeit ist wie die Rußmassenkonzentrationen im geringeren Konzentrationsbereich, da hier mit steigender Beladungszeit keine tendenzielle Erhöhung der Rußmassenkonzentration auftritt. Somit kann die gewählte Volumenstromeinstellung von 8 l/min ebenso für Betriebspunkte im höheren Konzentrationsbereich zur gravimetrischen Bestimmung der Rußmassenkonzentration angewendet werden. Dieses Ergebnis ist eine wesentliche Erkenntnis der Masterarbeit und ermöglichte somit die Optimierung für Messungen im höheren Konzentrationsbereich. Zusätzlich wurden zur Validierung der Abscheidecharakteristik des Zyklons Vergleichsmessungen zwischen den Betriebsweisen der Gravimetrie bei 10 l/min und 8 l/min über einen weiten Konzentrationsbereich durchgeführt, um einerseits die Messungen aus 2014 zu validieren und andererseits die Abscheidecharakteristik des Zyklons gerade für Rußpartikel noch besser aufzuzeigen (s. Kapitel 4.2). Die Ergebnisse sind in Abbildung 24 und Abbildung 25 gegenübergestellt. 37 4. Ergebnisse und Diskussion 350 Rußmassenkonzentration [mg/m³] 300 V = 10l/min 250 Linear (V = 10l/min) 200 y = 86.562x R² = 0.9101 150 100 50 0 0 0.5 1 1.5 2 k 2.5 3 3.5 [m-1] Abbildung 24: Gravimetrisch ermittelte Rußmassenkonzentration aufgetragen über die Trübungskoeffizientenwerte k für die Messungen bei einem Volumenstrom von 10 l/min 350 Rußmassenkonzentration [mg/m³] 300 250 200 V = 8 l/min 150 Linear (V = 8 l/min) y = 103.5x R² = 0.9756 100 50 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 k [m-1] Abbildung 25: Gravimetrisch ermittelte Rußmassenkonzentration aufgetragen über dem Trübungskoeffizienten für einen Volumenstrom von 8 l/min 38 4. Ergebnisse und Diskussion Der Vergleich der Ergebnisse beider Einstellungen zeigt, dass die Messwerte für die Einstellung von 10 l/min insgesamt stärker streuen als die Messwerte der Einstellung des Volumenstroms von 8 l/min. Das Bestimmtheitsmaß R2 der Werte der höheren Volumenstromeinstellung liegt mit einem Wert von 0.9101 im Gegensatz zum Bestimmtheitsmaß bei 8 l/min mit 0.9756 um etwa 7 % niedriger. Auch der Vergleich der Steigungen beider Regressionsgeraden zeigt Unterschiede. Bei den Messwerten für die Volumenstromeinstellung von 8 l/min ist sie mit einem Wert von 103.5 höher als für die Messwerte der Einstellung von 10 l/min mit 86.562. Im Vergleich zur Geraden (s. Abbildung 1), die basierend auf den Arbeiten von Dodd und Holubecki im MIRA-Report [14] mit einem Steigungswert von 162.51 erstellt wurde, weist die Steigung der Regressionsgeraden für die Volumenstromeinstellung mit 8 l/min geringere Abweichungen (36.31 %) zu ihr auf als die Steigung der Regressionsgeraden für die Volumenstromeinstellung von 10 l/min (46.73 %). Zwar wird die Rußmassenkonzentration bei der Einstellung von 8 l/min auch weiterhin zum MIRA-Report unterschätzt, jedoch erfolgt dies nicht in dem Maße wie bei der Einstellung von 10 l/min. Somit kann durch diesen zusätzlichen Vergleich wiederholt belegt werden, dass die Volumenstromeinstellung von 8 l/min im Gegensatz zu 10 l/min die bessere Wahl für den Gravimetriebetrieb darstellt, wobei allerdings weiterhin noch Optimierungspotential hinsichtlich der Partikelabscheidung im oberen Konzentrationsbereich (ab k = 2.0 m-1) besteht. Um Einflüsse durch Anwenderfehler möglichst gering zu halten, wurde bei der Durchführung der Messungen darauf geachtet, dass sie unter konstanten Umgebungsbedingungen erfolgten. Dazu gehörte die regelmäßige Reinigung des Messaufbaus (Opazimeter, Gravimetrie, HiMass CAST, MSS, RVD) vor der Durchführung der Messungen über den gesamten Konzentrationsbereich, da gerade bei Messungen im hohen Konzentrationsbereich eine Zunahme der Verschmutzung des Messaufbaus mit der Zeit beobachtet werden konnte. Diese Verschmutzungserscheinungen rufen unerwünschte Beeinträchtigungen der Messgerätefunktionen bzw. der Messergebnisse hervor, sodass diese möglichst gering gehalten werden sollten. Außerdem wurde, wie auch schon bei den Durchführungen der Messungen in Kapitel 4.1 vor jeder Filterbeladung auf konstante Betriebsbedingungen wie ein ausreichend großer Zeitraum zur Stabilisierung der Temperaturen und Volumenflüsse im CVS-Kanal geachtet. 39 4. Ergebnisse und Diskussion 4.2 Überprüfung der ermittelten Gravimetrieeinstellungen über den gesamten Messbereich durch statistische Analysen Durch die im vorangegangenen Kapitel 4.1 beschriebenen und durchgeführten Messungen konnte gezeigt werden, dass für die gravimetrische Messeinrichtung nach Einbau des aerodynamischen Partikelvorabscheiders ein Volumenstrom von 8 l/min über den gesamten Konzentrationsbereich als passende Betriebseinstellung verwendet werden kann. Um eine vergleichende Bewertungsgrundlage für die modifizierte Gravimetriekomponente im Vergleich zu ihrem ursprünglichen Zustand zu erhalten, wurden für beide Konfigurationen (2012: Betriebsvolumenstrom 10 l/min ohne Zyklon und 2014: Betriebsvolumenstrom 8 l/min mit Zyklon) unter der Verwendung von Formel 13, Formel 14 und Formel 15 Konfidenzintervalle mit einem Vertrauensbereich von 95 % um die Regressionsgerade erstellt (Abbildung 26 und Abbildung 27) [62]. Formel 13: Formel zur Bestimmung der Standardabweichung [62] Formel 14: Formel für die Berechnung des Konfidenzintervalls [62] / Formel 15: Formel zur Anwendung des Konfidenzintervalls [62] C s tn-2,1-α/ = = = n = = = mx + b Zu berechnendes Konfidenzintervall Standardabweichung Quantil aus der t-Verteilung für n-2 und der halben jeweiligen Konfidenzzahl/Vertrauenszahl α (für 95 % Sicherheit gilt ein Wert für α von 0.05) Anzahl der Messwerte Mittelwert von x Geradengleichung der Regressionsgeraden 40 4. Ergebnisse und Diskussion 350 Rußmasse gravimetrisch [mg/m3] 300 250 200 Messwerte 2012 150 Linear (Messwerte 2012) y = 109.85x R² = 0.9749 100 50 0 0 0.5 1 1.5 k 2 2.5 3 3.5 [m-1] Abbildung 26: Konfidenzintervall erstellt auf Basis der Messwerte aus dem Jahr 2012 Insgesamt standen aus dem Jahr 2012 für die Erstellung der Regressionsgeraden und des Konfidenzintervalls 79 Wertepaare zur Verfügung. Was als Erstes auffällt, ist die ungleichmäßige Gewichtung der Messwerte. Es wurden im geringen Konzentrationsbereich (bis k = 1 m-1) wesentlich mehr Messungen durchgeführt als im höheren Konzentrationsbereich, sodass eine überwiegende Anzahl der Messdaten in diesem Konzentrationsbereich liegt. Diese Gewichtung hat Einfluss auf den Verlauf des Konfidenzintervalls. Seine schmalste Stelle besitzt es bei x = , die in diesem Falle im geringen Konzentrationsbereich bei x = 0.75 m-1 vorliegt [62]. Die Regressionsgerade besitzt eine Steigung von 109.85. Der Wert für R2 beträgt 0.9749. Innerhalb des Konfidenzintervalls sind mit 38 Messwerten nur 48 % aller Messwerte anzutreffen. Die übrigen 41 Messwerte liegen außerhalb des Konfidenzintervalls. Der Großteil mit 34 der 38 Werte verteilt sich oberhalb des Konfidenzintervalls, woraus eine Überschätzung der Rußmassenkonzentration abgeleitet werden kann. Die Verteilung der Messwerte im niedrigen Konzentrationsbereich bis k = 1.4 m-1 unterscheidet sich von der Verteilung im höheren Konzentrationsbereich. Im niedrigen Konzentrationsbereich liegen alle Messwerte über der Regressionsgeraden. 30 der insgesamt 41 Messwerte, die sich außerhalb des Konfidenzintervalls befinden, sind in diesem Konzentrationsbereich anzutreffen. Insgesamt wird die Rußmassenkonzentration im Konzentrationsbereich von k = 0 bis k = 1.4 m-1 permanent überschätzt. Im höheren Konzentrationsbereich ab einem k-Wert von 1.4 m-1 ist dagegen keine eindeutige Entwicklung der Messwerte zu erkennen. Die Messwerte sind sowohl über als auch unter der Regressionsgeraden verteilt. 6 Messwerte liegen oberhalb der Regressionsgeraden, von denen sich mit 5 Werten 83 % außerhalb des Konfidenzintervalls befinden. Unterhalb der Regressionsgeraden sind insgesamt 11 Werte anzutreffen, von denen 6 Werte (entsprechend 55 %) außerhalb des Konfidenzintervalls liegen. Diese Beobachtung zeigt, dass die Korrelation im oberen Konzentrationsbereich geringer ist als im niedrigen 41 4. Ergebnisse und Diskussion Konzentrationsbereich, was jedoch auch durch die wenigen Messwerte in diesem Bereich begründet werden kann. Zum Vergleich zu den Ergebnissen aus dem Jahr 2012 wurden unter Verwendung der Messwerte aus der optimierten Konfiguration 2014 das Konfidenzintervall ebenfalls mit einem Vertrauensbereich von 95 % erstellt (Abbildung 27). 350 Rußmasse gravimetrisch [mg/m3] 300 250 Messwerte 2014 200 150 Linear (Messwerte 2014) 100 y = 103.5x R² = 0.9756 50 0 0 0.5 1 1.5 k 2 2.5 3 3.5 [m-1] Abbildung 27: Konfidenzintervall auf Basis der Messwerte aus 2014 Die Anzahl der Messwerte aus dieser Reihe ist mit 47 geringer als die aus 2012, allerdings wurden die Messungen gleich gewichtet über den gesamten Konzentrationsbereich durchgeführt. Diese gleichmäßige Gewichtung kann auch an der Form des Konfidenzintervalls erkannt werden. Anders als bei dem Konfidenzintervall der Werte aus 2012 ist keine Verengung im unteren Konzentrationsbereich zu sehen, da der Mittelwert des k-Wertes mit 1.109 m-1 höher liegt als der Mittelwert von 0.75 m-1 für die Messreihe aus 2012. Die Steigung der Regressionsgeraden ist mit einem Wert 103.5 geringer als der Steigungswert der Regressionsgeraden aus den Werten von 2012 (109.85). Oberhalb der Regressionsgeraden sind 34 Messwerte anzutreffen, von denen 14 (entsprechend 41.18 %) außerhalb des Konfidenzintervalls liegen. Unterhalb der Regressionsgeraden liegen 11 Werte, von denen 6 Werte (54.55 %) nicht im Konfidenzintervall anzutreffen sind. Insgesamt sind 20 der 47 Werte außerhalb des Konfidenzintervalls. Im Vergleich zu 52 % der Messwerte aus 2012 ist der Anteil dieser Gruppe mit 42.55 % geringer. Anders als bei den Messwerten aus 2012 liegen bis zu einem k-Wert von 0.5 m-1 sogar alle Messwerte im Konfidenzintervall, was darauf schließen lässt, dass durch den Abscheidezyklon in diesem Bereich die Streuung der Messwerte reduziert werden konnte. In dem Konzentrationsbereich ab k = 0.5 m-1 und k = 1.8 m-1 liegen die Messwerte verteilt über- und unterhalb der 42 4. Ergebnisse und Diskussion Regressionsgeraden vor, bevor ab einem Konzentrationsbereich von k = 1.8 m-1 auch eine Unterschätzung der Rußmassenkonzentration auftritt, die sich weiter über den hohen Konzentrationsbereich bis zu einem k-Wert von 2.9 m-1 erstreckt. Die Streuung der Messwerte ist insgesamt mit einem Bestimmtheitsmaß von 0.9756 über den gesamten Konzentrationsbereich im Vergleich zu den Werten aus 2012 etwa genauso gut. Zusammengefasst ergibt die Betrachtung des Konfidenzintervalls der Messwerte aus 2014 ein auf die unterschiedlichen Konzentrationsbereiche bezogen sehr heterogenes Ergebnis. Im niedrigen Konzentrationsbereich konnte die Streuung der Messwerte minimiert werden, da alle Messwerte innerhalb der Grenzen des Konfidenzintervalls vorliegen. Im höheren Konzentrationsbereich kann dagegen eine klare Abweichung der Messwerte vom Konfidenzintervall in beide Richtungen (oberhalb und unterhalb) beobachtet werden, die in Richtung der Unterschätzung der Rußmassenkonzentration etwas ausgeprägter ist. Eine Erklärung dafür könnte ein zu großer Abscheideeffekt des Abscheidezyklons auf die Rußpartikel dieser Betriebspunkte sein. Aus diesem Grund würde sich die Kalibrierung bzw. Charakterisierung des Abscheidezyklons mit Rußaerosol verschiedener Betriebspunkte empfehlen. Hinzu kommt auch die unterschiedliche Anzahl der Messungen. Die Auswertung und Erstellung des Konfidenzintervalls für die Konfiguration aus dem Jahr 2014 basiert auf 47 Messwerten, die in ihrer Anzahl weniger als zwei Drittel im Vergleich zu der Anzahl der Werte aus dem Jahr 2012 ausmachen. Von daher ist es zur besseren Vergleichbarkeit notwendig, die Grundgesamtheit für diese Konfiguration durch weitere Messungen über den gesamten Konzentrationsbereich zu erhöhen. 4.3 Überprüfung der Einstellung des Minimalpunktes Mit der Erweiterung des Rotationsverdünnungssystems um die zweite beheizte Verdünnungsstufe mit VPR bzw. Evaporationsröhre soll es ermöglicht werden, genauere Untersuchungen der Stabilität des Rußgenerators am Minimalpunkt durchzuführen sowie eine Minimierung von volatilen Komponenten im Rußaerosol zu erreichen (PMPBedingungen, Kapitel 2.3). Neben der Überprüfung der Funktion der beheizten Evaporationsröhre wurden neue Betriebspunkte mit kleineren stabilen mittleren Partikeldurchmessern als bei dem bisherigen bekannten Minimalpunkt von 60 nm bei k = 0.005 m-1 ermittelt. Die Bestimmung von Betriebspunkten im niedrigen Konzentrationsbereich erfolgte durch die Variation der Gas-Flüsse am HiMass CAST. Nachdem ein neuer „Minimalpunkt“ ermittelt wurde, konnte die Funktion der beheizten Evaporationsröhre anhand von Vergleichsmessungen überprüft werden. Dazu wurden die PAGVs der Betriebspunkte mit eingeschalteter und ausgeschalteter Evaporationsröhre aufgenommen und gegenübergestellt. Für die Ermittlung neuer Betriebspunkte im niedrigen Konzentrationsbereich wurde ausgehend vom niedrigsten bisher bekannten Betriebspunkt von k = 0.005 m-1 der Stickstoffvolumenstrom in 0.1 l/min-Schritten schrittweise von 9.0 bis 10.1 l/min erhöht (Tabelle 5). Der Propan- sowie der Sauerstofffluss wurden dabei konstant gelassen. Die aus den Einstellungen resultierenden PAGVs wurden mit dem SMPS des Messaufbaus aufgenommen und sind in Abbildung 28 dargestellt. Für eine bessere Übersichtlichkeit ist eine Normierung der Ergebnisse durch deren Division mit den jeweiligen Maximalwerten (Abbildung 29) vorgenommen worden. 43 4. Ergebnisse und Diskussion Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 4.0E+07 N2 = 9.0 l/min 3.5E+07 N2 = 9.1 l/min 3.0E+07 N2 = 9.2 l/min N2 = 9.3 l/min 2.5E+07 N2 = 9.4 l/min 2.0E+07 N2 = 9.5 l/min 1.5E+07 N2 = 9.6 l/min N2 = 9.7 l/min 1.0E+07 N2 = 9.8 l/min 5.0E+06 N2 = 9.9 l/min N2 = 10.0 l/min 0.0E+00 1 10 100 1000 N2 = 10.1 l/min Mobilitätsdurchmesser [nm] Abbildung 28: PAGVs zu den jeweiligen Stickstoffvariationen 1 N2 = 9.0 l/min 0.9 N2 = 9.1 l/min 0.8 N2 = 9.2 l/min 0.7 N2 = 9.3 l/min 0.6 N2 = 9.4 l/min 0.5 0.4 N2 = 9.5 l/min 0.3 N2 = 9.6 l/min 0.2 N2 = 9.7 l/min 0.1 N2 = 9.8 l/min 0 N2 = 9.9 l/min 1 10 100 Mobilitätsdurchmesser [nm] 1000 N2 = 10.0 l/min N2 = 10.1 l/min Abbildung 29: Normierte Darstellung der PAGVs zu Abbildung 28 44 4. Ergebnisse und Diskussion Tabelle 5: Ermittelte Werte für den mittleren Mobilitätsdurchmesser der PAGVs sowie der Flächeninhalt der PAGVs zu den jeweiligen Betriebseinstellungen ET Betriebszustand ein ein ein ein ein ein ein ein ein ein ein ein N2Volumenstrom [l/min] 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 10.0 10.1 dp mean [nm] sigma Peakfläche -3 [cm ] Trübungskoeffizient k -1 [m ] Standardabweichung von k 41.16 36.71 32.48 28.97 26.77 24.50 22.70 21.33 20.22 19.24 18.03 17.14 2.084 2.071 2.022 1.948 1.867 1.756 1.678 1.567 1.473 1.416 1.379 1.35 1.44E+08 1.76E+08 2.13E+08 2.29E+08 2.44E+08 2.58E+08 2.59E+08 2.64E+08 2.69E+08 2.64E+08 2.40E+08 2.25E+08 0.006727 0.005484 0.00538 0.005524 0.005896 0.00506 0.004692 0.003852 0.003738 0.003425 0.002919 0.00309 0.001099 0.001137 0.000992 0.001042 0.00121 0.001376 0.001246 0.001228 0.001217 0.001393 0.001247 0.001405 Bei der Betrachtung der PAGVs und ihrer Kennwerte (Tabelle 5) ist zu erkennen, dass eine Erhöhung des Stickstoffvolumenstromes sowohl Einfluss auf die Größe des mittleren Mobilitätsdurchmessers (dp mean) als auch auf den Flächeninhalt der PAGV hat. Der mittlere Mobilitätsdurchmesser verringerte sich von 41 nm auf 17 nm. Parallel dazu konnte eine Verschmälerung der PAGVs mit gleichzeitiger Erhöhung der Peaklage festgestellt werden. Die Breite der PAGVs, die durch den Wert sigma beschrieben wird, verringert sich über die gesamte Breite der Stickstoffvolumeneinstellungen von 9.0 l/min auf 10.1 l/min stetig von 2.084 nm auf 1.35 nm. Die Werte der Flächeninhalte unterhalb der PAGVs zeigen eine stetige Erhöhung von Beginn (N2 = 9.0 l/min) an bis zu der Einstellung von 9.8 l/min von 1.44E∙108 cm-3 auf 2.69∙108 cm-3. Zwischen den eingestellten Stickstoffvolumenströmen von 9.9 l/min bis 10.1 l/min verringern sich die Flächeninhalte unter den PAGVs von 2.64E∙108 cm-3 auf 2.25E∙108 cm-3. Gleichzeitig erfolgte eine Erniedrigung des -1 -1 Trübungskoeffizientenwertes von 0.00673 m auf 0.003 m . Im Anschluss an diese Messung wurden im Hinblick auf den mittleren Mobilitätsdurchmesser die drei niedrigsten Einstellungen mit den Stickstoffvolumenflüssen von 9.9 l/min, 10.0 l/min und 10.1 l/min für die Funktionsüberprüfung der beheizten Evaporationsröhre genutzt. Dafür wurden die PAGVs bei eingeschalteter und abgeschalteter Beheizung der Evaporationsröhre aufgenommen und miteinander verglichen. Die Temperatur der Evaporationsröhre wurde während der Messung im eingeschalteten Betrieb auf 300°C festgelegt. Die anderen Einstellungen des Verdünnungssystems sind mit einem Gesamtverdünnungsfaktor von 1000 und einer Betriebstemperatur der ersten Verdünnungseinheit von 80°C für beide Messreihen gleich geblieben. In der folgenden Abbildung 30 sind die jeweiligen PAGVs mit (gestrichelte Linien) und ohne Betrieb der beheizten Evaporationsröhre im Vergleich abgebildet. In Tabelle 6 sind zudem die Werte des mittleren Mobilitätsdurchmessers sowie der Fläche unterhalb der PAGVs beider Betriebskonfigurationen gegenübergestellt. 45 4. Ergebnisse und Diskussion 5.5E+07 Partikelanzahlkonzentration [#/cm³] 5.0E+07 4.5E+07 4.0E+07 N2= 9.9 l/min; ET außer Betrieb 3.5E+07 N2= 10.0 l/min; ET außer Betrieb 3.0E+07 N2= 10.1 l/min; ET außer Betrieb 2.5E+07 N2= 9.9 l/min; ET in Betrieb 2.0E+07 1.5E+07 N2= 10.0 l/min; ET in Betrieb 1.0E+07 N2= 10.1 l/min; ET in Betrieb 5.0E+06 0.0E+00 1 10 100 1000 Mobilitätsdurchmesser [nm] Abbildung 30: PAGVs beider Einstellungen im direkten Vergleich Tabelle 6: Gegenüberstellung der Messwerte beider Konfigurationen ET Betriebszustand aus N2Volumenstrom [l/min] dp mean [nm] 9.9 10.0 10.1 22.44 21.19 20.64 21.42 Mittelwert ET Betriebszustand aus Mittelwert N2Volumenstrom [l/min] 9.9 10.0 10.1 Flächeninhalt unterhalb der PAGV -3 [cm ] 3.51E+08 3.45E+08 3.41E+08 3.46E+08 ET Betriebszustand ein N2Volumenstrom [l/min] 9.9 10.0 10.1 Mittelwert Trübungskoeffizient k -1 [m ] ET Betriebszustand 0.004665 0.002391 0.001802 0.002953 ein Mittelwert N2Volumenstrom [l/min] 9.9 10.0 10.1 dp mean [nm] 19.24 18.03 17.14 18.14 Flächeninhalt unterhalb der PAGV -3 [cm ] 2.64E+08 2.40E+08 2.25E+08 2.43E+08 Trübungskoeffizient -1 k [m ] 0.003425 0.002919 0.00309 0.003145 46 4. Ergebnisse und Diskussion Es wird bei der Betrachtung der PAGVs deutlich, dass sich der Betrieb der Evaporationsröhre bei 300°C sowohl auf die Größe der gesamten Fläche unterhalb der PAGVs als auch auf die Lage der mittleren Mobilitätsdurchmesser (Dp mean) auswirkt. Durchschnittlich konnte durch den Betrieb der beheizten Evaporationsröhre eine mittlere Flächenreduktion unterhalb der PAGVs (3.46E+08 cm-³ auf 2.43E+08 cm-3) von 29.7 % erreicht werden, wodurch die Entfernung der im Rußaerosol vorhandenen volatilen Komponenten belegt wird. Der mittlere Mobilitätsdurchmesser der Verteilungen ist beim Betrieb der beheizten Evaporationsröhre (18.14 nm) im Gegensatz zum ausgeschalteten Betrieb (21.24 nm) um 14.6 % ebenfalls kleiner. Der Einfluss auf den Trübungskoeffizienten kann nicht direkt beurteilt werden, da die gemessenen Werte in der Nähe der Auflösungsgrenze des Opazimeters von 0.0025 m-1 liegen. Was in diesem Zusammenhang jedoch noch erfolgen sollte, ist die Überprüfung der Langzeitstabilität der neu ermittelten Minimalpunkte durch die Realisierung von Messzeiten, die länger als 30 Minuten sind. Ein Problem, das sich während der Messungen für diesen Aufgabenteil bemerkbar machte, waren ebenfalls eintretende Verschmutzungen des Messaufbaus. Im Gegensatz zum Rußaerosol im hohen Konzentrationsbereich sind im Rußaerosol bei geringen Konzentrationen höhere Anteile an organischen Bestandteilen enthalten, die eine stärkere Haftung auf einigen Gerätekomponenten hatten und nur mit erhöhtem Aufwand entfernt werden konnten. Die wesentlichsten Beeinträchtigungen konnten am Opazimeter festgestellt werden. Die organischen Bestandteile hafteten so stark an den Fensterscheiben des Detektors und der Lampen, dass der Zeitraum der manuellen Reinigung nach Messungen in diesem Konzentrationsbereich meist zwei Stunden betrug, ehe das Gerät wieder einsatzbereit war. 4.4 Etablierung eines Qualitätsmanagementsystems Durch die Verfassung der QM-Richtlinien konformen Arbeitsanweisung und der Erstellung der dazugehörigen Unsicherheitsbudgets für die Gravimetrieeinheit und das Opazimeter soll das QM-System der PTB für den Messaufbau aufgebaut werden. Die allgemeinen Schritte zur Erstellung des Unsicherheitsbudgets zur Abschätzung der Messunsicherheit wurden in Kapitel 2.4 vorgestellt. Wie die Unsicherheitsbudgets speziell für die Gravimetrie und das Opazimeter erstellt wurden, soll im Folgenden erläutert werden. 4.4.1 Verfassung der Arbeitsanweisung unter Einbeziehung der ISO 15900 „Determination of particle size distribution — Differential electrical mobility analysis for aerosol particles“ Die Arbeitsanweisung wurde nach den internen Qualitätsvorgaben der PTB verfasst und berücksichtigt die geforderten Anforderungen an das DMA, welche aus der ISO 15900 hervorgehen. Inhaltlich wurden die Abläufe zur Inbetriebnahme des Messaufbaus und zur Durchführung von Messungen inklusive der Bedienung der erforderlichen Softwareprogramme chronologisch beschrieben und es wurde auf potentielle Fehlerquellen wie beispielsweise das Einstellen fehlerhafter Druckwerte an den druckluftversorgten Geräten oder die Beachtung der Aufwärmzeiten hingewiesen. Die vollständige Arbeitsanweisung ist dem Anhang (Anhang A1) beigefügt. 47 4. Ergebnisse und Diskussion 4.4.2 Bewertung der Gravimetrieeinheit und des Opazimeters anhand eines Unsicherheitsbudgets Für die Gravimetrieeinheit wurde das Unsicherheitsbudget mit dem Software-Tool GUMWorkbench erstellt. Dieses Tool bietet die Möglichkeit die Erfassung der einzelnen Einflussgrößen und die Berechnung der Unsicherheiten sowie die Ermittlung der gesamten Messunsicherheit schrittweise und übersichtlich vorzunehmen. Während der Eingabe des mathematischen Modells zur Beschreibung der Messung (Formel 16, Formel 17, Formel 18, Formel 19) erfolgte die Festlegung der einzelnen Einflussgrößen, deren Messunsicherheit berücksichtigt werden muss. Das Ergebnis der Rußmassenkonzentration wird durch die Eigenschaften der Waage beeinflusst. Der Wert des Volumenstromes wird durch die Geräteeigenschaften des MFC beeinflusst und auf den Wert der Beladungszeit nehmen die Eigenschaften des Zeitmessers Einfluss. Insgesamt wurden für die Ermittlung der Rußmassenkonzentration zehn verschiedene Einflussgrößen bestimmt, die in Tabelle 7 zusammengefasst sind. Je nachdem, wie die Messunsicherheit der Größen bestimmt wird, wurden sie in Typ A und Typ B unterschieden. Die angezeigten Massewerte der beladenen und unbeladenen Filter werden seriell eingelesen, sodass ihre Messunsicherheit empirisch aus eigenen Beobachtungen bestimmt und diese somit dem Typ A zugeordnet werden können. Ebenfalls vom Typ A sind die Anzeigewerte des MFC, die während den Messungen aufgezeichnet wurden. Die Werte für die Messabweichung sowie die Auflösung der Waage, des MFC und der Uhr entsprechen dem Typ B und wurden den Herstellerangaben entnommen. Formel 16: Formel zur Beschreibung des mathematischen Modells für die gravimetrische Messeinrichtung mit Berücksichtigung der Eigenschaften der Waage mit Formel 17: Gleichung zur Ermittlung der Rußmasse aus der Filtergewichtsdifferenz im beladenen und unbeladenen Zustand Formel 18: Gleichung zur Bestimmung des Volumenstromes unter Berücksichtigung der MFC-Eigenschaften Formel 19: Gleichung zur Ermittlung der Beladungszeit unter Berücksichtigung der Zeitmessereigenschaften 48 4. Ergebnisse und Diskussion Tabelle 7: Darstellung aller Parameter des mathematischen Modells zur Beschreibung der gravimetrischen Rußmassenkonzentration Größe c ∆m Q t ∆W Cal ∆W Res mFR mF QAnzeige ∆QCal ∆QRes tAnzeige ∆tCal ∆tRes Bezeichnung Rußmassenkonzentration (Endergebnis) Rußmasse aus Filterdifferenz (Zwischenergebnis) Volumenstrom (Zwischenergebnis) Beladungszeit (Zwischenergebnis) Messabweichung der Waage Auflösung der Waage Masse des mit Ruß belegten Filters Masse des leeren Filters Anzeigewert des MFC Messabweichung des MFC Auflösung des MFC Anzeigewert der Uhr Messabweichung der Uhr Auflösung der Uhr Typ Typ B, Werte aus Herstellerangaben Typ B, Werte aus Herstellerangaben Typ A, eigene Werte Typ A, eigene Werte Typ A, eigene Werte Typ B, Werte aus Herstellerangaben Typ B, Werte aus Herstellerangaben Konstanter Wert Typ B, Werte aus Herstellerangaben Typ B, Werte aus Herstellerangaben Nachdem alle Werte für die jeweiligen Messpunkte eingegeben und die Korrelationen der Größen untereinander bestimmt wurden, wurde die erweiterte Messunsicherheit berechnet und ausgegeben. Der Ergebnisbericht zeigt übersichtlich die einzelnen prozentualen Anteile der jeweiligen Messunsicherheiten am Gesamtergebnis (s. Anhang A2). Diese Prozedur wurde für sechs ausgewählte Messpunkte aus den Messungen von 2014 vorgenommen, wobei Punkt 1 und Punkt 6 mit dem kleinsten bzw. größten Wert die Messbereichsgrenzen darstellen. In der folgenden Tabelle 8 sind die mit der GUM-Workbench ermittelten erweiterten Messunsicherheiten für diese Messpunkte dargestellt. Der Vertrauensbereich wurde mit 95 % (k = 2) gewählt. Bei Betrachtung der Ergebnisse fällt auf, dass sich die erweiterte Messunsicherheit mit steigender Rußmassenkonzentration erhöht. Beträgt sie bei der Ermittlung der Rußmassenkonzentration für den geringsten Messpunkt (Punkt 1) noch ± 0.11mg/m³ bzw. 1.037 %, weist sie beim größten Messpunkt (Punkt 6) mit ± 18 mg/m³ und 6.446 % einen wesentlich höheren Wert auf. Der Einfluss der Auflösung und der Messabweichung der Uhr besitzt in diesem Konzentrationsbereich eine stärkere Gewichtung aufgrund der wesentlich kürzeren Beladungszeit im Vergleich zu den Messpunkten im geringen Konzentrationsbereich mit höheren Beladungszeiten. Tabelle 8: Ergebnis der Berechnung der erweiterten Messunsicherheit nach GUM für ausgewählte Messpunkte aus 2014 Punkt Rußmassenkonzentration [mg/m³] Erweiterte Messunsicherheit [mg/m³] 1 2 3 4 5 6 10.61 55.03 86.95 160.97 226.53 279.23 ± 0.11 ± 0.57 ± 1.2 ± 6.2 ± 8.8 ± 18 Prozentualer Anteil der erweiterten Messunsicherheit am Ergebnis 1.037 1.036 1.38 3.852 3.885 6.446 49 4. Ergebnisse und Diskussion Die Erstellung des Unsicherheitsbudgets für das Opazimeter wurde vorerst mit dem Tabellenkalkulationsprogramm Excel vorgenommen. Die Gesamtmessunsicherheit für den Trübungskoeffizienten setzt sich hierbei im Wesentlichen aus drei Messunsicherheitsbeiträgen zusammen. Dieses sind die Messunsicherheit der Kalibrierfilter selbst, die aus dem Kalibrierschein entnommen wird, die Messunsicherheit aus der eigenen Kalibriermessung mit den Filterscheiben und die Messunsicherheit, die sich aus der Ermittlung des Messergebnisses der Rußmessung ergibt (Formel 20, Kapitel 2.4) [63]. Formel 20: Zusammensetzung der Gesamtmessunsicherheit aus den einzelnen Messunsicherheiten der Kalibriermessung, der Kalibrierfilter und des Korrekturfaktors [63] UKalibrierschein = UKalibriermessung = URußmessung = Höchster Wert für die Messunsicherheit aus dem Kalibrierschein Höchste Messunsicherheit aus der Vermessung der Filterscheiben Messunsicherheit berechnet aus dem jeweiligen gemessenen k-Wert Die Bestimmung der Messunsicherheit für die Filter erfolgte nach Formel 21. Sie ist im Kalibrierschein zur Bestimmung der relativen Messunsicherheit angegeben (Anhang A3) [64]. Für jeden verwendeten Kalibrierfilter wurde die Messunsicherheit für den Trübungskoeffizienten ermittelt. Für die Formel zur Berechnung der Gesamtmessunsicherheit wurde der höchste Wert der einzelnen Messunsicherheiten verwendet, um in erster Näherung eine maximale Abschätzung für den größten Messfehler zu bekommen. Formel 21: Formel zur Bestimmung der Messunsicherheit aus dem Kalibrierschein [64] τ λ UKalibrierschein = τ λ λ = = relative Messunsicherheit für die ermittelten Werte des spektralen Transimissionsgrad der Kalibrierfilter Spektraler Transmissionsgrad des Kalibrierfilters (aus Kalibrierschein) Wellenlänge, bei der die Transmission der Filter bestimmt wurde (hier 560 nm) Um die relative Messunsicherheit auf den Trübungskoeffizientenwert der Kalibrierfilter anzuwenden, wurde Formel 22 zur Umrechnung verwendet. Formel 22: Gleichung zur Umrechnung des Transimissionsgrades in den Trübungskoeffizienten [38] τ λ kref τ λ L = = = Trübungskoeffizient des Kalibrierfilters [m-1] Spektraler Transmissionsgrad des Kalibrierfilters (aus Kalibrierschein) Messkammerlänge des Opazimeters (L = 0.430 m für das verwendete AVL 439) 50 4. Ergebnisse und Diskussion Die Messunsicherheit aus der Kalibriermessung ergibt sich folglich aus der Multiplikation des t-Wertes aus der t-Verteilung, der einen Vertrauensbereich von 95 % sowie eine Anzahl der Freiheitsgrade von n-1 berücksichtigt, mit der Standardabweichung des jeweiligen Mittelwertes der Kalibriermessung (Formel 23). Formel 23: Bestimmungsgleichung für die Unsicherheit aus der Vermessung der Filterscheiben (Kalibriermessung) [63] UKalibriermessung = t0.05; n-1 = s = Messunsicherheit aus der Durchführung der Kalibrierung des Opazimeters unter Verwendung der Filter Quantilwert aus der t-Verteilung für einen Vertrauensbereich von 95 % (entspricht k=2) und der Freiheitsgrade n-1 Empirische Standardabweichung der Mittelwerte der jeweiligen Filtervermessung Zuletzt wurde noch die Messunsicherheit der direkten Messung des Trübungskoeffizienten k nach Formel 24 bestimmt. Formel 24: Bestimmungsgleichung für die Messunsicherheit der gemessenen k-Werte [63] URußmessung t0.05; n-1 = = s n = = Messunsicherheit aus der Durchführung der Messung von Rußaerosol Quantilwert aus der t-Verteilung für einen Vertrauensbereich von 95 % (entspricht k=2) und der Freiheitsgrade n-1 Standardabweichung aus dem Mittelwert der Messwerte Anzahl der Messwerte In Tabelle 9 sind die ermittelten Messunsicherheiten für die Trübungskoeffizientenwerte der sechs ausgewählten Messpunkte, für die auch die erweiterte Messunsicherheit bezogen auf die Rußmassenkonzentration berechnet wurden, aufgelistet. Tabelle 9: Ergebnis für die berechneten Unsicherheiten der Trübungskoeffizienten für sechs ausgewählte Punkte Punkt Trübungskoeffizient -1 [m ] 1 2 3 4 5 6 0.066 0.542 0.823 1.660 2.310 2.97 Erweiterte Mess-1 unsicherheit [m ] ± 0.0242 ± 0.0251 ± 0.0251 ± 0.0332 ± 0.044 ± 0.0478 Prozentualer Anteil der erweiterten Messunsicherheit am Ergebnis 36.43 4.62 3.05 2.00 1.91 1.61 Anders als bei den Messunsicherheiten für die Gravimetrie, bei denen die Messunsicherheit mit steigender Rußmassenkonzentration aufgrund der abnehmenden Filterbeladungszeit und dem zunehmenden Einfluss der Unsicherheit des Zeitmessers steigt, ist dem Messwert mit der geringsten Trübung die höchste prozentuale Messunsicherheit mit einem Wert von 36.43 % zuzuordnen. Für höhere Trübungskoeffizienten verringert sich die prozentuale Messunsicherheit. Beträgt sie bei dem Trübungskoeffizientenwert von 0.542 m-1 4.62 %, sinkt sie für den Trübungskoeffizientenwert von 2.97 m-1 auf einen prozentualen Anteil von 1.61 %. 51 4. Ergebnisse und Diskussion Der Grund für diese Entwicklung ist, dass für die Messunsicherheiten aus dem Kalibrierschein und aus der Kalibriermessung die Maximalwerte ausgewählt wurden, die im geringeren Konzentrationsbereich eine höhere Gewichtung besitzen als im höheren Konzentrationsbereich. Mit Erstellung der Unsicherheitsbudgets für die gravimetrische Messeinheit und das Opazimeter konnte eine erstmalige Darstellung der Messunsicherheiten für diese Komponenten in der Masterarbeit erfolgen. Abbildung 31 zeigt zusammenfassend die sechs Messpunkte inklusive der erweiterten Messunsicherheiten für Opazität und Rußmassenkonzentration in Form eines Fehlerbalkendiagramms. Zum Zweck der besseren Übersichtlichkeit wurden alle Punkte in einer Grafik abgebildet, was jedoch den Nachteil hat, dass aufgrund der großen Skalenweite die Spannbreite der Messunsicherheitswerte nicht klar zu erkennen ist. 300 Rußmassenkonzentration [mg/m³] 250 200 Punkt 1 Punkt 2 150 Punkt 3 Punkt 4 Punkt 5 100 Punkt 6 50 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Trübungskoeffizient [m-1] Abbildung 31: Darstellung der ermittelten Messunsicherheiten für die Rußmassenkonzentration und die Trübungskoeffizienten der sechs ausgewählten Messpunkte 52 5. Zusammenfassung und Ausblick 5. Zusammenfassung und Ausblick Durch die vorgenommenen Umbaumaßnahmen und die durchgeführten Messungen ist es gelungen, den Messaufbau im Vergleich zu seiner ursprünglichen Konfiguration aus 2012 bezüglich der Schwankungsbreite für die lineare Korrelation der Referenzgrößen Massenkonzentration und Trübungskoeffizient teilweise zu optimieren. Zudem konnte die Stabilität des Rußgenerators am Minimalpunkt genauer untersucht werden, um weitere Betriebspunkte im unteren Konzentrationsbereich zu ermitteln. Es konnte gezeigt werden, dass der Volumenstrom der Gravimetrie zur Filterbelegung nach dem Einbau des Abscheidezyklons beliebig zwischen 6 und 9 l/min bei Beladungszeiten zwischen 3 und 25 Minuten gewählt werden kann. Basierend auf dem Vergleich der Messergebnisse des ursprünglichen Messaufbaus aus 2012 zu der aktuellen Konfiguration ist ein Volumenstrom von 8 l/min für den Gravimetriebetrieb ermittelt worden. Dadurch konnte nicht nur die Optimierung des Betriebsverhaltens der Gravimetrie im Hinblick auf die Streuung der Messwerte, sondern auch im Hinblick auf die Korrelation für den geringen Konzentrationsbereich bis k = 0.5 m-1 belegt werden. Sehr wahrscheinlich ist ein zu starkes Abscheideverhalten des Zyklons im höheren Konzentrationsbereich bedingt durch die Morphologie und die Umrechnung in volumenäquivalenten Durchmesser, welche zu Ungenauigkeiten der Abschätzung des D50 für Rußpartikel führt. Aus diesem Grunde wären weitere Messungen zur Charakterisierung des Zyklons zu empfehlen, um das Abscheideverhalten gerade für Rußpartikel besser beschreiben zu können. Anhand der Konfidenzintervalle, die aus den Messwerten aus 2012 und 2014 erstellt wurden, konnten die unterschiedliche Anzahl der Messungen sowie die Gewichtung der Messwerte deutlich gemacht werden. Im Jahr 2012 wurden mit der ursprünglichen Konfiguration die Messungen überwiegend im geringen Konzentrationsbereich bis k = 1 m-1 vorgenommen, sodass der Mittelwert kleiner und folglich auch die Entwicklung des Konfidenzintervalls über den Messbereich anders als bei den Werten in 2014 ausfällt. Seine schmalste Stelle besitzt es im Gegensatz zum Konfidenzintervall aus 2014 im geringeren Konzentrationsbereich bei einem Trübungskoeffizientenwert von 0.75 m-1. Die Messergebnisse der aktuellen Konfiguration liegen gleichverteilt über den gesamten Konzentrationsbereich vor. Zusammen mit der geringeren Anzahl der Messwerte resultiert daraus mit einem Trübungskoeffizienten von 1.109 m-1 ein höherer Mittelwert und folglich eine andere Lage der schmalsten Stelle des Konfidenzintervalls. Auch wenn im Vergleich die Streuung der Messwerte über den gesamten Konzentrationsbereich für beide Konfigurationen annähernd gleich geblieben ist, konnte durch den Einsatz des Abscheidezyklons die Streuung der Werte bis zu einem k-Wert von 0.5 m-1 verbessert werden. Das führte dazu, dass aus der Konfiguration von 2014 mit 42.5 % weniger Messwerte außerhalb des Konfidenzintervalls lagen als in 2012 (52 %). Eine Steigerung der Anzahl der Messungen zur Erhöhung der Grundgesamtheit der Stabilität des Aufbaus erscheinen für weitere Untersuchungen sinnvoll. Die Optimierung des Rotationsverdünners durch die Erweiterung um eine zweite Verdünnungsstufe mit beheizter Evaporationsröhre zum Zweck einer genaueren Untersuchung der Stabilität des Rußgenerators am Minimalpunkt konnte ebenfalls belegt werden. Die Kalibrierung zur Sicherstellung für die Einhaltung der korrekten Verdünnungsfaktoren wurde in Anlehnung an die Herstellerkalibrierung erfolgreich durchgeführt. Durch die Erhöhung des Stickstoffvolumenstroms am HiMass CAST bei sonst unveränderten Einstellungen wurden neue stabile Betriebspunkte im unteren Konzentrationsbereich gefunden, welche kleinere mittlere Partikelmobilitätsdurchmesser 53 5. Zusammenfassung und Ausblick aufweisen als der bisherige Minimal-Betriebspunkt. Unter Verwendung der Einstellungen dieser neu ermittelten Minimalpunkte wurde das „Entfernungspotential“ der beheizten Evaporationsröhre überprüft und somit der Einsatz für PMP konformes Messen belegt. Die Fläche unterhalb der PAGVs verringerte sich im Mittel um 29.8 Prozent. Die Größe des mittleren Mobilitätsdurchmessers der Rußpartikel konnte durch den Einsatz der beheizten Evaporationsröhre im Durchschnitt von 21.42 nm auf 18.41 nm gesenkt werden. In diesem Zusammenhang könnten neben der zusätzlichen Erfassung der Rußmassenkonzentrationen über das MSS ergänzend auch chemische Analysen des Aerosols zur grundsätzlichen Charakterisierung der Betriebspunkte und zur Bewertung der Wirksamkeit der beheizten Evaporationsröhre erfolgen. Durch quantitative und qualitative Bestimmungen der volatilen Aerosolinhalte von Proben, die mit und ohne Betrieb der beheizten Evaporationsröhre vermessen werden, könnte somit das Entfernungspotential noch besser abgeschätzt werden. Ein anderer zusätzlicher Parameter, der in Bezug auf den Minimalpunkt ebenfalls untersucht werden sollte, ist die Langzeitstabilität des Rußaerosolgenerators in diesem Konzentrationsbereich. Mit der Erstellung der Arbeitsanweisung wurden die Anforderungen des Qualitätsmanagement, die die allgemeine Bedienung des Messaufbaus und die Abschätzung der Messunsicherheit für die Gravimetrie und das Opazimeter durch die Erstellung der erforderlichen Unsicherheitsbudgets betreffen, erfüllt. Die prozentualen Messunsicherheiten schwanken für die Rußmassenkonzentration zwischen 1.037 % und 6.446 % sowie für die Trübungskoeffizienten zwischen Werten von 1.61 % und 36.42 %. Gerade die hohe prozentuale Abweichung von 36.42 % bezogen auf den Trübungskoeffizienten im geringen Konzentrationsbereich spricht gegen die Anwendung dieser Messmethode in diesem Konzentrationsbereich bzw. dafür, dass das Unsicherheitsbudget noch verfeinert werden sollte. Somit könnten für diesen Messbereich entweder sensitivere Messmethoden verwendet werden oder eine Detaillierung des Messunsicherheitsbudget für das Opazimeter erfolgen. Hinsichtlich der Messunsicherheit für die Gravimetrie wurde bisher für einige Einflussgrößen auf Herstellerangaben zurückgegriffen (Typ B). Um die Genauigkeit zu steigern, würde es sich anbieten beispielsweise eigene PTB-interne Kalibrierungen der Waage oder des MFC an den jeweiligen Primärnormalen durchzuführen und die daraus resultierende Messabweichung selbst zu bestimmen (Umwandlung dieser Einflussgrößen von Typ B in Typ A). Die Ermittlung der Messunsicherheit für das Opazimeter bzw. die Trübungskoeffizienten wurde bisher nur in vereinfachter Art und Weise in Excel vorgenommen. Die Überführung des Messprinzipes in die GUM-Workbench sollte als weiterer Schritt zur Vereinheitlichung der Messunsicherheitsbetrachtung beider Messaufbaukomponenten erfolgen. Die Unsicherheitsbetrachtung für Gravimetrie und Opazimeter wurde vorerst für sechs Messwerte vorgenommen, um einen ersten Überblick der Messunsicherheit über den gesamten Messbereich zu bekommen. Die Ermittlung der Messunsicherheit für alle übrigen Messpunkte würde die Messunsicherheitsbetrachtung für den gesamten Messbereich detaillieren und eine bessere Abschätzbarkeit liefern. Ein Nachteil, der sich auf den Betriebsaufwand und auf die Machbarkeit der Durchführung von längeren Messungen auswirkte, war die zeitlich zunehmende und teilweise sehr heterogene, vom Konzentrationsbereich abhängige, Verschmutzung des Aufbaus. Eine Maßnahme zur Verringerung könnte die Bestimmung der Einflüsse der Verschmutzung auf den Betrieb sein, aufgrund derer dann eine bessere Durchführung der Messungen entwickelt werden könnte. 54 6. Literaturverzeichnis 6. Literaturverzeichnis [1] A. Hütter, Verkehr auf einen Blick, Wiesbaden: Statistisches Bundesamt, 2013. 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