Grundpraktikum
Analytische Chemie
AC II - quantitative chemische Analyse
Scriptum für das Wintersemester 2014/15
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
18. März 2015
Prof. Dr. Thorsten Hoffmann
Prof. Dr. Nicolas Bings
[email protected]
[email protected]
Dieses Script wurde von C HRISTOPHER K AMPF mit LATEX 2ε unter Verwendung des
TeXnicCenters gesetzt. Dem Textsatz liegen das KOMA-Script von F RANK N EUKAM,
M ARKUS KOHM und A XEL K IELHORN sowie zahlreiche für LATEX 2ε entwickelte Pakete zu Grunde. Alle Verweise in der pdf-Ausgabe dieses Scriptes wurden mit dem
hyperref Paket von S EBASTIAN R AHTZ und H EIKO O BERDIEK erzeugt.
Ausgangspunkt für dieses Script war das „Scriptum zum Grundpraktikum Analytische Chemie“ aus dem Sommersemester 2008, welches auf den Praktikumsskripten
von Prof. Dr. Klaus G. Heumann, PD Dr. Jörg Bettmer und Prof. Dr. Thorsten Hoffmann basiert. Alle in diesem Script verwendeten Abbildungen und Graphiken sind
geistiges Eigentum des entsprechenden Autors.
Die vorliegende Ausgabe wurde zuletzt von K ATHARINA B ÖTING
H EINL am 18. März 2015 aktualisiert.
UND
M ARCUS
Inhaltsverzeichnis
I. Allgemeines
9
1. Einleitung
10
2. Ablauf des Praktikums
10
II. Sicherheit in chemischen Laboratorien
13
III. Umgang mit Volumenmessgeräten und Waagen
17
3. Volumenmessgeräte
3.1. Abmessen des Volumens . . . . . . . . . . .
3.2. Arbeiten mit Volumenmessgeräten aus Glas
3.3. Handhabung von Pipetten . . . . . . . . . .
3.4. Handhabung von Messkolben . . . . . . . .
3.5. Handhabung von Büretten . . . . . . . . . .
3.6. Arbeiten mit Pipettierhilfen . . . . . . . . .
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4. Waagen
24
4.1. Standort der Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.2. Bedienung der Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3. Physikalische Einflüsse - Bedingt durch das Wägegut . . . . . . . . . . . 27
IV. Handversuche
28
5. Gravimetrische Nickelbestimmung
5.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1. Reagentien . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2. Fällen des Nickels . . . . . . . . . . .
5.2.3. Filtrieren des Nickel-Diacetyldioxims
5.2.4. Trocknen des Nickel-Diacetyldioxims
5.2.5. Reinigen des Filtertiegels . . . . . . .
5.3. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6. Cerimetrische Eisenbestimmung
6.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . .
6.2. Durchführung . . . . . . . . . . .
6.2.1. Reagentien . . . . . . . . .
6.2.2. Titration der Eisenlösung
6.3. Fragen . . . . . . . . . . . . . . .
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7. Iodometrische Kupfer- und Iodatbestimmung
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7.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1. Reagentien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2. Herstellung der Säule . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.3. Bereitung der Thiosulfat-Lösung und Titerbestimmung
7.2.4. Abtrennung von Iodat durch Ionenaustausch . . . . . .
7.2.5. Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8. Komplexometrische Cobaltbestimmung
8.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . .
8.2.1. Reagentien . . . . . . . . . . .
8.2.2. Titration des Cobalts . . . . .
8.3. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . .
9. Potentiometrie
9.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . .
9.2. Durchführung . . . . . . . . . . . .
9.2.1. Reagentien . . . . . . . . . .
9.2.2. Kalibrierung des pH-Sensors
9.2.3. Analyse der Probe . . . . .
9.3. Literatur . . . . . . . . . . . . . . .
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V. Geräteversuche
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10.Ionenchromatographie
10.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1. Erstellen einer Kalibrationsgeraden . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2. Auswertung der Kalibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.3. Bestimmung von Magnesium und Calcium in einer Wasserprobe
10.3. Versuchsauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.Fluorid-Elektrode
11.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . .
11.2. Gerätebedienung . . . . . . . . . . .
11.3. Messung von Fluorid in Salzlösungen
11.4. Messung von Fluorid in Zahnpasta .
11.5. Auswertung . . . . . . . . . . . . . .
11.6. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.7. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . .
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12.Coulometrie
50
12.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
12.1.1. Galvanostatische/potentiostatische Coulometrie . . . . . . . . . . 50
12.2. Apparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3. Grundlagen der coulometrischen Titration von Ascorbinsäure . . . . .
12.4. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4.1. Reagentien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4.2. Vortitration bzw. Bestimmung des Indikatorumschlagpunktes
12.4.3. Analyse der Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.Photometrie
13.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.2. Apparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.2.1. Einstrahlgeräte . . . . . . . . . . . .
13.2.2. Zweistrahlgeräte . . . . . . . . . . .
13.3. Grundlage der photometrischen Bestimmung
13.4. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4.1. Reagentien . . . . . . . . . . . . . . .
13.4.2. Herstellung der Stammlösung . . . .
13.4.3. Standardadditionsverfahren . . . . .
13.5. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.6. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.Atomabsorptionsspektroskopie
14.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4. Fragen und Stichpunkte zur Vorbereitung .
14.5. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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von Mangan in Stahl
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15.Atomemissionsspektroskopie
15.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2. Störungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.1. Chemische und physikalische Störungen . . . . . . .
15.3.2. Wirkung eines Ionisationspuffers . . . . . . . . . . .
15.3.3. Bestimmung von Kalium in Speisesalz mittels AES
15.4. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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16.Voltammetrie
65
16.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
16.1.1. Differentielle Puls-Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
16.2. Versuchsbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
16.3. Reagenzien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
16.4. Voltammetrische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
16.5. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
16.5.1. Qualitative Übersichts-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
16.5.2. Quantitative Bestimmung eines gegebenen Elementes mittels StandardAddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
16.6. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
16.7. Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
16.8. Zusatzfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.9. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
72
17.Gas-Chromatographie
73
17.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
17.1.1. Das Trägergassystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
17.1.2. Das Injektionssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
17.1.3. Die Trennsäule und der Ofen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
17.1.4. Detektoren und Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
17.2. Retentionsindices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
17.3. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
17.3.1. Injektion aus dem Headspace einer Benzin (ROZ98) Probe . . . . 76
17.3.2. Injektion aus dem Headspace der verschiedenen Einzel-Standards
77
17.4. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
17.5. Fragen und Stichpunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
17.6. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
VI. Anhang
78
A. Berechnung des Vertrauensintervalls
79
Abbildungsverzeichnis
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Aufschriften einer Vollpipette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einstellen des Miniskus, Schellbachstreifen (Bürette) . . . . . . . . . . .
Vergleich Voll- und Messpipette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Richtiges pipettieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verschiedene Ausführungen von Büretten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Peleusball und Skizze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eignung von Gefäßen zur Wägung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Positionierung des Wägeguts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einfluss der Temperatur des Wägeguts . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schematischer Aufbau eines IC Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schema eines elektrochemischen Suppressors . . . . . . . . . . . . . . . .
Schema eines Probenaufgabeventils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schematischer Aufbau der im Praktikum verwendeten FAAS . . . . . . .
Schematischer Aufbau der im Praktikum verwendeten Voltammetrie . . .
Schematischer Verlauf der Spannungs- bzw. Strom-Spannungskurve bei
der linearen Voltammetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schematischer Ablauf des Anodic Stripping . . . . . . . . . . . . . . . . .
Beschreibung der Elektrode als Kondensator . . . . . . . . . . . . . . . .
Zeitlicher Verlauf des Kapazitäts- und Diffusionsgrenzstromes . . . . . .
Beispielhafte Entstehung eines differentiellen Puls-Voltammogramms . . .
Schematischer Aufbau eines Gas-Chromatographen . . . . . . . . . . . .
van-Deemter Diagramm für verschiedene Trägergase in der Gas Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramm zu den Kovats.Retentionsindices . . . . . . . . . . . . . . . . .
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68
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69
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74
76
Tabellenverzeichnis
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Beispiel für Ablauf- und Wartezeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verwendete Geräte und Einstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammensetzung IC-Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusätze für Standardaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Probenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabellarische Aufstellung der Standard-Potentiale ausgewählter Elemente
Werte für die t-Variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
45
46
60
63
72
79
Teil I.
Allgemeines
II. Allgemeines
Ablauf des Praktikums
10
1. Einleitung
Sie nehmen in den nächsten Wochen am Grundpraktikum in Analytischer Chemie teil.
Ziel dieses Praktikums ist es, Ihnen sauberes und gewissenhaftes Arbeiten im Labor
näher zu bringen sowie einige grundlegende und weiterführende analytische Verfahren
kennen zu lernen. Dieses Script soll Sie im Verlauf dieses Praktikums unterstützen und
als Grundlage für die durchzuführenden Versuche dienen.
Wir wünschen Ihnen viel Spaß und Erfolg!
2. Ablauf des Praktikums
Das Grundpraktikum der analytischen Chemie gliedert sich in die sogenannten Handversuche und Geräteversuche. Die Termineinteilung für die Geräteversuche ist fest vorgegeben, wohingegen Sie sich Ihre Zeit für die Handversuche selbst einteilen können.
Bei allen Handversuchen hat eine dreifache Bestimmung zu erfolgen. Bei Titrationen
kann man z.B. die erste Bestimmung nutzen, um den Umschlagspunkt grob zu erkennen
(schnelle Titration), danach folgen zwei genaue Bestimmungen. Für die Handversuche
benötigte Chemikalien stehen größtenteils boxenweise zur Verfügung. Teilweise werden
die Chemikalien auch als Allgemeingut bereitgestellt und sollten daher besonders sorgfältig behandelt werden. Die zur Durchführung der Handversuche benötigten Laborgüter
wie Pipetten, Büretten und Tiegel stehen in jeder Box bereit. Auf deren Sauberkeit hat
jeder Student eigenverantwortlich zu achten. Da die Laborgüter nicht in ausreichender
Menge vorhanden sind, um jeden Laborplatz komplett auszustatten sollten Sie sich innerhalb Ihrer Box untereinander über deren Nutzung und die entsprechende Terminplanung
einigen.
Für die Geräteversuche, das heisst die von den Assistenten betreuten Versuche, hängt
ein Terminplan im Praktikumssaal aus, dem Sie Ihre jeweiligen Termine für die einzelnen
Versuche entnehmen können. Falls Sie zusätzliches Labormaterial zu den Geräteversuchen mitbringen müssen ist dies im Skript unter dem Kapitel zum jeweiligen Versuch
vermerkt.
Kolloquien
Vor Beginn eines jeden Geräteversuchs erfolgt eine Prüfung über Versuchsablauf und
Theorie, ein so genanntes Antestat. Das Skript ist daher vor Versuchsbeginn gründlich
durchzulesen. Jeder muss sich über die Gefahren, die von den verwendeten Chemikalien
ausgehen, im Klaren sein. Die Inhalte der Vorlesung und des Seminars gehören ebenfalls
zur theoretischen Vorbereitung! Personen, die Lücken in Ihrer Vorbereitung (Sicherheit,
Theorie, Durchführung) aufweisen, können von den Versuchen ausgeschlossen werden
und müssen diese wiederholen.
Die Assistenten führen auch für die Handversuche Kolloquien ähnlich denen der Geräteversuche durch. Sie erfolgen allerdings unangekündigt und stichprobenartig am Platz.
II. Allgemeines
Ablauf des Praktikums
11
Protokolle
Das Protokoll dient nicht als Test, ob Sie in der Lage sind das Skript abzuschreiben. Wie
viel Theorie der Geräteversuche ins Protokoll soll, ist mit den Assistenten abzusprechen.
Für alle Protokolle gilt aber, dass alle wichtigen Reaktionsgleichungen und grundlegende Formeln zur Auswertung aufgeführt werden! Die tatsächliche Versuchsdurchführung
gehört auf jeden Fall ins Protokoll. Dazu gehören unter anderem Einwaagen, Titrationsvolumina, Messwerte, etc. Rechnungen müssen nachvollziehbar und mit vollständigen
Einheiten versehen sein. Titrations- und Kalbrierkurven gehören zum Protokoll. Die Hund P-Sätze (GHS: Globally Harmonized System of Classification, Labelling and Packaging of Chemicals) der verwendeten Gefahrstoffe und deren Gefahrenbezeichnung sind
aufzuführen. Eine vollständige Liste der H- und P-Sätze (ausformuliert) gehört ins Protokollbuch. Fragen im Skript sind zu beantworten. Der Angabenzettel ist vor Abgabe
des Protokolls unbedingt auszufüllen und einzukleben bzw. einzuheften. Viele wichtige
Informationen über H/P-Sätze und gefährliche Stoffe sind im Internet erhältlich.
Um Ihnen und auch uns den Aufwand bei der Anfertigung bzw. Korrektur möglichst
gering zu halten, möchten wir Ihnen in diesem Abschnitt ebenfalls noch ein paar Hinweise
geben:
• Das Deckblatt sollte folgende Informationen enthalten: Name, Betreuer, Versuch,
Tag der Durchführung, Tag der Abgabe und die Version.
Im unteren Teil des Deckblattes bitte für die Assistenten einen ausreichend großen Kasten mit der Überschrift ”Korrekturhinweise” anbringen.
• Abbildungen und Tabellen sind grundsätzlich mit einer Über- (Tab.) bzw. Unterschrift (Abb.) zu versehen. Diese muss eine eindeutige, fortlaufende Nummerierung
und einen beschreibenden Text enthalten (Punkt am Ende). Des Weiteren ist im
umgebenden Text an geeigneter Stelle ein Bezug zur Abbildung/Tabelle durch
nennen der Nummer herzustellen.
• Alle Abbildungen, die nicht von Ihnen selbst angefertigt wurden sind mit den entsprechenden Bildquellen anzugeben. Dazu ist die übliche Zitierweise zu verwenden
(ebenfalls fortlaufende Nummern am Ende der jeweiligen Bildunterschriften, chronologisches Verzeichnis am Ende des Protokolls).
• Mathematische Gleichungen erhalten ebenfalls eine Nummerierung am rechten Seitenrand. Vermeiden Sie bitte das schlichte hineinkopieren aus PDF-Vorlagen etc,
sondern erstellen die Gleichungen anhand geeigneter Software selbst!
Grundsätzlich gilt für alle Versuche eine Abgabefrist der Protokolle von drei Werktagen nach der jeweiligen Durchführung! Falls Korrekturen erforderlich sein sollten, muss
das korrigierte Protokoll drei Werktage nach der Rückgabe abgegeben werden. Eine Wiederholung der Handversuche kann erst erfolgen, wenn jeder Handversuch bereits einmal
durchgeführt wurde.
Richtlinien
Im Praktikum besteht Anwesenheitspflicht so lange noch Handversuche ausstehen. Eine
Entschuldigung bei Krankheit o.Ä ist nur telefonisch möglich (ab. 9:00 Uhr). Sollte
II. Allgemeines
Ablauf des Praktikums
12
die Fehlzeit mehrere Tage betragen, wird ab dem zweiten Tag ein ärztliches Attest
benötigt. Bei Fehlverhalten im Labor erfolgt eine Zeitstrafe. Die Dauer richtet sich nach
der Schwere des Vergehens. Eine ausführliche Zeitstrafenliste hängt im Praktikumssaal
aus.
Teil II.
Sicherheit in chemischen Laboratorien
I. Laborsicherheit
14
Johannes Gutenberg Universität - Mainz
Bereich Campus
Institut für anorganische Chemie und analytische Chemie
Analytik - Grundpraktikum
Allgemeine Betriebsanweisung nach §20 GevStoffV
Art der Tätigkeit
Arbeiten mit festen, flüssigen oder gasförmigen Gefahrstoffen und Stoffen unbekannter
Gefährlichkeit.
Verhalten im Laborbereich
1. Essen, Trinken, Rauchen, das Zubereiten von Speisen sowie der Gebrauch von
offenem Feuer sind verboten.
2. Bei experimentellen Arbeiten sind geeignete Arbeits- und Schutzkleidung (ausreichend langer Labormantel), Schutzbrille mit Seitenschutz sowie trittsicheres Schuhwerk zu tragen.
3. Arbeiten mit Gefahrstoffen mit hohem Dampfdruck, mit gas- oder staubförmigen
Gefahrstoffen sind grundsätzlich im Abzug durchzuführen. Die Frontschieber der
Abzüge sind prinzipiell geschlossen zu halten; die Funktion ist laufend zu überprüfen (Windrad, Streifen o.ä.). Defekte Abzüge dürfen nicht benutzt werden.
4. Merken Sie sich für den Gefahrenfall die mit grünen Hinweisschildern gekennzeichneten Fluchtwege und Erste-Hilfe-Schränke, sowie die Standorte von Feuerlöscher
und Feuerlöschdecke. Achten Sie zu Ihrer eigenen Sicherheit darauf, dass diese
nicht verstellt und damit unbenutzbar werden.
5. Elektroanschlußleitungen und Schläuche müssen regelmäßig kontrolliert werden.
6. Gefahrstoffe dürfen nicht mit dem Mund pipettiert werden. Es sind geeignete Pipettierhilfen zu benutzen.
7. Nicht laufend benötigte Geräte und Chemikalien sind zu entfernen! Gefahrstoffe
dürfen nicht in Behältern aufbewahrt oder gelagert werden, die zu Verwechslungen mit Lebensmitteln führen können. Sehr giftige und giftige Stoffe sind unter
Verschluss zu halten.
I. Laborsicherheit
15
8. Chemikalienbehälter sind unverwechselbar zu beschriften und mit Gefahrensymbolen und Warnhinweisen zu versehen.
Verhalten im Gefahrenfall
1. Ruhe bewahren und überstürztes Handeln vermeiden!
2. Gefährdete Personen warnen.
3. Geeignete Maßnahmen zur Begrenzung der Gefahr einleiten:
• Löschsand, Löschdecken oder Feuerlöscher einsetzen. Spezielle Löschmaßnahmen (laut Gruppen- oder Einzelbetriebsanweisung) beachten.
• Notabsperrung für Wasser und Strom betätigen.
• Personen in Sicherheit bringen.
• Kleiderbrände löschen.
• Notduschen bzw. Augendusche verwenden.
• Kontaminierte Kleidung reinigen oder ablegen.
• Blutungen stillen.
• Evtl. Feuerwehr, Ersthelfer, Krankenwagen, Hauptpforte, Assistent, Institutsleiter etc. benachrichtigen. Notrufnummern siehe unten und auf dem Notrufblatt neben jedem Telefon.
I. Laborsicherheit
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Verhalten im Katastrophenfall
Bei Großbrand, Giftalarm o.ä. ist sofort das Gebäude zu verlassen. Der Sammelplatz
für die Studenten des Analytik-Grundpraktikums befindet sich auf dem Parkplatz hinter
dem Neubau der Chemie.
Entsorgung
Die Richtlinien für die Sammlung und Entsorgung von Sonderabfällen im Bereich des
Campus der Universität sind Bestandteil dieser Betriebsanweisung. Bei Fragen jeweils
an die Abfallbeauftragten wenden (Namen und Telefon s.u.).
Weitere Arbeitsanweisungen
Sofern vorhanden sind die Gruppenbetriebsanweisungen für Gefahrstoffe sowie Betriebsanweisungen für gefährliche Arbeiten für einzelne Gefahrstoffe Bestandteil dieser Betriebsanweisung. Außerdem sind u.a. folgende Vorschriften verbindlich:
• Allgemeine Laborordnung
• Brandschutzordnung der Universität
• Regeln für Sicherheit und Gesundheitsschutz beim Umgang mit Gefahrstoffen im
Hochschulbereich (GUV 19.17)
• Richtlinien für Laboratorien (GUV 16.17)
Wichtige Telefonnummern
Bezeichnung
Telefonnummer
Rettungswagen
Feuerwehr
Giftnotzentrale
0-19222 oder 92
0-112 oder 92
oder Feuermelder
0-19240 oder 0-232466
Hauptpforte
Dienststelle Arbeitsschutz
Dienststelle Umweltschutz
22325
39-20616
39-24142
Störungsstelle Techn. Dienste (7.00 - 18.00 Uhr)
Störungsstelle Techn. Dienste (übrige Zeit)
96
25888
Sicherheitsbeauftragte/r: I. Bonn
Abfallbeauftragte/r: R. Morbitzer
Ersthelfer: D. Beyelstein
25380
24427
25332
Teil III.
Umgang mit Volumenmessgeräten und
Waagen
III. Umgang mit...
Volumenmessgeräten
18
3. Volumenmessgeräte
Die Volumenmessung von Flüssigkeiten gehört zu den Routine-Arbeiten im Labor. Volumenmessgeräte aus Glas, wie Messkolben, Voll- und Messpipetten, Messzylinder und
Büretten gehören daher zur Grundausstattung. Volumenmessgeräte werden von einer
Vielzahl von Herstellern in unterschiedlicher Qualität angeboten.
Für genaue Volumenbestimmungen im Labor sollten nur hochwertige Volumenmessgeräte eingesetzt werden, die entsprechend den DIN-Normen aus chemisch resistentem
Glas hergestellt sind. Die Justierbedingungen sind unbedingt zu beachten. Beschriftung
und Graduierung müssen gut leserlich und beständig sein. Für die Beschriftung (siehe Abbildung 1) von Volumenmessgeräten werden von der DIN (Deutsches Institut für
Normung) folgende Angaben vorgeschrieben:
• Hersteller
• Nennvolumen
• Einheitenzeichen
• Justierung
• Klasse
• Bezugstemperatur
Abbildung 1: Aufschriften einer Vollpipette
III. Umgang mit...
Volumenmessgeräten
19
3.1. Abmessen des Volumens
Volumenmessgeräte sind exakt justiert und dienen zur genauen Abmessung definierter
Volumina. Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Tropftrichter usw. gehören nicht zu den Volumenmessgeräten. Diese Geräte sind nicht exakt justiert, die Skala dient nur als grobe
Orientierungshilfe.
Der Miniskus - Wie kommt er zustande? Als Meniskus bezeichnet man die Krümmung einer Flüssigkeitsoberfläche. Der Meniskus kann sowohl nach oben als auch nach
unten gekrümmt sein. Die Krümmung ergibt sich durch die Oberflächenspannung einer
Flüssigkeit. Werden die Flüssigkeitsmoleküle von der Glaswand stärker angezogen (Adhäsion) als von ihresgleichen (Kohäsion), dann bildet sich ein nach unten gekrümmter
Meniskus. Das heisst: Der Rand des Flüssigkeitsspiegels wird etwas hochgezogen. Dies
gilt zum Beispiel für wässrige Lösungen. Ist der Durchmesser einer Pipette eng genug z.B. bei Kapillarpipetten - reicht die Adhäsionskraft aus, nicht nur den äußeren Rand,
sondern sogar den gesamten Flüssigkeitsspiegel hochzuziehen (Kapillarwirkung). Ist die
Kohäsionskraft einer Flüssigkeit größer als die Adhäsionskraft der Glaswand, so bildet
sich ein nach oben gekrümmter Meniskus. Dies gilt zum Beispiel für Quecksilber.
Abmessen des genauen Volumens - Meniskuseinstellung
Voraussetzung zur genauen Volumenmessung ist die exakte Meniskuseinstellung. Bei
nach unten gekrümmtem Meniskus ist das Volumen laut DIN an der tiefsten Stelle des
Flüssigkeitsspiegels abzulesen. Dabei muss der tiefste Punkt des Meniskus die obere Kante des Teilstrichs berühren. Bei nach oben gekrümmtem Meniskus ist das Volumen laut
DIN an der höchsten Stelle des Flüssigkeitsspiegels abzulesen. Dabei muss der höchste
Punkt des Meniskus die untere Kante des Teilstrichs berühren. Der tiefste Punkt des Meniskus soll mit der Oberkante der Marke bei parallaxenfreier Ablesung in einer Ebene
liegen. Zur besseren Ablesbarkeit kann für sehr genaue Messungen eine dunkle Blende direkt unterhalb des Teilstrichs als Hintergrund verwendet werden (siehe Abbildung
2). Der Schellbachstreifen ist ein schmaler blauer Streifen in der Mitte eines weissen
Milchglasstreifens. Schellbachstreifen werden an der Rückseite von Volumenmessgeräten zur besseren Ablesbarkeit aufgedruckt. Durch die Lichtbrechung erscheint der blaue
Streifen am Meniskus in Form zweier Spitzen. Die Ablesestelle ist der Berührungspunkt
der beiden Spitzen.
Abbildung 2: Einstellen des Miniskus, Schellbachstreifen (Bürette)
III. Umgang mit...
Volumenmessgeräten
20
Ablauf- und Wartezeit
Volumenmessgeräte sind in die Güteklassen A/AS und B unterteilt. Die Klasse kennzeichnet die Eichfähigkeit, Genauigkeit, sowie Ablauf- und Wartezeiten und somit die
richtige Handhabung. Die Fehlertoleranzen und Ablaufzeiten variieren mit dem Nennvolumen. Die Wartezeiten sind fest vorgegeben.
• Die Ablaufzeit:
ist der Zeitraum, den der Meniskus benötigt, um von der oberen Marke bis zum
Stillstand in der Spitze - bzw. an der unteren Marke - zu gelangen. Daran schließt
sich die Wartezeit an.
• Die Wartezeit:
beginnt, wenn der Meniskus in der Spitze - bzw. an der unteren Marke - zum
Stillstand gekommen ist. In der Wartezeit fließt Restflüssigkeit von der Glaswand
nach. Dadurch steigt der Meniskus wieder etwas an. Nach der Wartezeit wird der
Meniskus ggf. nochmals exakt auf die untere Marke eingestellt und die Pipettenspitze an der Gefäßwand abgestriffen. Zur genauen Volumenmessung mit Pipetten
und Büretten ist es notwendig die vorgeschriebene Wartezeit einzuhalten.
In Tabelle 1 sind beispielhaft Ablauf- und Wartezeiten für 25mL Vollpipetten unterschiedlicher Güteklassen angegeben.
Tabelle 1: Beispiel für Ablauf- und Wartezeiten
Klasse
Ablaufzeit /s
Wartezeit /s
A
AS
B
25-50
10-15
10-20
15
-
3.2. Arbeiten mit Volumenmessgeräten aus Glas
Pipetten sind in der Regel auf „Ex“ justierte Volumenmessgeräte zum Abmessen von
Flüssigkeitsmengen. Sie werden bei der Herstellung volumetrisch ausgemessen und mit
einer oder mehreren Messmarken versehen. Wir unterscheiden generell in Vollpipetten
und Messpipetten (beide auf „Ex“ justiert, siehe Abbildung 3). Vollpipetten bieten im
Allgemeinen eine höhere Messgenauigkeit als Messpipetten, bei welchen allerdings aufgrund der Skalierung Teilvolumina abgelesen werden können.
III. Umgang mit...
Volumenmessgeräten
21
Abbildung 3: Vergleich Voll- und Messpipette
3.3. Handhabung von Pipetten
Im Praktikum werden praktisch ausschliesslich Pipetten verwendet, die auf „Ex“ geeicht
sind. Daher werden in diesem Kapitel auch nur solche behandelt. Einen Überblick über
den gesamten Pipettiervorgang liefert Abbildung 4.
Füllen von Pipetten:
• Pipette mit einer Pipettierhilfe bis etwa 5 mm über die Marke des Nennvolumens
füllen.
• Pipettenspitze aussen mit Zellstoff trocken wischen.
• Pipette senkrecht in Augenhöhe halten. Auslaufspitze an die Wand eines schräg
gehaltenen Gefässes anlegen und, indem man das zuviel aufgenommene Volumen
langsam ablaufen lässt, den Meniskus auf die Ringmarke einstellen.
Entleeren von Pipetten:
• Pipette senkrecht halten, Auslaufspitze an die Wand eines schräg gehaltenen Gefässes anlegen und den Inhalt ablaufen lassen.
• Sobald der Meniskus in der Pipettenspitze zum Stillstand kommt, beginnt die
Wartezeit (nur bei Klasse AS).
• Nach der Wartezeit Pipettenspitze an der Gefässwand durch hochziehen abstreifen.
Dabei läuft noch ein Teil der Restflüssigkeit ab. Der in der Spitze verbleibende
Flüssigkeitsrest wurde bereits bei der Justierung der Pipette berücksichtigt und
darf nicht, z. B. durch Ausblasen, hinzugefügt werden bzw. ins Gefäss gelangen.
III. Umgang mit...
Volumenmessgeräten
22
Abbildung 4: Richtiges pipettieren
3.4. Handhabung von Messkolben
Messkolben sind auf „In“ justierte Messgeräte, die vorwiegend zum Herstellen von genauen Lösungen, z.B. Mass- und Standardlösungen, sowie zum Ansetzen von Verdünnungen
verwendet werden.
Die Verwendung eines Messkolbens für das Ansetzen einer Masslösung:
• Einfüllen der genau abgewogenen Substanzmenge bzw. Einspülen eines flüssigen
Standardkonzentrates.
• Den Kolben mit destilliertem Wasser etwa bis zur Hälfte auffüllen und durch
Schwenken des Kolbens alles in Lösung bringen bzw. durchmischen.
• Messkolben bis knapp unter die Ringmarke mit destilliertem Wasser auffüllen.
• Das Volumen mit Hilfe einer Spritzflasche (oder Pipette) auffüllen bis der Meniskus
genau an der Ringmarke eingestellt ist. Wichtig: Das Ablesen muss in Augenhöhe
erfolgen! Die Glaswand oberhalb der Marke darf zudem nicht benetzt sein.
• Anschliessend den verschlossenen Messkolben zum Durchmischen über Kopf umschütteln.
3.5. Handhabung von Büretten
Büretten (siehe Abbildung 5) sind auf „Ex“ justierte Glasvolumenmessgeräte, die zur
Titration in der Massanalyse eingesetzt werden.
Handhabung:
• Bürette senkrecht in das Stativ einspannen. Pelletbüretten senkrecht auf die Vorratsflaschen aufsetzen. Büretten mit der Masslösung spülen. Dabei ist zu beachten,
dass nur Masslösungen verwendet werden können, die vollständig homogen sind.
Es dürfen weder Trübungen, Ausflockungen noch Ablagerungen ersichtlich sein.
• Bürette bis knapp über die Nullmarke füllen und zum Entlüften des Bürettenhahnes maximal bis zum Nennvolumen ablaufen lassen. Sollte sich dennoch eine kleine
III. Umgang mit...
Volumenmessgeräten
23
Luftblase in der Bürette befinden, Bürette schräg halten und mit dem Finger leicht
gegen die Stelle klopfen, an der die Blase sitzt.
• Masslösung luftblasenfrei bis ca. 5mm über die Nullmarke nachfüllen. Darüber soll
die Glaswand nicht benetzt werden.
• Durch Ablassen der Flüssigkeit den Nullpunkt exakt einstellen. Die Ablesung muss
in Augenhöhe (parallaxenfreier Ebene) stattfinden. Titrierapparate werden ebenfalls bis ca. 5mm über den Nullpunkt gefüllt. Dieser stellt sich nach dem Entlüften
automatisch ein.
• An der Ablaufspitze anhaftende Tropfen abwischen.
• Bürettenhahn öffnen und die Masslösung langsam zu der Vorlage (mit Indikator)
zugeben. Der Bürettenhahn darf dabei die Glaswandung nicht berühren. Das Auffanggefäss mit der Vorlage während des Zutropfens der Masslösung leicht schwenken. Am Farbumschlagspunkt Bürettenhahn schliessen. Die Titration ist beendet.
Zur besseren Erkennung des Farbumschlages sollte das Auffanggefäss auf einer
weissen Unterlage stehen.
• Das abgegebene Volumen wird in Augenhöhe abgelesen. Die Einhaltung der Wartezeit (Klasse AS: 30s) ist in der Regel bereits durch die Titrationsdauer erfüllt.
• Ein eventuell an der Ablaufspitze des Hahns anhaftender Resttropfen wird noch an
der Gefässwand abgestreift und eingespült. Er gehört mit zum titrierten Volumen.
Neben der Bürette werden zur Durchführung der Titration weiter benötigt: Messkolben,
Vollpipetten, Erlenmeyer-Kolben.
3.6. Arbeiten mit Pipettierhilfen
Wie bereits bei den Pipetten beschrieben, sind Pipettierhelfer im Umgang mit Pipetten unabdingbar. Die Unfallverhütungsvorschrift (Berufsgenossenschaft für Gesundheitsdienst und Wohlfahrtspflege) §8 und §3 der GSG verbietet, dass Flüssigkeiten mit dem
Mund pipettiert werden. Dies gilt sowohl für das Aufsaugen sowie für das Abgeben des
Mediums.Im Praktikum werden Pipettierbälle (auch Peleusball), d.h. manuelle Pipettierhilfen verwendet (siehe Abbildung 6).
Handhabung:
• Pipette aufstecken
• auf „A“ drücken und Ball zusammenpressen (evakuieren)
• auf „S“ drückenu nd Flüssigkeit etwas über die gewünschte Marke aufsaugen
• durch Druck auf „E“ Flüssigkeit bis zur gewünschten Marke ablaufen bzw. Pipette
auslaufen lassen
Achtung! Den Pipettierball nicht in evakuiertem Zustand aufbewahren, keine Flüssigkeit hineinziehen!
III. Umgang mit...
Waagen
24
Abbildung 5: Verschiedene Ausführungen von Büretten
4. Waagen
Das folgende Kapitel bezieht sich hauptsächlich auf die Verwendung der im Praktikum
vorhandenen Analysewaagen. Für die sogenannten „Kartoffelwaagen“ spielen die hier
aufgeführten Überlegungen eine höchstens untergeordnete Rolle, da diese bauartbedingt
nicht in der Lage sind in einem hierfür relevanten Ablese- und Genauigkeitsbereich zu
arbeiten.
4.1. Standort der Waage
Damit Analysewaagen in der Lage sind die vom Hersteller angegebenen Spezifikationen
einzuhalten, muss ihr Standort sorgfältig ausgewählt und präpariert werden. Im Folgenden sollen einige hierfür wichtige Aspekte, z.B. der Arbeitsraum und der verwendete
Wägetisch, erläutert werden.
Sind die Messzeiten zu lang, Wägewerte unruhig, driften oder die Langzeitstabilität
ist mäßig, so kann dies an einem nicht optimalen Arbeitsraum liegen. Ein optimaler
Standort für eine Analysen- oder Mikrowaage erfüllt folgende Voraussetzungen bzw.
bietet folgende Vorteile:
• Gebäudeschwingungen, Vibrationen von Maschinen werden vermieden/minimiert
(Wägetisch),
• Wägetisch ist möglichst in einer Raumecke platziert (stabilste Position),
• Als Wägetisch eignen sich z.B. Wandkonsolen, spezielle Wägetische oder durchbiegungsstabile Labortische, die von der Wand abgerückt sind,
III. Umgang mit...
Waagen
25
Abbildung 6: Peleusball und Skizze
• Direkte Sonneneinstrahlung wird vermeiden (keine Südseite wählen),
• Abgedunkelte Fenster und nur ein Raumzugang sind optimal,
• Klimaanlage ist auf geringe Luftströmung eingestellt (ggf. Schutzmaßnahmen ergreifen, vor Luftströmungen schützen),
• Konstante Raumtemperatur ist sichergestellt (z.B. 21◦ C ± 2◦ C), um den spezifizierten Einsatztemperaturbereich einzuhalten,
• Nähe von Heizquellen wird vermieden; genügend Abstand von Beleuchtungskörpern gehalten.
• Eine Vermeidung von Positionsänderungen der Waage im Betrieb fördert die Zuverlässigkeit ihrer Wägeergebnisse,
• Die relative Luftfeuchte am Aufstellort der Waage sollte zwischen 45% und 60% betragen (Feuchteänderungen beeinflussen u.a. Auftriebseffekte von Gewichten und
Wägegut und somit die Gewichtsanzeige). Eine zu niedrige Luftfeuchte kann elektrostatische Effekte bewirken.
4.2. Bedienung der Waage
• Nivellieren der Waage
Eine analytische Waage muss immer korrekt nivelliert sein, um verlässliche Wägeresultate zu gewährleisten. Die Waage daher entsprechend der Libelle mit den
Stellschrauben ausrichten und in dieser Position betreiben. Die Luftblase muss
innerhalb des Kreises sein, idealerweise genau in der Mitte.
• Kalibrieren und Justieren
In regelmäßigen Intervallen (z.B. täglich) sollte die Abweichung vom Sollwert mit
einem Prüfgewicht festgestellt werden. Bei Toleranzüberschreitung muss die Kennwertgenauigkeit justiert werden. Dies ist auch nötig, wenn sich die Umgebungsparameter (Temperatur, Luftfeuchte oder Luftdruck) verändert haben oder die Waage
nivelliert wurde.
III. Umgang mit...
Waagen
26
• Wägegefäß und Wägegut (siehe Abbildung 7)
Kleinstmögliches Wägegefäß für die Proben verwenden (Reduzierung von Strömungskräften). Niemals Wägegefäße und Wägeobjekte mit den bloßen Fingern
berühren, um Fingerabdrücke zu vermeiden. Handschuhe oder möglichst längere
antimagnetische Pinzetten benutzen. Temperaturänderungen vermeiden; Temperaturunterschiede verursachen Anzeigeänderungen. Zu warme Objekte (Wägegut/gefäß) würden zu leicht, kältere zu schwer erscheinen. (Aufstell-/Betriebsanleitung
beachten).
Abbildung 7: Eignung von Gefäßen zur Wägung
• Aufbringen des Wägeguts
Das Wägegut möglichst mittig aufsetzen, unterschiedliche Platzierungen des Wägegutes oder des Prüfgewichtes auf der Waagschale (außermittige Belastung, vgl.
Abbildung 8) können zu geringen Abweichungen führen.
• Wägevorgang Den Windschutz stets vor dem Ablesen der Anzeige schließen. Anzeige durch Drücken der Tara-Taste auf Null stellen. Nach dem Aufbringen von
Probe oder Prüfgewicht warten, bis das Einheitensymbol „g“ oder „mg“ als Stabilitätsindikator in der Anzeige erscheint. Möglichst die Wägeergebnisse nach gleichen Zeitabständen notieren (z.B. nach jeweils 3s) oder die Stillstandsbedingung
im Waagenbetriebsprogramm auf Ihre Bedürfnisse einstellen. Bei längeren Pausen
zwischen einzelnen Wägungen (>15min) sollte die Waagschale kurz be- und entlastet und anschließend die Waagenanzeige vor der Wägung tariert werden (physikalische Effekte).
• Pflege der Waage Waagschale und Wägeraum stets sauber halten. Probenpartikel
III. Umgang mit...
Waagen
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Abbildung 8: Positionierung des Wägeguts
mit einem Pinsel oder Mini-Staubsauger entfernen, ggf. Waagschale und Schirmring herausnehmen. Flüssigkeiten mit saugfähigem Tuch aufnehmen.
4.3. Physikalische Einflüsse - Bedingt durch das Wägegut
Analysenwaagen, speziell Semimikro-, Mikro- und Ultramikrowaagen, reagieren auf kleinste Änderungen. Sie müssen deshalb auch unerwünschte physikalische Einflussgrößen
anzeigen, die durch das Wägegut und/oder den Probenbehälter hervorgerufen werden.
Mögliche Ursachen sind z.B.:
• Probenbehälter oder Wägegut sind nicht temperiert (siehe Abbildung 9).
• Das Wägegut ist hygroskopisch oder verdunstet.
• Probenbehälter oder Wägegut sind elektrostatisch geladen.
• Probenbehälter oder Wägegut sind magnetisch.
• Erdbeschleunigung.
• Luftauftrieb/Dichte des Wägegutes.
Abbildung 9: Einfluss der Temperatur des Wägeguts
Teil IV.
Handversuche
Handversuche
1/1 Gravimetrie
29
5. Gravimetrische Bestimmung von Nickel in
Anwesenheit von Cobalt (V1/1)
5.1. Grundlagen
Nickel lässt sich in einem pH-Bereich von 4-10 mit Diacetyldioxim (= Dimethylglyoxim;
C4 H8 O2 N2 ) unter Bildung eines schwerlöslichen Komplexsalzes ausfällen. Reaktionsgleichung:
Ni2+ + 2C4 H8 O2 N2 → (C4 H7 O2 N2 )2 Ni + 2H+
Bei der Reaktion werden die Protonen des Diacetyldioxims durch Ni2+ -Ionen ersetzt,
wodurch die Lösung etwas sauer wird. Der Niederschlag, der aus roten nadelförmigen
Kristallen besteht, enthält 20,32% Nickel. Dieser günstige gravimetrische Faktor ermöglicht die Bestimmung kleiner Nickelmengen. Cobalt bildet ebenfalls einen Komplex mit
Diacetyldioxim, welcher jedoch unter den Versuchsbedingungen leicht löslich ist. Die
Nickel-Komplexverbindung ist in Mineralsäuren sowie unter Bildung von Aminkomplexen in konzentriertem Ammoniak löslich. Oberhalb 200◦ C zersetzt sie sich.
5.2. Durchführung
5.2.1. Reagentien
• 1%-ige Diacetyldioxim-Lösung
• halbkonz. Ammoniak
• konz. Salzsäure
5.2.2. Fällen des Nickels
25 mL der im Messkolben auf 100 mL aufgefüllten schwach sauren Nickellösung werden
in einem 400 mL Becherglas auf 150 mL verdünnt, auf etwa 80◦ C erwärmt und mit
12-15 mL 1%-iger alkoholischer Diacetyldioxim-Lösung versetzt. Die DiacetyldioximReagenslösung darf kein ungelöstes Reagens enthalten und muss gegebenenfalls vor der
Fällung filtriert werden. Dann wird solange Ammoniak 1:1 zugetropft, bis die Lösung
danach riecht. Falls man Probleme mit der Erkennung des Geruchs hat, tropft man
Ammoniak zu, bis der pH zwischen 8 und 9 liegt (pH-Papier). Die Fällung wird 2 h lang
stehen gelassen und vor dem Filtrieren auf Vollständigkeit geprüft.
5.2.3. Filtrieren des Nickel-Diacetyldioxims
Man filtriert durch Glasfiltertiegel G3 oder G4. Vorher muss natürlich das Leergewicht
der Tiegel festgestellt werden! Dabei wird dieselbe Prozedur wie für das Trocknen und
Wiegen der gefüllten Tiegel angewendet. Der Niederschlag wird mit lauwarmem Wasser
gewaschen.
5.2.4. Trocknen des Nickel-Diacetyldioxims
Der Niederschlag wird 2h lang im Trockenschrank bei 120◦ C getrocknet. Unbedingt die
Hinweise zum Konstantwiegen beachten!
Handversuche
1/1 Gravimetrie
30
5.2.5. Reinigen des Filtertiegels
Der Filtertiegel wird mit wenig warmer Salzsäure behandelt (halbkonzentriert, Abzug!).
Zum Schluss wird noch Wasser durchgesaugt, bis das Waschwasser neutral ist! Abgegeben werden nur trockene Filtertiegel!
5.3. Auswertung
Wägeform (C4 H7 O2 N2 )2 Ni
Molmasse (C4 H7 O2 N2 )2 Ni :
Molmasse Ni
:
288,94 g mol−1
58,69 g mol−1
Angabe: mg Nickel/ 100 mL
5.4. Fragen
1. Welche andere gravimetrische Bestimmung kennen Sie? (Reaktionsgleichung)
Handversuche
1/2 Cerimetrie
31
6. Cerimetrische Bestimmung von Eisen mit Ferroin als
Indikator (V1/2)
6.1. Grundlagen
Eine Fe+II -Lösung lässt sich mit einer Ce+IV -Lösung titrieren, da die Standardpotentiale
beider Systeme ausreichend voneinander abweichen. Reaktionsgleichung:
Fe2+ + Ce4+ *
) Fe3+ + Ce3+
In der Cerimetrie benutzt man meistens schwefelsaure Lösungen von Ce+IV -sulfat, die
sich durch hohe Beständigkeit auszeichnen. Wegen ihrer schwachen Gelbfärbung kann
die Cerlösung selbst nicht als Indikator benutzt werden. Deshalb muss ein Redoxindikator zur Indizierung des Äquivalenzpunktes zugesetzt werden. Man wählt ein organisches
Redoxsystem, dessen Komponenten für die bei dieser Titration in Frage kommenden Potentialbereiche verschieden gefärbt sind und dessen Umschlagspotential in den Bereich
des „Äquivalenzpotentiales“ der betreffenden Redoxtitration fällt. Das Umschlagspotential kann pH-abhängig sein, da bei der reversiblen Oxidation, die den Farbumschlag
bedingt, meistens auch Protonen beteiligt sind. Das Potential des Redoxindikators lässt
sich durch die Nernst’sche Gleichung beschreiben:
E = E0,In +
RT cIn,ox
ln
nF cIn,red
mit
E
E0,In
R
T
n
F
cIn,ox
cIn,red
:
:
:
:
:
:
:
:
Potential
Standardpotential des Indikators
allgemeine Gaskonstante
Temperatur [K]
Zahl der übertragenen Elektronen
Faraday’sche Konstante
Indikatorkonzentration in oxidierter Form
Indikatorkonzentration in reduzierter Form
Anstelle der Konzentrationen müssten korrekterweise die Aktivitäten (a = f c, mit
a: Aktivität, f : Aktivitätskoeffizient) in die Gleichung eingesetzt werden. Bei niedrigen
Konzentrationen ist die Aktivität näherungsweise gleich der Konzentration (f = 1).
Bei der cerimetrischen Eisenbestimmung verwendet man als Redoxindikator eine
0,025 molL−1 Ferroinsulfat-Lösung. Ferroinsulfat ist Tri-1,10-phenanthrolin-eisen+II sulfat, das aus Fe+II -sulfat und der berechneten Menge 1,10-Phenanthrolinhydrochlorid
hergestellt wird. Geht man von einer Fe+III -salzlösung aus, reduziert man es zunächst
mit einem geringen Überschuss an Sn+II -chlorid zu Fe+II :
2Fe3+ + Sn2+ *
) 2Fe2+ + Sn4+
Überschüssiges Sn+II kann durch den Zusatz von Hg+II -chlorid entfernt werden, wobei Hg+I -chlorid ausfällt, durch das Ferroin adsorbiert werden kann. Die Erkennung des
Farbumschlages wird dadurch erschwert. Hg+I -chlorid kann darüber hinaus die oxidierte
Form des Indikators (Ferroin) reduzieren, so dass die Ferroinfärbung nach einigen Minuten wieder erscheint. Der Indikator muss wegen des darin enthaltenen Eisens exakt
dosiert werden.
Handversuche
1/2 Cerimetrie
32
6.2. Durchführung
6.2.1. Reagentien
• 2 m Salzsäure
• 0,1 m Ce(SO4)2 -Lösung in 0,5 m H2 SO4 (Achtung Lichtempfindlich !!)
• Ferroinsulfat-Lösung (0,025 m)
• SnCl2 -Lösung (5%ig)
• HgCl2 -Lösung (gesättigt)
6.2.2. Titration der Eisenlösung
25 mL der im Messkolben auf 100 mL aufgefüllten Analysenlösung (Fe+III -Lösung) werden mit ungefähr 50 mL 2 m Salzsäure versetzt und zum Sieden erhitzt. In der Siedehitze
wird dann die 5%-ige Sn+II -chlorid-Lösung zur Reduktion des Eisens zugetropft, bis die
Lösung gerade farblos (sehr schwach grün) wird. Nach dem Abkühlen gibt man in einem Guss 10 mL gesättigte Hg+II -chlorid-Lösung hinzu. Nach 2 min werden exakt zwei
Tropfen Ferroinlösung zugegeben und mit Ce+IV -Lösung zügig bis zum Farbumschlag
(von orange nach gelb) titriert. Mikrobüretten (5 mL) benutzen.
Angabe mg Eisen/ 100 mL
6.3. Fragen
1. Formulieren Sie alle Reaktionsgleichungen für die Eisenbestimmung nach ReinhardZimmermann. Erläutern Sie Bestandteile und Funktion der Reinhard-Zimmermann
Lösung. Wo liegen die wesentlichen Unterschiede zu der von Ihnen durchgeführten
Redoxtitration?
2. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung, die in der Titrationslösung bei Zugabe
von HgCl2 abläuft.
Handversuche
1/3 Iodometrie
33
7. Iodometrische Bestimmung von Kupfer und Iodat
(V1/3)
ACHTUNG: Die Analyse der ausgegebenen Probe sollte noch am selben
Tag erfolgen!
7.1. Grundlagen
Die Iodometrie ist eine oxidimetrische Titrationsmethode, die auf der Redoxreaktion
I2 + 2e− → 2I−
beruht. Reduktionsmittel können durch Iod oxidiert werden und damit auch mit einer
Iodlösung direkt titriert werden. Oxidationsmittel werden mit überschüssiger angesäuerter Kaliumiodid-Lösung versetzt. Dabei werden die Iodidionen zu elementarem Iod
oxidiert. Das entstandene Iod wird mit einer eingestellten Lösung eines geeigneten Reduktionsmittels (z.B. Natriumsulfit, arsenige Säure, Natriumthiosulfat) titriert.
Am häufigsten benutzt man zur Titration des Iods 0,1 molL−1 NatriumthiosulfatLösung. Das Anion der Thioschwefelsäure wird durch Iod zum Anion der Tetrathionsäure
oxidiert:
2−
−
*
2S2 O2−
3 + I2 ) S4 O6 + 2I
Diese Reaktion läuft nur in neutraler oder schwach saurer Lösung quantitativ ab. In
alkalischer Lösung wird das Thiosulfat teilweise weiter bis zur Schwefelsäure oxidiert. Die
Erkennung des Endpunktes der Titration erfolgt mit Stärkelösung. Stärke bildet schon
mit geringsten Iodspuren eine tiefblaue Einschlussverbindung (Iodstärke-Reaktion).
Ein Beispiel für eine iodometrische Titration ist die Reduktion des Kupfers:
2Cu2+ + 4I− *
) 2CuI + I2
Diese Reaktion ist grundsätzlich umkehrbar. Da das Cu+I -iodid als schwer löslicher,
gelblich-weisser Niederschlag ausfällt und das entstehende Iod mit Natriumthiosulfat
immer wieder aus dem System entfernt wird, gelingt es, die Reaktion nach rechts zu verschieben. Quantitativ verläuft sie aber nur dann, wenn man einen grossen Überschuss an
Iodid-Ionen zugibt. Iodat kann ebenfalls iodometrisch bestimmt werden. Die Reduktion
verläuft nach folgender Gleichung:
−
+ *
IO−
3 + 5I + 6H ) 3I2 + 3H2 0
In diesem Versuch sollen Kupfer und Iodat nebeneinander bestimmt werden. Dazu
werden zunächst Kupfer und Iodat gemeinsam titriert, danach Kupfer nach der Abtrennung von Iodat einzeln bestimmt. Aus der Differenz von gemeinsamer Titration
des Iodats und des Kupfers und der Titration des Kupfers allein kann der Iodatgehalt
bestimmt werden. Zur Bestimmung des Kupfergehaltes wird Iodat mit Hilfe eines Anionenaustauschers vom Kupfer abgetrennt (s. Versuch 2/10).
Handversuche
1/3 Iodometrie
34
Ionenaustauscher werden in der Analytik verwendet
1. zur Trennung chemisch ähnlicher Ionen,
2. zur Abtrennung störender Ionen,
3. zur Anreicherung von Spuren aus der Matrix,
4. zum Austausch analytisch schwer bestimmbarer Ionen gegen analytisch leicht erfassbare Ionen.
Zur Abtrennung von Kationen oder Anionen aus einer wässrigen Lösung werden in
der Regel stark saure bzw. stark basische Kationen- bzw. Anionen-Austauscherharze
verwendet. Der Kationenaustausch erfolgt dabei an Sulfonsäuregruppen:
−
+
+
+
+
Harz − SO−
3 H + Me → Harz − SO3 Me + H ,
der Anionenaustausch an quarternären Ammoniumgruppen
Harz − NR3+ OH− + A− → Harz − NR3+ A− + OH− .
wobei:
R : meist CH3-Gruppen
In diesem Versuch wird ein Anionenaustauscher zur Abtrennung des Iodats verwendet.
Iodat als Anion wird quantitativ am Ionenaustauscher zurückgehalten, während Kupfer
als Kation eluiert wird. Ist die Elution des Analyten quantitativ, kann die iodometrische
Bestimmung des Kupfers beginnen.
7.2. Durchführung
ACHTUNG: Vor der Versuchsdurchführung unbedingt das komplette
Kapitel aufmerksam lesen und die Anweisungen befolgen!
7.2.1. Reagentien
• Kaliumiodid
• Salzsäure (2M)
• Stärke (löslich)
• Natriumthiosulfat
• Natriumchlorid-Lösung(2M)
• Kaliumiodat als Urtitersubstanz
• Ionenaustauscherharz
Handversuche
1/3 Iodometrie
35
7.2.2. Herstellung der Säule
Die Säule vor dem Befüllen gut spülen, den Hahn sparsam fetten damit kein übermäßiges Fett den Durchgang verstopft und testen, ob der Hahn wirklich dicht ist! Bei Säulen
ohne Glasfilter in die Säule einen (nicht zu dicken!) Pfropfen aus etwas Glaswolle einbringen. Das in Wasser aufgeschlämmte Harz in die Säule giessen, Hahn geschlossen lassen.
Das Harz sedimentieren lassen. Eventuelle Luftblasen entfernen (evtl. mit Kunststoffstab „stochern“ oder mit Gefühl mit einem Gummischlauch gegen die Säule schlagen).
Flüssigkeit langsam abtropfen lassen (das Harz muss jedoch immer mit Flüssigkeit bedeckt bleiben!!!). Gegebenenfalls erneut Harz nachgiessen. Die Säulen sollten ca. 20 cm
(dickere Säulen) bis 30 cm (dünnere Säulen) mit Harz befüllt sein. Es dürfen sich keine
Luftblasen in der fertigen Säule befinden. Vor der ersten Verwendung mit 100 mL NaClLösung spülen. Mit insgesamt 100 mL Wasser nachspülen und dann noch mal wie unter
7.2.4 angegeben regenerieren.
ACHTUNG: Säule für die Boxnachbarn aufbewahren (abdecken und
genügend Wasser einfüllen)!
7.2.3. Bereitung der Thiosulfat-Lösung und Titerbestimmung
Es soll 1 L einer 0,1 molL−1 Natriumthiosulfat-Lösung hergestellt werden. Dazu wird
eine entsprechende Menge Thiosulfat abgewogen, in einem 1 L Messkolben gelöst und
auf 1 L mit dest. Wasser aufgefüllt. Da Natriumthiosulfat kein Urtiter ist, muss der Titer
bestimmt werden. Hierzu ca. 100 mg Kaliumiodat (Urtitersubstanz, Trockenschrank) auf
der Analysenwaage einwiegen und den genauen Wert notieren, in etwa 100 mL Wasser
lösen und wie unten beschrieben titrieren. Dies ist zweimal bei gut reproduzierbaren
Werten durchzuführen. Durch Autoxidation ist der Titer der Thiosulfatlösung eventuell
nicht über mehrere Tage stabil und muss jeden Tag neu bestimmt werden. Es ist sehr
empfehlenswert den Titer vor dem eigenen Versuch selbst zu bestimmen! Die Messwerte
gehören auf jeden Fall ins Protokoll.
7.2.4. Abtrennung von Iodat durch Ionenaustausch
ACHTUNG: Es ist immer darauf zu achten, dass das Harz nicht trocken
läuft !!!
Zunächst wird das Ionenaustauscherharz regeneriert, d.h. in eine definierte Austauschform (Cl− -Form) gebracht. Hierzu werden zweimal 10 mL der 2 molL−1 NatriumchloridLösung vorsichtig auf das Harz aufgegeben und langsam eluiert (ca. 1 Tropfen pro Sekunde). Danach wird viermal mit je 10 mL dest. Wasser nachgespült, um überschüssiges
Chlorid zu entfernen.
15 mL der im Messkolben auf 100 mL aufgefüllten Cu+II /IO−
3 -Lösung werden vorsichtig auf das Harz aufgegeben und wiederum langsam eluiert. Durch Waschen mit
dest. Wasser (drei- bis viermal 10 mL) wird noch verbliebenes Kupfer eluiert. Die Vollständigkeit der Elution kann an der Farbe des Harzes oder besser an der Farbe des
Glaswollepfropfens erkannt werden. Nach dem vollständigen Verblassen der Farbe sollte noch ein letztes Mal mit 10 mL eluiert werden. Das Harz muss nach
jeder Probe regeneriert werden.
Handversuche
1/3 Iodometrie
36
7.2.5. Titration
Die 25 mL-Büretten benutzen! Das Eluat oder 15 mL der Probenlösung oder die gelöste Urtitersubstanz wird mit KI-Lösung (ca. 2 g KI in ca. 25 mL Wasser, jeweils frisch
herstellen) und 15 mL 2 m HCl versetzt. Man schwenkt gut um und titriert sofort
mit 0,1 molL−1 Thiosulfat-Lösung, bis die Lösung schwach gelb (beige, hellbraun) ist.
Nach Zugabe von ca. 0,5 mL frisch bereiteter Stärke-Lösung (ca. 0,1 g in 50 mL Wasser, kurz aufkochen, evtl. filtrieren, einige Tage haltbar) wird langsam unter dauerndem
Umschwenken zu Ende titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der bläuliche Farbton
umschlägt auf fast weiss (elfenbeinfarben, hellbraun, evtl. sogar rosa), bzw. farblos bei
der Titration des Urtiters. Die Trübung der Flüssigkeit ist auf den CuI-Niederschlag
zurückzuführen. Bei der Titration des Eluates kann es sein, dass die Blaufärbung nach
wenigen Sekunden zurückkehrt. Dann noch einen Tropfen hinzufügen und erneut kurz
warten. Die Blaufärbung soll etwa 10 Sekunden - nicht länger warten! - verschwunden bleiben. Dadurch, dass sich das CuI ein wenig in der salzsauren Lösung löst, kann
es vom Luftsauerstoff langsam zu Cu2+ oxidiert werden. Man beobachtet daher beim
Stehenlassen der Lösung ine Rückkehr der violetten Farbe.
Aus der Differenz der verbrauchten Thiosulfat-Lösung für Eluat (nur Kupfer) und
Probenlösung (Kupfer und Iodat) wird der Iodatgehalt ermittelt. Es sollen je mindestens
2 reproduzierbare Bestimmungen durchgeführt werden.
Angabe mg Kupfer/ 100 mL + mg Iodat/ 100 mL
7.3. Fragen
1. Der Anionentauscher wird in basischer Form ausgeliefert. Was geschieht, wenn die
Probelösung ohne vorheriges Spülen mit NaCl-Lösung aufgegeben wird?
2. Wie lautet die Reaktionsgleichung für die in diesem Versuch durchgeführte Abtrennung von Iodat am Anionenaustauscher?
Handversuche
1/4 Komplexometrie
37
8. Komplexometrische Bestimmung von Cobalt durch
Rücktitration (V1/4)
8.1. Grundlagen
Die Komplexometrie ist eine volumetrische Titrationsbestimmung von Metallionen, die
darauf beruht, dass gewisse organische Verbindungen wie z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA)
oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) relativ schnell mit Metallionen stabile, lösliche Komplexe bilden. Die Komplexbildung erfolgt mit den meisten mehrwertigen Kationen ohne Rücksicht auf ihre Wertigkeit im Verhältnis 1:1. Die Komplexone sind mittelstarke bis schwache Säuren und reagieren mit Metallionen unter Abspaltung von Protonen:
Me2+ + [H2 Y]2− *
) [MeY]2− + 2H+
mit
[H2 Y]2−
:
Anion des Dinatrium-Salzes der EDTA (Titriplex III)
Da mit steigender H+ -Ionenkonzentration nach dem Massenwirkungsgesetz die Beständigkeit des Komplexes abnimmt, muss in gepufferten Lösungen gearbeitet werden.
Die pH-Werte, bei denen häufig titriert wird, liegen in der Regel über pH 7. Den gepufferten Lösungen (z.B. NH+
4 /NH3 ) wird oftmals ein Komplexbildner wie z.B. Tartrat
oder Citrat zugegeben.
Zur Erkennung des Äquivalenzpunktes benutzt man metallspezifische Indikatoren.
Diese Indikatoren sind organische Verbindungen, die mit Metallionen Chelatkomplexe
bilden, deren Farbe sich von der des freien Indikatorfarbstoffes unterscheidet. Die Indikatorkomplexe müssen instabiler sein als die Komplexe zwischen zu analysierenden Metallen und Titrator (EDTA). Setzt man der zu titrierenden Lösung Indikatorfarbstoffe
zu, so wird ein dem Indikator äquivalenter Anteil Metall gebunden, wobei die Farbe des
Metall-Indikatorkomplexes auftritt. Bei der Titration mit Komplexon werden zunächst
die freien Metallionen der Lösung als EDTA-Chelate gebunden. Zum Schluss gehen auch
die Metallionen des Indikatorkomplexes in den stabileren EDTA-Chelatkomplex über,
und der Indikatorfarbstoff wird frei. Die Farbe der Lösung schlägt um.
Bei einer komplexometrischen Rücktitration wird die zu titrierende Lösung des Metallions mit einer genau abgemessenen Menge einer eingestellten EDTA-Lösung versetzt.
Die Metallionen bilden mit einem äquivalenten Teil der EDTA-Lösung einen Metallkomplex. Der Überschuss an EDTA wird mit eingestellter Zink- oder Magnesiumsalz-Lösung
zurücktitriert. Dieses Verfahren wird normalerweise angewendet, wenn es für das zu bestimmende Metall keinen geeigneten Indikator gibt, oder wenn bei der direkten Titration
infolge des hohen pH-Wertes Hydroxid-Niederschläge entstehen. In diesem Fall wird die
Metallionen-Lösung zuerst mit einem Titriplex-Überschuss versetzt und erst dann gepuffert. Der Titriplex-Überschuss wird zurücktitriert.
Handversuche
1/4 Komplexometrie
38
8.2. Durchführung
8.2.1. Reagentien
• 0,02 molL−1 ZnSO4-Lösung
• 0,02 molL−1 Titriplex III-Lösung
• Indikator-Puffertablette
• konz. NH3
8.2.2. Titration des Cobalts
25 mL der im Messkolben auf 100 mL aufgefüllten Co+II -Lösung werden im Erlenmeyerkolben mit Wasser auf 200 mL verdünnt und aus einer Vollpipette mit genau 25 mL
0,02 molL−1 Titriplex III-Lösung versetzt. Ab hier ist rasch zu arbeiten. Es werden zwei
Indikator-Puffertabletten und anschliessend 2 mL konz. NH3 zugegeben. Die grüne Lösung wird sofort mit eingestellter 0,02 molL−1 ZnSO4 -Lösung bis zum Farbumschlag
nach Rot titriert. 50 mL Bürette benutzen.
Angabe mg Cobalt/ 100 mL
8.3. Fragen
1. Wie sieht die Struktur des bei der Titration entstehenden CoII -EDTA-Komplexes
aus (Skizze)?
2. Erläutern Sie die komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte mit Reaktionsgleichungen!
Handversuche
1/5 Potentiometrie
39
9. Potentiometrische Bestimmung von Phosphorsäure in
Cola (V1/5)
9.1. Grundlagen
Phosphorsäure ist eine mittelstarke, dreiwertige Säure, die in folgenden Stufen dissoziiert:
H3 PO4
H2 PO−
4
HPO2−
4
* H2 PO−
+ H2 O )
4
+ H2 O *
) HPO2−
4
* PO3−
+ H2 O )
4
+ H3 O+
+ H3 O+
+ H3 O+
pK1 = 1, 96
pK2 = 7, 12
pK3 = 12, 32
Da sich die Säurekonstanten der drei Stufen jeweils um ca. fünf Grössenordnungen
unterscheiden, ist eine stufenweise Titration mit einer starken Base (z.B. Natronlauge)
möglich. Hierbei ist zu beachten, dass nur die ersten beiden Äquivalenzpunkte analytisch
verwertbar sind, da die Dissoziation des Hydrogenphosphates bereits zu gering ist.
Die Endpunktserkennung kann entweder visuell (durch Verwendung von Indikatoren
mit einem geeigneten Umschlagsbereich, z.B. Methylorange für die erste, Thymolphthalein für die zweite Stufe) oder - wie in diesem Versuch - potentiometrisch erfolgen.
Hierzu wird die sprunghafte Änderung des pH-Wertes an den beiden Äquivalenzpunkten
verwendet. Die Messung des pH-Wertes erfolgt über eine Einstab-Messkette mit Glasund Referenzelektrode. Dieser Sensor enthält eine H+ -sensitive Membran, die in direktem Kontakt zur Analytlösung steht. An der Grenzfläche der Glaselektrode stellt sich
eine Potentialdifferenz ein, die in Bezug zum konstanten Potential der Referenzelektrode
gesetzt wird.
Bei der Auswertung ist zu beachten, dass am Anfangspunkt der Titration bereits ein
geringer Teil der Phosphorsäure durch basische Zusätze der Cola neutralisiert ist. Daher
wird zur Gehaltsbestimmung der Verbrauch zwischen dem ersten und zweiten Äquivalenzpunkt verwendet.
9.2. Durchführung
9.2.1. Reagentien
• Natronlauge 0,05 molL−1
• Pufferlösung pH = 4
• Pufferlösung pH = 10
9.2.2. Kalibrierung des pH-Sensors
Die Kalibrierung wird mit den Pufferlösungen pH = 4 und pH = 7 als Zwei-PunktKalibrierung durchgeführt.
9.2.3. Analyse der Probe
Die Probe wird im Becherglas (mit Uhrglas abdecken!) ca. 10 min auf etwa 85 ◦ C erhitzt,
um die vorhandene Kohlensäure zu entfernen. Die abgekühlte Lösung wird in einen
250 mL Messkolben überführt und mit destilliertem Wasser zur Marke aufgefüllt. 100 mL
dieser Lösung werden in ein 250 mL Becherglas pipettiert, der pH-Sensor eingetaucht
Handversuche
1/5 Potentiometrie
40
und mit 0,05 molL−1 NaOH titriert Achtung: Um das pH-Meter nicht zu beschädigen,
darf dieses nicht mit dem Rührfisch zusammenstossen!). Hierbei sollte sich der pH-Wert
pro Zugabe der Masslösung um maximal 0,2 Einheiten ändern. Zur Auswertung wird
der pH-Wert gegen die zugesetzte Menge der Masslösung aufgetragen.
Angabe: mg H3 PO4
9.3. Literatur
• Kapitel 4 in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York
• Kapitel 7 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990)
Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York
• Kapitel 20 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York
Teil V.
Geräteversuche
Geräteversuche
2/1 Ionenchromatographie
42
10. Simultanbestimmung von Magnesium und Calcium
in einer Wasserprobe mittels Ionenchromatographie
(V2/1)
10.1. Grundlagen
Unter der 1975 von Small, Stevens und Baumann eingeführten Ionenchromatographie
(IC) versteht man ein Verfahren zur Trennung und Detektion von Ionen mit Hilfe der
Ionenaustauschchromatographie. Der wesentliche Unterschied der IC zur „normalen“ Ionenaustauscherchromatographie (vgl. Handversuch 7) liegt darin, dass die für den Austausch der Ionen verantwortlichen funktionellen Gruppen nur an der Oberfläche (nicht
im Inneren) des Trägermaterials gebunden sind und somit eine sehr schnelle Austauschkinetik ermöglichen. Um deshalb die Oberfläche des Trägermaterials möglichst groß zu
machen, werden sehr kleine Trägerkugeln (3-10 µm Durchmesser) verwendet, die allerdings einen hohen Druckabfall in der Säule bewirken. Deshalb arbeitet man in der IC
mit erhöhtem Druck.
Die Trennung der Analytionen erfolgt an einem Ionenaustauscher aufgrund unterschiedlicher elektrostatischer Wechselwirkungen. Das Ionenaustauschermaterial besteht
aus
einer
Trägersubstanz
(hier
ein
Ethylvinylbenzol/DivinylbenzolCopolymer), an welchem die funktionellen Gruppen gebunden sind, die für den Ionenaustausch verantwortlich sind. Als funktionelle Gruppen werden in der Kationenaustauschchromatographie Sulfonsäuregruppen oder schwache Carbonsäuregruppen verwendet.
Diese funktionellen Gruppen sitzen direkt an der Oberfläche des Trägermaterials. Eine
Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe trägt dann eine negative elektrische Ladung,
die durch ein gebundenes Kation nach außen hin neutralisiert wird. Wird beispielsweise eine Methansulfonsäurelösung als Eluent verwendet, dann ist H+ das entsprechende
Gegenion und der Kationenaustauscher liegt in protonierter Form vor. Trägt man eine
Probenlösung, die die Kationen A+ und B+ enthält, auf eine mit dem beschriebenen Kationenaustauscher gepackte Säule auf, so werden diese im Austausch gegen das H+ -Ion
an der Carbonsäuregruppe gebunden:
Harz − COO− H+ + A+ *
) Harz − COO− A+ + H+
−
+
+ *
Harz − COO H + B ) Harz − COO− B+ + H+
Aufgrund unterschiedlich starker Wechselwirkungen der Analytionen mit dem Austauschermaterial sind die Gleichgewichtskonstanten der beiden Reaktionen verschieden.
Die Selektivitätskonstante KA für das Kation A+ relativ zu H+ berechnet sich zu:
KA =
c(A+ )s · c(H + )m
c(H + )s · c(A+ )m
mit
c(A+ )s,m
c(H + )s,m
: Konzentration des Analytions in der station. bzw. mobilen Phase
: Konzentration des Protons in der stationären bzw. mobilen Phase
Anstelle der Konzentration müsste korrekterweise die Aktivität (a = f c, mit a: Aktivität, f : Aktivitätskoeffizient) in die Gleichung eingesetzt werden. Bei niedrigen Konzentrationen ist die Aktivität näherungsweise gleich der Konzentration (f = 1).
Geräteversuche
2/1 Ionenchromatographie
43
Diese unterschiedlichen Selektivitätskonstanten führen zu unterschiedlich langen Retentionszeiten der Analytionen auf der Säule und bewirken deren Trennung. Die relative
Selektivität der Ionen, die angibt, wie stark ein Ion im Vergleich zu einem anderen Ion
am Austauscher gebunden wird, steigt dabei mit der Wertigkeit und dem Pauling’schen
Ionenradius.
Folgende Reihe gibt einen Überblick über die relative Selektivität einiger wichtiger
Kationen an einem stark sauren Kationenaustauscher:
+
2+
H+ < Li+ < Na+ < NH+
< Ca2+
4 < K < Mg
Generell hängt die Retentionszeit bei der Ionenchromatographie von der Länge der
verwendeten Trennsäule, dem Säulenmaterial (Art der funktionellen Gruppe, Kapazität
des Austauschers, Vernetzungsgrad, Partikelgröße), dem verwendeten Eluenten (Elutionsstärke, Konzentration, pH-Wert, Flussrate) und der Selektivität des Analytions ab.
Abbildung 10 zeigt einen möglichen Aufbau eines Ionenchromatographen.
Abbildung 10: Schematischer Aufbau eines IC Systems
Zur Bestimmung wird die Analytlösung zunächst über eine Probenschleife auf die
Trennsäule aufgegeben. Der Nachweis erfolgt in den meisten Fällen durch Leitfähigkeitsoder UV-Detektion. Bei Verwendung geeigneter Eluenten kann durch Einsatz von Suppressoren die Grundleitfähigkeit des Eluenten abgesenkt und damit die Nachweisgrenze
verbessert werden.
Bestandteile eines IC-Systems:
• Eluent: Die Konzentrationen des Eluenten liegen im Bereich 0,5-20 mmolL−1 . Die
Wahl des Eluenten hängt vom Trennproblem aber auch von der Detektionsmethode ab. Typische Eluenten sind z.B. organische Säuren (Phthalsäure, Weinsäure,
Geräteversuche
2/1 Ionenchromatographie
44
Citronensäure) und deren Salze sowie Acetonitril, Aceton und Ethylendiamin als
Additive. Auch anorganische Säuren, wie Schwefel- oder Salpetersäure und Hydrogencarbonate/Carbonate können eingesetzt werden.
• Pumpe: Verwendet werden Doppelkolben-Pumpen mit Pulsationsdämpfer, die hohe Drücke (bis zu einigen hundert bar) aufbauen können. Die Flussrate des Eluenten liegt bei 0,4-4 mLmin−1 .
• Probenaufgabeventil: (siehe Abbildung 12) Die Probe wird zunächst über einen
Injektor auf eine Probenschleife aufgegeben (Stellung „Load“), die dann über ein
Sechswege-Ventil in den Eluentenstrom geschaltet wird; der Eluent transportiert
die Probe auf die Säule (Stellung „Inject“).
• Trennsäule: In der Ionenchromatographie werden Trennsäulen, die mit Ionenaustauschern niedriger Kapazität gefüllt sind, eingesetzt. Die Länge beträgt meist 1025 cm, der Durchmesser ca. 4 mm. Zum Schutz der Säule gegen Matrixbestandteile
werden Vorsäulen verwendet.
• Suppressor: Bei geeigneter Wahl des Eluenten kann durch chemische Reaktionen
die Eigenleitfähigkeit des Eluenten unterdrückt werden. Dadurch wird das Rauschen und Niveau der Grundlinie stark reduziert und die Nachweisgrenze teilweise
erheblich verbessert.
Der Suppressor (siehe Abbildung 11)besteht aus zwei Regenerationskammern und
einer Eluentenkammer, welche durch Ionenaustauschmembranen getrennt sind.
Der Fluss durch die Regenerationskammern fließt entgegengesetzt zum Fluss in
der Eluentenkammer. An der Längsseite der Regenerationskammern befinden sich
Elektroden, an welche ein Potential angelegt wird. In der Kathodenkammer wird
Wasser zu Hydroxid-Ionen und Wasserstoff elektrolysiert. Die Membran erlaubt
es den Hydroxid-Ionen in die Eluentenkammer zu gelangen. Dort findet die Neutralisation der Protonen aus dem Eluenten statt. Um einen Ladungsausgleich zu
gewährleisten, findet zeitgleich ein Übergang der Eluentengegenionen MSA− durch
die partiell positiv geladene Membran in die zweite Regenerationskammer statt.
Dort, in der Anodenkammer, entstehen durch die Wasserelektrolyse Hydroniumionen und Sauerstoff, welche ihrerseits die Eleuentgegenionen neutralisieren.
• Detektoren: Standard in der Ionenchromatographie ist die Leitfähigkeitsdetektion. Sie ist universell einsetzbar und erlaubt bei den meisten anorganischen Ionen
gute Nachweisgrenzen. Durch die unselektive Detektion können jedoch Interferenzprobleme auftreten.
Bei der UV-Detektion unterscheidet man zwischen direkter und indirekter Detektion. Direkte UV-Detektion eignet sich vor allem für Ionen mit hohem Absorptionskoeffizienten, wie z.B. Nitrat und organische Ionen. Bei der indirekten UVDetektion wird dem Eluenten eine UV-absorbierende Substanz zugegeben. Die Elution der Analytionen bewirkt dann eine Senkung der Absorption, negative Peaks
werden detektiert.
• Datenauswertung: Die Datenauswertung erfolgt zumeist computergestützt oder
traditioneller Weise mittels eines y-t-Schreibers.
Geräteversuche
2/1 Ionenchromatographie
Abbildung 11: Schema eines elektrochemischen Suppressors
Abbildung 12: Schema eines Probenaufgabeventils
10.2. Durchführung
ACHTUNG: Bei diesem Versuch wird ausschliesslich MilliQ Wasser
verwendet. Kein vollentsalztes Wasser verwenden!
Tabelle 2: Verwendete Geräte und Einstellungen
Ionenchromatograph
Trennsäule
Eluent
Flussrate
Probenschleife
Detektion
Dionex ICS 1100
IonPac CS18, 6 µm, 2 mm ID
250 mm Länge
10 mmolL−1 Methansulfonsäure
0,25 mLmin−1
5 µL
Leitfähigkeit, mit Suppressor CSRS 300
45
Geräteversuche
2/1 Ionenchromatographie
46
10.2.1. Erstellen einer Kalibrationsgeraden
Stellen Sie aus den vorhandenen Stammlösungen von Magnesium (c = 1000 mgL−1 ) und
Calcium (c = 2000 mgL−1 ) mit Hilfe der Eppendorf-Pipetten Lösungen (jeweils 100 mL)
her, wie in Tabelle 3 angegeben!
Tabelle 3: Zusammensetzung IC-Standards
Standard
1
2
3
4
5
c(Mg2+ )
2
3
4
5
6
mgL−1
mgL−1
mgL−1
mgL−1
mgL−1
c(Ca2+ )
2
3
4
5
6
mgL−1
mgL−1
mgL−1
mgL−1
mgL−1
Beginnend mit der geringsten Konzentration werden die Lösungen jeweils einmal injiziert und analysiert. Hierzu wird die Probenschleife (Position des Probenaufgabeventils:
„Load“) mit der jeweiligen Lösung vollständig mit Hilfe der ausliegenden Spritze befüllt.
Das Injektionsvolumen soll etwa fünfmal dem Volumen der Probenschleife entsprechen,
damit diese ausreichend gespült wird. Die Probe muss blasenfrei aufgegeben werden.
Zur Aufgabe der Probenlösung in das chromatographische System werden am Computer
die Messungen und die Datenaufzeichnung gestartet. Nachdem das Probenaufgabeventil
wieder die Position „Load“ gesprungen ist, wird die Probenschleife mit 5 mL Milli-QWasser gespült. Vor dem Injizieren einer anderen Konzentration ist die Spritze mit der
neuen Lösung zu spülen.
10.2.2. Auswertung der Kalibration
Tragen Sie die gemessenen Peakflächen in y-Richtung gegen die Konzentration der Standardlösungen (x-Richtung) auf.
10.2.3. Bestimmung von Magnesium und Calcium in einer Wasserprobe
Zur Bestimmung der zwei Analyten in der Probe wird analog wie unter Kapitel 10.2.1
beschrieben vorgegangen. Nach zweimaliger Wiederholung werden die Peakflächen ermittelt, und durch Einsetzen in die Kalibrationsgeradengleichung wird auf den Analytgehalt
in mg/L geschlossen. Die Ermittlung der Peakflächen erfolgt mit Hilfe der Auswertesoftware Chromeleon 7.
10.3. Versuchsauswertung
1. Bestimmen Sie die Totzeit des Systems, sowie Brutto- und Nettoretentionszeiten
von Magnesium und Calcium anhand der aufgenommenen Chromatogramme der
Wasserproben für jede Messung. Berechnen Sie den Kapazitätsfaktor k’ für Magnesium und Calcium.
2. Geben Sie die Messwerte für die Kalibrierung tabellarisch an und bilden Sie die
jeweiligen Mittelwerte unter Angabe der Standardabweichung. Erstellen Sie für
Magnesium und Calcium eine Kalibrationskurve mit vollständiger Achsenbeschriftung und ermitteln Sie die resultierende Geradengleichung.
Geräteversuche
2/1 Ionenchromatographie
47
3. Geben Sie die Messwerte für die Wasserprobe tabellarisch wie unter Frage 2 an.
Ermitteln Sie die Gehalte an Magnesium und Calcium anhand der Geradengleichung.
10.4. Fragen
1. Erklären Sie das Funktionsprinzip eines Suppressors.
2. Erklären Sie die Elutionsreihenfolge der Kationen Natrium, Ammonium
und Magnesium!
Angabe: mgL−1 Mg2+ und mgL−1 Ca2+
10.5. Literatur
• Kapitel 26.6. in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York
• Kapitel 4 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990)
Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York
Geräteversuche
2/2 Fluorid-Elektrode
48
11. F−-Bestimmung mittels ionenselektiver Elektrode
11.1. Grundlagen
Grundprinzip einer jeden ionenselektiven Elektrode ist die Potentiometrie. Zum Messaufbau benötigt man zwei Elektroden, die ionenselektive Elektrode selbst und eine Referenzelektrode. Die beiden sind über ein Spannungsmessgerät miteinander verbunden. Dabei
bleibt das Potential der Referenzelektrode konstant, während sich das Potential der ionenselektiven Elektrode ändert. Daraus resultiert eine Spannungsänderung zwischen beiden Elektroden, die als Messgröße zur Konzentrationsbestimmung herangezogen wird.
Die an der Elektrode erzeugte Spannungsdifferenz gegenüber der Referenzelektrode lässt
sich mit der Nernst´schen Gleichung berechnen:
RT
ln · cC ion
E = E0 +
nF
(Anstelle der Konzentration muss korrekterweise die Aktivität (a = f ·c, mit a: Aktivität, f: Aktivitätskoeffizient) in die Gleichung eingesetzt werden. Bei niedrigen Konzentrationen ist die Aktivität näherungsweise gleich der Konzentration (f = 1)). Die Gleichung
beschreibt das Potential an der Messelektrode und nicht den am Messgerät abzulesenden
Wert; dieser kommt durch die Spannungsdifferenz zwischen Mess- und Referenzelektrode
zustande. Vom Messaufbau her unterscheidet man Einstab-Messketten, bei denen Messund Referenzelektrode zu einer Baueinheit zusammengefasst sind, und das Zweistabprinzip, bei dem beide Elektroden eigenständige Bauelemente sind. Die wohl bekannteste
ionenselektive Elektrode ist die pH-Elektrode. Als ionenselektive Bauelemente in entsprechenden Elektroden sind heutzutage Festkörpermembranen und PVC-Membranen
mit immobilisierten Ioenaustauschern gebräuchlich. Herzstück einer Fluoridelektrode ist
ein Lanthanfluorid-Einkristall. Lanthanfluorid ist ein schwerlöslicher Stoff mit sehr kleinem Löslichkeitsprodukt. Daher stellt sich nach Eintauchen des Kristalls in Wasser ein
Gleichgewicht ein, das von der bereits im Wasser vorliegenden Fluoridionenkonzentration abhängt. Die dynamischen Prozesse an der Einkristalloberfläche bewirken quasi eine
“spezifische Durchlässigkeit“ des Einkristalls für Fluoridionen, da nur diese an der Oberfläche ausgetauscht werden. Da ein Fluoridion selbst nur sehr langsam durch den Kristall
diffundiert, kann man sich den Transport so vorstellen, dass jedes Fluoridion, das sich
auf der einen Seite anlagert, eine Verschiebung der Fluoridionen im Gitter bewirkt, bis
auf der anderen Seite des Kristalls ein Fluoridion abgelöst wird. Die Fluoridelektrode ist
sehr selektiv und wird nur durch OH− -Ionen gestört. Aus diesem Grunde muss darauf
geachtet werden, dass vor der Fluoridbestimmung der pH-Wert auf 5 eingestellt wird.
Die Gesamtionenstärke von Probe und Kalibrierlösung muss annähernd gleich sein, damit reproduzierbare Messergebnisse erzeugt werden. Da Potentialmessungen immer auch
temperaturabhängig sind, ist darauf zu achten, dass alle Messlösungen dieselbe Temperatur haben.
11.2. Gerätebedienung
Niemals (!!!!!!) den Lanthanfluoridkristall abwischen oder berühren!
1. Schutzkappe von der blauen Referenzelektrode nehmen und Elektrode mit MQWasser abspülen.
2. Schutzkappe von der schwarzen Fluoridelektrode nehmen und Elektrode mit MQWasser abspülen.
Geräteversuche
2/2 Fluorid-Elektrode
49
3. Elektroden anschließen, Gerät einschalten und Rührer einschalten.
4. 10 mL Messlösung einfüllen und 10 mL der bereitgestellten Pufferlösung zugeben.
5. ca. 2 min Einstellzeit abwarten, und das Potential notieren.
6. Nach jedem Wechsel der Messlösungen muss die Elektrode und das Messgefäß
gründlich mit MQ-Wasser ausgespült werden.
7. Nach Beendigung des Versuches werden beide Elektroden sorgfältig mit MQ-Wasser
gespült und mit den jeweiligen Schutzkappen versehen.
11.3. Messung von Fluorid in Salzlösungen
Stellen Sie zunächst eine 10 %(m/m) ige NaCl - Lösung her. Weiterhin benötigen Sie
Standards in den Konzentrationen 10, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 90 und 100 mg/L Fluorid,
die Sie durch Verdünnen aus der bereitgestellten Fluoridstammlösung (c = 100 mg/L)
erhalten. Messen Sie alle Standards und notieren Sie die gemessenen Potentiale. Anschließend wird die Analyselösung im Kolben auf 100 ml mit 10 % Salzlösung aufgefüllt
und dreimal gemessen.
11.4. Messung von Fluorid in Zahnpasta
0,5 g Zahnpasta werden 30 min unter Rühren mit 100 mL der 10 %igen NaCl gekocht.
Anschließend wird filtriert, und die Lösung wird dreimal gemessen.
11.5. Auswertung
Mit den Ergebnissen der Standardmessungen wird eine Kalibrationsgerade auf Millimeterpapier erstellt, mit deren Hilfe die Gehalte in der Probensalzlösung und der Zahnpasta bestimmt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass die Spannungsdifferenz gegen
den dekadischen Logarithmus der Standardkonzentration aufgetragen wird. Es soll für
die Salzlösung ein Mittelwert des Fluoridgehaltes mit Standardabweichung angegeben
werden. Angabe des Fluoridgehaltes im Salz und der Zahnpasta in Massenprozent
11.6. Fragen
1. Welche weitere ionenselektive Elektrode haben Sie in diesem Praktikum kennen
gelernt?
2. Erklären Sie den Begriff „Selektivität“!
11.7. Literatur
• Kapitel 4 in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York
• Kapitel 7 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990)
Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York
• Kapitel 20 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York
Geräteversuche
2/3 Coulometrie
50
12. Coulometrische Titration von Ascorbinsäure (V2/3)
12.1. Grundlagen
Bei der Coulometrie ermittelt man durch Messung der Ladungsmenge die Stoffmenge
der in der elektrolytischen Zelle umgesetzten Substanzen.
Gemäss den Faraday’schen Gesetzen ist der Stoffumsatz n proportional der geflossenen
Ladung Q:
Q
n=
zF
mit
n : Stoffumsatz[mol]
Q : Ladungsmenge [C]
z : Elektronenübergangszahl
F : Faraday-Konstante: 96485 Cmol−1
Die Ladungsmenge ist
Q=
Z
i · dt
mit
i : Elektrolysestrom [A]
t : Elektrolysezeit [s]
12.1.1. Galvanostatische/potentiostatische Coulometrie
Bei der Coulometrie mit konstant gehaltenem Strom ergibt sich die Ladungsmenge als
Produkt aus Strom mal Zeit
Q=i·t
Dementsprechend ist bei der galvanostatischen Coulometrie die Titratorerzeugung direkt zeitproportional. Demgegenüber wird bei der potentiostatischen Coulometrie (Arbeiten mit konstanter Spannung) der Titrator in mit der Zeit exponentiell abnehmender
Menge erzeugt und somit der Titrationsendpunkt theoretisch nicht erreicht. Die galvanostatische Coulometrie entspricht somit der klassischen Titrimetrie. Man bezeichnet sie
deshalb auch als die coulometrische Titration. Anstelle eines spezifischen Titrators wird
hier elektrischer Strom verwendet. Dies bringt in vielfacher Weise Vorteile:
• Der elektrische Strom ist ein vielseitiges „Reagenz“. Säuren, Basen, oxidierende, reduzierende sowie Fällungs- und Komplexierungsreagenzien können in vielen Fällen
durch Strom direkt im Reaktionsgefäss erzeugt werden.
• Die Herstellung von Standardlösungen entfällt, da die Coulometrie eine Absolutmethode ist.
• Instabile Reagenzien, die in der Volumetrie nicht brauchbar sind, können durch
coulometrische Erzeugung Anwendung finden (z.B. Cl2 ).
• Die Stromstärke kann praktisch auf jeden Wert eingestellt werden. Somit können
sehr leicht Mikromengen des Titrators zugeführt werden. Dies ist besonders in der
Nähe des Äquivalenzpunktes wichtig. Der elektrische Schalter übernimmt dabei
die Aufgabe des Bürettenhahns.
Geräteversuche
2/3 Coulometrie
51
• Die „Zugabe von Elektronen“ führt nicht zu einer Verdünnung der Lösung.
• Die Coulometrie eignet sich wegen der einfachen Titratorzugaben besonders gut
für automatische Verfahren.
Die coulometrischen Verfahren arbeiten unter geeigneten Bedingungen sehr genau,
wenn der fliessende Strom nur für die gewünschte Reaktion verbraucht wird. Nachteilig
bei der Coulometrie ist, dass gleichzeitig ablaufende Nebenreaktionen einen Teil des
Stroms verbrauchen können, z.B. die Wasserstoffentwicklung bei der Elektrolyse einer
Zinksulfatlösung. Es wird dadurch mehr Strom verbraucht als zur Abscheidung des Zinks
erforderlich ist, was dann zu falschen Ergebnissen führt.
Zur Beurteilung der Zuverlässigkeit der coulometrischen Titration wurde die Stromausbeute definiert. Sie stellt den für die gewünschte Reaktion wirksamen Anteil des
Gesamtstroms dar.
Bei der Elektrolyse einer Alkalisalzlösung (MeX) an zwei indifferenten Elektroden entstehen an der Kathode Wasserstoff und eine äquivalente Menge an Hydroxidionen und an
der Anode Sauerstoff und eine äquivalente Menge an Wasserstoffionen (für X=Halogen
kann X2 entstehen). Werden diese Umsetzungen in getrennten Elektrodenräumen durchgeführt, so können Säuren und Basen mit 100%iger Stromausbeute coulometrisch mit
elektrolytisch erzeugten Hydroxid- bzw. Wasserstoffionen titriert werden.
Befinden sich in einer wässrigen Lösung weitere Substanzen, die innerhalb des Potentialbereichs zwischen Sauerstoffentwicklung und Wasserstoffentwicklung oxidiert oder
reduziert werden können, so findet immer diejenige Anoden- oder Kathoden-Reaktion
vorrangig statt, deren Potentialdifferenz am kleinsten ist. Da bei der coulometrischen Titration der Zellstrom vom Titranden selbst (meist auch schon zu Beginn der Titration)
nicht aufrechterhalten werden kann, muss durch ein „elektrochemisches Puffersystem“
gewährleistet sein, dass der gesamte Strom zur Erzeugung eines geeigneten Titrators
verbraucht wird, der seinerseits mit dem Titranden reagiert.
12.2. Apparatives
Den für die galvanostatische Coulometrie benötigten, konstanten Strom liefert der Galvanostat im Coulometer. Die Elektrolysezeit wird mit einer Stoppuhr gemessen, die nur
bei eingeschaltetem Elektrolysestrom läuft. Die Stoppuhr ist vor Elektroysebeginn durch
Drücken beider grüner Tasten zu nullen. Der Taster für die Stromschaltung darf jeweils
nur kurz betätigt werden.
Die Arbeitselektrode besteht aus Platinblech. Sie ist ggf. zu Beginn der Versuche mit
warmer Salpetersäure zu reinigen. Kathoden- und Anodenraum der coulometrischen
Zelle müssen wegen der unterschiedlichen, z.T. sich aufhebenden Wirkung (z.B. OH−
und H+ ) der kathodischen und anodischen Elektrolyseprodukte voneinander getrennt
sein. Diese Trennung wird durch ein Zwischenstück mit Diaphragmen zwischen Anodenund Kathodenraum erreicht. Der Elektrodenraum, die Brücke und das Vorratsgefäss der
Gegenelektrode werden mit 1 molL−1 Na2 SO4 -Lösung gefüllt. Der Flüssigkeitsspiegel in
der Brücke muss höher stehen als im Gegenelektrodenraum. Während des Versuchs ist
deshalb für einen ausreichenden Flüssigkeitsstand in der Brücke zu sorgen. Vor jedem
Versuch ist auf die richtige Polung der Elektroden zu achten.
Geräteversuche
2/3 Coulometrie
52
12.3. Grundlagen der coulometrischen Titration von Ascorbinsäure
Ascorbinsäure wird direkt anodisch sowie auch von dem aus Iodid coulometrisch erzeugten Iod zu Dehydro-Ascorbinsäure oxidiert. Da Ascorbinsäure und Dehydroascorbinsäure farblos sind, ergibt sich über die Reaktion von Ascorbinsäure mit coulometrisch
erzeugtem Iod nur eine Möglichkeit, den Endpunkt der Titration genau zu bestimmen.
Ist der Umsatz vollständig, tritt freies Iod auf, das mit Stärke als blaue Iodstärke den
Titrationsendpunkt anzeigt.
12.4. Durchführung
12.4.1. Reagentien
• Stärkelösung (3%ig in Formamid)
• Kaliumiodid
• Natriumacetat
• Eisessig
• Ascorbinsäure (Vitamin C)
12.4.2. Vortitration bzw. Bestimmung des Indikatorumschlagpunktes
25 ml des Redoxpuffers (0,625 g KI in Acetatpuffer pH 4,6 [13,5 g Natriumacetat und
6 g Eisessig in 250 mL Wasser]) mit 5 Tropfen Stärkelösung (3%ig in Formamid) versetzen und im Reaktionsgefäss vorlegen. Es wird kurz coulometrisch titriert bis zur leichten Blaufärbung. Dies wird Vortitration genannt. Zur Übung: mit wenig konzentrierter
Ascorbinsäure entfärben und erneut bis zu einem Blauton titrieren, der sich gut wieder
finden lässt. Dieser muss dann im weiteren Verlauf während der Titration der Probe
wieder gefunden werden. Dies einige Male wiederholen.
Das Festlegen eines bestimmten Blautones ist wichtig, um immer die gleiche Menge
an freiem Jod zu erhalten, die schon vor der Zugabe der Analyse anwesend war, d.h. um
einen reproduzierbaren Endpunkt zu finden. Es ist darauf zu achten, dass immer eine
genügend grosse Durchmischung der Lösung stattfindet, d.h. der Stromfluss sollte immer
wieder unterbrochen werden, um eine Übertitration zu vermeiden. Dies ist besonders in
Geräteversuche
2/3 Coulometrie
53
der Nähe des Äquivalenzpunktes wichtig, erkennbar durch vermehrte Bildung blauer
Schlieren an der Elektrode.
12.4.3. Analyse der Probe
1. Auffüllen des Messkolbens mit MilliQ-Wasser und schütteln.
2. Probe kühl stellen (Eis-Wasser-Bad).
3. Zu der vortitrieten Redoxpuffer-Stärke-Lösung mit bekanntem Blauton werden
genau 10 ml der Probelösung gegeben.
4. Die entfärbte Lösung wird coulometrisch so lange titriert bis der bei der Vortitration festgelegte Blauton wieder gefunden wird. Die Dauer des Stromflusses wird
notiert.
5. Dieser Vorgang wird pro 25ml Redoxpuffer einmal durchgeführt. Danach wird die
Lösung ausgetauscht.
Insgesamt werden mindestens 8 Analysen durchgeführt. Man berechne den Mittelwert der Elektrolysezeiten und das prozentuale Vertrauensintervall für P = 0, 95. Der
Ascorbinsäuregehalt der Analysenprobe wird anhand der Faraday-Gleichung berechnet.
Faraday-Konstante F = 96485 Cmol−1 verwenden!
Messkolben werden gestellt!
Angabe: mg Ascorbinsäure ±% (P = 0, 95; f = 7)
12.5. Literatur
• Kapitel 4 in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York
• Kapitel 7 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990)
Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York
• Kapitel 21 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York
Geräteversuche
2/4 Photometrie
54
13. Photometrische Bestimmung von Mangan in Stahl
(V2/4)
13.1. Grundlagen
Bei photometrischen Analysenverfahren wird die Lichtabsorption in der Regel farbiger,
d. h. im sichtbaren Bereich elektromagnetischer Strahlung absorbierender Lösungen, zur
quantitativen Ermittlung ihres Gehaltes ausgenutzt. Dringt in einen Körper Licht ein
und wird die Intensität des Lichtes auf dem Wege des Lichtstrahls durch den Körper
infolge von Absorption geschwächt, so ist die Abnahme der Intensität des Lichtes −dI
proportional dessen Intensität I und dem Schichtdickeninkrement dl:
−dI ≈ I · dl
0
Mit der Proportionalitätskonstante k erhält man:
0
dI = −k I · dl
dI
0
= −k · dl
I
Nach Integration und Einsetzen der Grenzen I0 und I bzw. 0 und l erhält man das
Lambert’sche Gesetz:
ln
I
I
0
= −k · l bzw. log
= −k · l
I0
I0
I0
=k·l
log
I
Das Beer’sche Gesetz besagt, dass in Lösungen k proportional der Konzentration c
ist:
k =·c
Durch Einsetzen erhält man das Lambert-Beer’sche Gesetz:
E = log
I0
=·c·l
I
ist eine vom Stoff, der Temperatur und der Wellenlänge des durchstrahlenden Lichtes abhängige Grösse. Gibt man l in cm und c in molL−1 an, so ist:
log II0 = E
[Lmol−1 cm−1 ]
I
=T
I0
I
· 100
I0
1 − II0 = A
:
:
:
:
:
die Extinktion (engl. absorbance),
der molare dekadische Extinktionskoeffizient,
die Durchlässigkeit (engl. transmittance),
die prozentuale Durchlässigkeit,
die Absorption.
Das Lambert’sche Gesetz gilt unter den obigen Voraussetzungen (monochromatisches
Licht, optisch homogenes Medium) stets streng. Das Beer’sche Gesetz gilt dann nicht,
wenn in der Lösung konzentrationsabhängige Gleichgewichte infolge von Dissoziation,
Komplexbildung, Hydrolyse und veränderlicher Hydratation vorliegen.
In der Praxis muss man ausserdem beachten, dass das Lambert-Beer’sche Gesetz nur
für kleine Werte der Extinktion gilt. Diese sollte unter 1 besser sogar unter 0,5 liegen. Bei grösseren Werten müssen kleinere Konzentrationen gewählt werden. Bezogen
Geräteversuche
2/4 Photometrie
55
auf die Konzentration sollten nur Lösungen unter 0,01 molL−1 verwendet werden. Die
Abweichung von der linearen Beziehung zwischen Konzentration und Extinktion liegt
an zunehmenden Wechselwirkungen zwischen den absorbierenden Spezies bei höherer
Konzentration.
In der Photometrie arbeitet man grundsätzlich mit monochromatischer Strahlung. Die
monochromatische Strahlung kann durch Filter, die einen bestimmten Wellenlängenbereich durchlassen, aber auch durch Prismen oder Gitter erzeugt werden. Beim Prisma
nutzt man zur Erzeugung monochromatischen Lichts die Wellenlängenabhängigkeit des
Brechungswinkels (Dispersion) aus, beim Gitter die Wellenlängenabhängigkeit des Interferenzwinkels (Beugung).
Man bestimmt an Lösungen mit bekannter steigender Konzentration c den Wert der
Extinktion E bei konstanter Schichtdicke l und stellt eine Kalibrierkurve auf:
E = f (c)
Für die Filterphotometrie gilt das Lambert-Beer’sche Gesetz nur dann, wenn das Absorptionsmaximum der zu untersuchenden Lösung im Bereich der Durchlässigkeit des
Filters liegt.
Normalerweise lassen sich die gefärbten Ionen der Nebengruppenelemente Cu, Fe, Ni,
Co, Cr usw. wegen der relativ kleinen Werte für den Extinktionskoeffizienten nur in
grösseren Konzentrationen zu photometrischen Messungen direkt verwenden. Mangan
eignet sich jedoch durch die intensive violette Färbung der MnO−
4 -Ionen schon ohne
Komplexbildner für die Photometrie. Schon geringe Mengen können nach vollständiger
Oxidation (z.B. mit KIO4 ) sehr gut bestimmt werden.
13.2. Apparatives
Die Photometer lassen sich nach ihrem Messprinzip in zwei Gruppen einteilen:
13.2.1. Einstrahlgeräte
Die Messung von Probe und Vergleichslösung findet in demselben Strahlengang statt.
Wichtig bei diesem Messprinzip ist die Konstanz von I0 . Der Lichtstrom ist aber z.B.
von Stromschwankungen abhängig, so dass diese Methode mit grösseren Fehlern arbeitet
als die Zweistrahlmethode.
13.2.2. Zweistrahlgeräte
Hier wird der Lichtstrahl mit Hilfe eines Spiegels geteilt. Die eine Hälfte des Lichtstrahls
geht durch die mit Probelösung gefüllte, die andere durch die mit Vergleichslösung gefüllte Küvette. Bei älteren Geräten wird die Intensität beider Strahlen von zwei Photozellen
gleichzeitig gemessen und die Extinktion aus der Differenz der Intensitäten elektrisch angezeigt. Bei neueren Geräten misst man die Lichtströme beider Strahlengänge mit nur
einem Photodetektor nach dem Zerhackerprinzip (Chopper). Als Vergleichslösung werden für beide Verfahren Lösungen verwendet, die keinen Analyten, jedoch das gleiche
Lösungsmittel und gleiche Reagenzien wie die Probenlösung enthalten.
Geräteversuche
2/4 Photometrie
56
13.3. Grundlage der photometrischen Bestimmung von Mangan in
Stahl
Mangan liegt bei der Eisengewinnung häufig schon als Verunreinigung in der Schlacke
vor. Bei der Veredelung von Eisen zu Stahl wird Mangan dann wieder in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.% zugesetzt. Es verhindert die Oxidation und erhöht die
Härtbarkeit. Weiterhin wird die Streckgrenze, die Festigkeit und Schmiedbarkeit verbessert. Ein wichtiger Aspekt von Mangan in der Herstellung von Stählen ist, dass es zu den
Austenitbildnern gehört. Kühlt man z. B. flüssiges Eisen langsam ab, so scheiden sich aus
der Schmelze Mischkristalle aus, sobald die Schmelztemperatur unterschritten ist. Diese
Mischkristalle weisen zunächst ein kubisch raumzentriertes (krz) Gitter auf. Bei weiterer Abkühlung kommt es zu einem Umklappen dieses Kristallgitters, der entstandene
Mischkristall ist kubisch flächenzentriert (kf z). Der Existenzbereich dieses sogenannten
Austenits oder auch Gamma-Mischkristalls liegt zwischen 1392 und 911◦ C. Durch geeignete Zusätze an Legierungselementen (wie z.B. Mangan) kann man den Existenzbereich
des Austenits bis hin zu Raumtemperatur erweitern. Diese Stähle nennt man demnach
austenitische Stähle. Die Oxidation von Mn2+ zu intensiv violett gefärbten MnO−
4 -Ionen
dient zum photometrischen Nachweis der Mangankonzentration im Stahl.
13.4. Durchführung
13.4.1. Reagentien
• Mischsäure (150 mL H2 SO4 konz. und 150 mL H3 PO4 konz. auf 1 L aufgefüllt)
• KIO4 -Lösung (5 g KIO4 / 100 mL HNO3 (20%))
• NaNO2 -Lösung (2 Gew.% in H2 O)
• HNO3 (20%ig)
• MnII -Standardlösung (0,05 gL−1 )
13.4.2. Herstellung der Stammlösung
Diese Arbeitsanweisung ist geeignet für einen relativ einfach aufzuschliessenden Stahl
(z.B. Automatenstahl 9SMn28K oder S 235 JR): Die ausgegebenen Stahlspäne werden
in einem 100 mL Erlenmeyerkolben mit etwa 35 mL Mischsäure versetzt (mit Messzylinder abmessen) und unter Erwärmen gelöst (Heizplatte auf 150◦ C einstellen, es ist
kein Rührkern erforderlich). Es liegen nach beendeter Reaktion (nach ca. 15 min, keine
weitere Gasentwicklung) noch unlösliche Carbide vor. Diese werden durch tropfenweise
Zugabe von 2 mL Salpetersäure (20%ig) in die heisse Lösung (Heizplatte 200◦ C) gelöst.
Achtung: Hierbei ist es unbedingt notwendig, den Kolben per Hand zu schwenken und
die Säure sehr langsam zuzutropfen, denn beim Auflösen der Carbide entstehen grosse
Gasmengen und die Lösung schäumt stark! Nach jedem Zutropfen warten, bis die Reaktion nachlässt. Die Lösung färbt sich zunächst dunkel. Wenn die Lösung hell und klar
wird, ist die Reaktion beendet. Dann noch etwa 10 Tropfen Salpetersäure dazugeben.
(Liegen noch Partikel in der Lösung vor, weitere 2 mL Salpetersäure zugeben und 5 min
erhitzen.) Um die restlichen nitrosen Gase aus der Lösung zu entfernen, wird die heisse Lösung vorsichtig mit ca. 20 mL destilliertem Wasser und ca. 10 mL Salpetersäure
(20%ig) versetzt und nochmals bis zum Sieden erhitzt (5 min). Nach Abkühlung der
Geräteversuche
2/4 Photometrie
57
Probe (im Eisbad) wird diese in einen 100 mL Messkolben überführt und bis zur Marke
mit Wasser aufgefüllt. Hierbei ist darauf zu achten, den Erlenmeyerkolben mehrmals
mit einigen mL Wasser nachzuspülen, um den Analyten vollständig zu überführen. Die
so erhaltene Lösung wird als Stammlösung bezeichnet. (Bei schwerer aufzuschliessenden
Stahlsorten muss eventuell bis zum Entweichen von Schwefeltrioxiddämpfen gekocht
werden, um diese zu lösen. Im Praktikum sollte dies normalerweise aber nicht der Fall
sein.)
ACHTUNG: Wurde die Lösung solange gekocht, dass eine konzentrierte
Säure vorliegt, niemals direkt Wasser (besonders nicht in die heisse Lösung)
hinzugeben!
13.4.3. Standardadditionsverfahren
1. Es werden je 5,0 mL der Stammlösung mit 0, 5, 10 und 15 mL Mn-Standardlösung
versetzt und zum Sieden erhitzt (kleine Erlenmeyerkolben, alle vier zusammen auf
einer Heizplatte). Zur heissen Lösung erfolgt die Zugabe von 10 mL KaliumperiodatLösung. Wenn alle Lösungen violett gefärbt sind, wird weitere 15 min erhitzt. Die
violetten Probenlösungen werden nach dem Abkühlen in 100 mL Messkolben überführt und bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt.
2. Ca. 20 mL einer Lösung (z.B. mit 5 mL Mn-Zusatz) werden in ein kleines Becherglas gefüllt. Für den Korrekturwert werden 3-5 Tropfen NaNO2 -Lösung bis zur
vollständigen Entfärbung zugegeben. Mit dieser Lösung wird der Nullabgleich des
Photometers durchgeführt.
3. Im Anschluss werden die Proben gemessen. Die photometrische Messung erfolgt bei
einer Wellenlänge von 525 nm. Der Extinktionswert der Lösung mit der höchsten
Konzentration darf den linearen Bereich von 0 bis ca. 1 Extinktionseinheiten nicht
überschreiten. Sollte dies der Fall sein, muss in Schritt 1 entsprechend weniger
Stammlösung verwendet werden.
Praktische Hinweise:
• Die Küvetten müssen aussen trocken und innen blasenfrei sein.
• Die Flächen der Küvetten, die sich im Strahlengang befinden, müssen absolut
sauber sein.
• Küvetten jeweils vor dem Messen mit der nächsten Lösung zweimal spülen; nach
dem Messen der Korrekturprobe ausserdem vorher mit Wasser gut ausspülen, um
Nitrit-Reste zu entfernen.
• Alle Lösungen beginnend mit der Blindprobe nacheinander in derselben Küvette
in aufsteigender Konzentration messen.
• Jede Lösung direkt hintereinander 2 mal messen.
• Die Extinktionswerte einer Lösung sollten sich beim wiederholten Messen um maximal 0,002 Extinktionseinheiten unterscheiden. Aus beiden Werten den Mittelwert
bilden. Falls die Werte stärker voneinander abweichen, ist ein nochmaliges Messen
erforderlich. Kann kein reproduzierbarer Wert erhalten werden, folgendes prüfen:
Ist die Küvette aussen nass oder schmutzig; sind in der Küvette Luftblasen oder
Fusseln; war die Analysenlösung gut homogenisiert (geschüttelt)?
Geräteversuche
2/4 Photometrie
58
13.5. Auswertung
Schon während der Messung beurteilen, ob ein linearer Zusammenhang gegeben ist,
ansonsten den fehlerhaften Wert aus der Stammlösung erneut ansetzen und gemessen.
Mittels einer Regressionsrechnung z.B. mit Excel wird die Ausgleichsgerade bestimmt
und über die Geradengleichung die Konzentration errechnet. Das Standardadditionsverfahren sollte bekannt sein!!!
Angabe: mg Mn/ 100 mL
13.6. Literatur
• Kapitel 7.1. in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart, New York
• Kapitel 7 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York
Geräteversuche
2/5 AAS
59
14. Bestimmung von Mangan mittels
Atomabsorptionsspektroskopie - AAS (V2/5)
14.1. Grundlagen
Grundlage der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist die Eigenschaft von Atomen,
im Grundzustand elektromagnetische Strahlung elementspezifischer Wellenlänge absorbieren zu können und dadurch in einen angeregten Zustand überzugehen. Zur analytischen Nutzung dieses Prinzips werden bei der AAS Atome durch thermische Spaltung
der entsprechenden Verbindungen erzeugt. Im Rahmen dieses Praktikums kommt hierzu
ein Zerstäuber-Brennersystem mit Luft/Acetylen-Flamme (T > 1800◦ C) als Atomisator
zum Einsatz. Man spricht daher auch von der sogenannten Flammen-AAS (FAAS), wie
in Abbildung 13 gezeigt.
Ausser dem oben genannten Atomisierungsverfahren finden in der AAS auch eine Reihe von Flammen anderer Zusammensetzung (z.B. N2 O/C2 H2 ) oder die elektrothermale Atomisierung in einem Graphitrohr (ETAAS) Anwendung. Die durch Atomisierung
entstandene „Atomwolke“ wird in der Regel mit charakteristischem Licht desjenigen
Elementes bestrahlt, welches analysiert werden soll. Als Lichtquellen werden deshalb
Linienstrahler wie Hohlkatodenlampen (engl. hollowcathode lamps) oder elektrodenlose
Entladungslampen (engl. electrodelessdischarge lamps) des zu bestimmenden Elementes eingesetzt. Ein nachfolgender Monochromator blendet möglichst alle Störstrahlung
(Streulicht durch Partikel, Emissionsstrahlung von angeregten Atomen anderer Elemente, etc.) aus, so dass im Idealfall ausschliesslich die interessierende Wellenlänge den
Detektor erreicht. Hier wird aus dem eingehenden Photonenstrom ein messbarer Strom
erzeugt. Dazu können entweder Photomultiplier oder Photodioden(-arrays) zum Einsatz
kommen.
Abbildung 13: Schematischer Aufbau der im Praktikum verwendeten FAAS
Die Abschwächung der Intensität der von der Hohlkathodenlampe ausgesendeten Strahlung beim Durchgang durch die Flamme im Atomisator ist proportional zur Konzentration des jeweiligen zu untersuchenden Elementes in der Probe und kann nach dem
Lambert-Beer’schen Gesetz bestimmt werden (vgl. Versuch 13):
I = I0 · exp−(cd)
mit
I :
I0 :
:
c :
d :
Intensität (Strahlungsfluss) nach Durchgang durch Flamme
Intensität vor Durchgang durch Flamme
molarer Extinktionskoeffizient [Lmol−1 cm−1 ]
Konzentration [molL−1 ]
Länge des Absorptionsweges [cm]
Geräteversuche
2/5 AAS
60
Tabelle 4: Zusätze für Standardaddition
Proben-Nr.
Zusatz an 100 mgL−1 Mn-Standardlösung
1
2
3
4
/
50 µL
100 µL
150 µL
Aus praktischen Gründen wird in der Regel nicht die Absorption, sondern die Extinktion (spektrales Absorptionsmass) bestimmt, da hier eine lineare Beziehung zwischen
Messwert und Konzentration besteht:
E = log(I0 /I)
Die quantitative Analyse hängt entscheidend - hinsichtlich Empfindlichkeit und Richtigkeit - von der Wahl der geeigneten Atomisierung und Kalibrierung ab. Da die AAS eine
Relativmethode ist, bedingt jedes andere Verhalten der Proben gegenüber der Bezugslösung eine Störung (Interferenz). Chemische und physikalische Interferenzen beeinflussen
die Gesamtzahl der in der Flamme pro Volumeneinheit gebildeten Atome und verändern
somit das Messsignal (Extinktion).
Mangan ist ein weit verbreitetes, allerdings meist in niedrigen Konzentrationen vorkommendes Schwermetall. Bezüglich des Mangans sind bisher kaum toxische Wirkungen
bekannt; dagegen kann eine zu geringe (sowie eine zu hohe) Manganaufnahme durch die
Nahrung sowohl beim Menschen als auch bei den meisten Tieren und Pflanzen zu Stoffwechselstörungen führen. Dementsprechend gehört Mn zu den essentiellen Spurenelementen (wie z.B. auch Zn, Fe, Mo oder I). Die Messung von Mn erfolgt mittels FlammenAAS, wobei das Standardadditionsverfahren zur Kalibrierung angewandt wird.
14.2. Durchführung
Die ausgegebenen Messkolben werden mit Reinstwasser auf 50 mL aufgefüllt. Die Bestimmung von Mangan wird mit Hilfe des Standardadditionsverfahrens durchgeführt.
Von der Probelösung wird dazu mit einer Eppendorf-Pipette jeweils 1 mL abgenommen
und in ein graduiertes Kunststoffschraubgefäss überführt. Anschliessend werden die in
Tabelle 4 aufgeführten Zusätze ebenfalls mit einer Eppendorf-Pipette zugesetzt und die
Proben mit Reinstwasser auf 10 mL aufgefüllt.
Nach der Messung einer Blindprobe (Reinstwasser) werden die eigenen Proben in
der oben aufgeführten Reihenfolge mit der Flammen-AAS vmessen (Wellenlänge =
279,5 nm; Spalt = 0,2 nm), und der unbekannte Mn-Gehalt wird mittels graphischer
Auswertung ermittelt, wie im Folgenden erklärt wird.
14.3. Auswertung
Unter Berücksichtigung des Blindwertes und der jeweiligen Standardaddition wird die
Mangan-Konzentration der Probe ermittelt. Für die Auswertung nach dem Standardadditionsverfahren wird auf der Ordinate die jeweils gemessene Extinktion, auf der
Abszisse die zugesetzte Masse an Mn, die aus der Konzentration und dem Volumen des
zugesetzten Manganstandards in den 10 mL der Probenlösung errechenbar ist, aufgetragen. Damit wird bei x = 0 der Messwert der Probe ohne Manganzusatz eingezeichnet.
Geräteversuche
2/5 AAS
61
Der Schnittpunkt, der aus den Messwerten erhaltenen (Ausgleichs-)Geraden, mit der Abszisse entspricht dann der Masse an Mangan in der Probelösung ohne Standardzusatz
(mit negativem Vorzeichen).
Angabe: µg Mangan (bezogen auf die ausgegebene Probe)
14.4. Fragen und Stichpunkte zur Vorbereitung
-
Prinzipieller Geräteaufbau AES und AAS
Aufbau und Funktionsweise einer Hohlkathodenlampe
Ursachen für Linienverbreiterung
Möglichkeiten der Untergrundkorrektur (Zeemann und Kontinuumstrahler)
Standardaddition / externe Kalibrierung
14.5. Literatur
• Kapitel 6.1. & 6.2. in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, New York
• Kapitel 15 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990)
Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York
• Kapitel 13 in U.R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse (1990) ThiemeVerlag, Stuttgart
• Kapitel 10 in D.A. Skoog, J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York
Geräteversuche
2/6 AES
62
15. Atomemissionsspektroskopie - AES (V2/6)
15.1. Grundlagen
Die Atomemissionsspektrometrie (AES) basiert darauf, dass Atome durch Zuführung
von Energie in angeregte Zustände überführt werden können. Beim Übergang von angeregten Zuständen in Zustände geringerer Energie kann die wieder frei werdende Energie
in Form von Strahlung (∆E = hν, mit h: Planck’sches Wirkungsquantum, ν: Frequenz
der Strahlung) abgegeben werden. Die emittierte Strahlung ist für jedes Element charakteristisch, so dass über die Wellenlängen der Spektrallinien eine qualitative Aussage
möglich ist (λ = c/ν). Über die Konzentration des zu bestimmenden Elementes gibt die
Intensität der Spektrallinie nach Kalibrierung Aufschluss (Relativverfahren).
Der apparative Aufbau der Flammen-AES unterscheidet sich vom Aufbau der AAS
(siehe Versuch 14) nur dadurch, dass zur Messung der emittierten Strahlung keine Hohlkathodenlampe verwendet werden muss. Somit kann im Rahmen dieses Praktikums auch
ein Gerät für beide Versuche verwendet werden. Die Elemente, die üblicherweise mit der
Flammen-AES (oder auch Flammenphotometrie) untersucht werden, sind diejenigen, die
sich in der Flamme relativ leicht atomisieren und anschliessend thermisch anregen lassen.
Beispiele sind die Alkali und Erdalkalimetalle, aber auch Zink, Kupfer, etc., die mit Hilfe dieser Technik im unteren µgmL−1 -Bereich gemessen werden können. Zur atomemissionsspektrometrischen Bestimmung anderer Elemente werden weitere Atomisierungsund Anregungsquellen wie Plasmen (z.B. ICP) oder Bögen verwendet, um die notwendige Energie für die Vorgänge (Atomisierung, energetische Anregung) zur Verfügung zu
stellen.
15.2. Störungen
Sowohl absorptions- als auch emissionsspektrometrische Messungen unterliegen Störungen (Interferenzen), die durch verschiedene Effekte hervorgerufen werden können. Man
unterscheidet prinzipiell zwischen additiven Interferenzen (spektrale Interferenzen; unabhängig von der Analytkonzentration) und Interferenzen, die den Analyten direkt beeinflussen (hierzu zählen chemische und physikalische Störungen, sowie Ionisationsinterferenzen). Letztgenannte sollen anhand einfacher Versuche zur Bestimmung von Ca2+
und K+ demonstriert werden.
Im Falle der Bestimmung von Ca2+ mittels AES tritt beispielsweise durch PO3−
4 -Ionen
eine chemische Störung auf. Die Ursache hierfür ist die Bildung von Ca3 (PO4 )2 , welches
als sehr stabile Verbindung in der Flamme schwerer zersetzt wird als andere Calciumsalze. In der Atomisierungs- und Anregungseinheit entstehen daher weniger angeregte
Ca-Atome, so dass die Intensität der emittierten Strahlung verringert wird.
Das Ausmass dieser Störung hängt von folgenden Parametern ab:
• Verhältnis Ca2+ /PO3−
4 in der Probenlösung
• Flammentemperatur
• Verweilzeit der zerstäubten Partikel in der Flamme
Diese Störung kann wie folgt reduziert werden:
• Verwendung von heisseren Flammen
Geräteversuche
2/6 AES
63
• Zugabe von Reagenz zur Probenlösung, welches die Bildung der unerwünschten
Verbindung verhindert („releasing agent“)
2+
Für die Ca2+ -Bestimmung in Anwesenheit von PO3−
4 hat sich die Zugabe von Sr
bewährt, da sich bevorzugt Sr3 (PO4 )2 bildet.
Physikalische Störungen treten z.B. durch die Wahl unterschiedlicher Lösungsmittel (z.B. Ethanol statt Wasser) auf, da sich die physikalischen Eigenschaften der Probenlösung (z.B. Dichte, Viskosität) und damit das Ansaugverhalten der Probenlösung
verändern. Zu beachten ist, dass auch die Flammentemperatur durch ein anderes Lösungsmittel verändert wird.
Eine andere Art Störung betrifft Elemente, die vergleichsweise kleine Ionisationsenergien besitzen. Diese werden in der Flamme zu einem relativ grossen Anteil ionisiert.
Alkali- und Erdalkalimetalle sind hierfür typische Beispiele. Die Ionisation von Kalium
z.B. unterliegt in der Flamme folgendem Gleichgewicht:
K*
) K+ + e −
Der Anteil der ionisierten Analyten ist aber sowohl für die AAS als auch für die AES
verloren. Die AAS benötigt Atome im Grundzustand zur Absorption der charakteristischen Strahlung, die AES macht sich die Emission von Strahlung bei einem Elektronenübergang von einem angeregten (nicht ionisierten) Zustand zum Grundzustand zunutze.
Werden Atome ionisiert verringern sich also Absorption als auch Emission der charakteristischen Wellenlängen.
15.3. Durchführung
15.3.1. Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungen bei der
Messung von Calcium mittels Flammen-AES
Tabelle 5: Probenzusammensetzung
Proben-Nr.
1
2
3
4
1 gL−1 Ca2+ -Lsg.
0,4
0,4
0,4
0,4
mL
mL
mL
mL
5 mmolL−1 H3 PO4 -Lsg.
1 gL−1 Sr2+ -Lsg.
Ethanol
/
2 mL
2 mL
/
/
/
20 mL
/
/
/
/
10 mL
Die Proben werden mit den in Tabelle 5 beschriebenen Komponenten in 100 mL Messkolben angesetzt, mit Reinstwasser auf jeweils 100 mL aufgefüllt und mittels FlammenAES in einer Luft/Acetylen-Flamme bei 422,7 nm und bei einer Spaltbreite von 1,0 nm
gemessen.
15.3.2. Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspuffer bei der Messung von
Kalium mittels Flammen-AES
Es werden 6 Proben, die jeweils 2 mL einer 100 mgL−1 K+ -Lsg. enthalten mit verschiedenen Volumina (0, 2, 4, 10, 20, 30 mL) einer 1 gL−1 CsBr-Lsg. versetzt und anschliessend
mit Reinstwasser auf 100 mL aufgefüllt. Die Proben werden mittels Flammen-AES in
einer Luft/Acetylen-Flamme bei 766,5 nm und bei einer Spaltbreite von 1,0 nm gemessen.
Geräteversuche
2/6 AES
64
15.3.3. Bestimmung von Kalium in Speisesalz mittels AES
Der Kaliumgehalt eines Speisesalzes soll mittels AES bestimmt werden. Hierzu werden
sowohl eine externe Kalibrierung, als auch eine Standardaddition zur Quantifizierung
herangezogen.
Etwa 1 g (exakte Masse notieren!) des zu untersuchenden Salzes wird in einem 100 mL
Messkolben mit einigen mL Reinstwasser gelöst. Um eventuell unlösliche Carbonate
ebenfalls in Lösung zu bringen, werden einige Tropfen verd. HCl zugegeben. Anschliessend wird mit Reinstwasser auf 100 mL aufgefüllt.
Für die Standardaddition werden 4 Proben in graduierten Kunststoffschraubgefässen,
die jeweils 500 µL der hergestellten Salzlösung enthalten mit unterschiedlichen Volumina
(0, 30, 60 und 90 µL) einer 50 mgL−1 K+ -Standardlösung versetzt und anschliessendmit
Reinstwasser auf 10 mL aufgefüllt. Nach Nullabgleich mit einer Blindlösung (Reinstwasser) werden die Proben mittels Flammen-AES in einer Luft/Acetylen-Flamme bei
766,5 nm und bei einer Spaltbreite von 1,0 nm gemessen.
Für die externe Kalibrierung werden 8 Proben, die verschiedene Volumina (25, 50,
75, 100, 150, 200, 500 und 1000 µL) einer 50 mgL−1 K+ -Lsg. enthalten, in graduierten
Kunststoffschraubgefässen angesetzt und anschliessend mit Reinstwasser auf 10 mL aufgefüllt. Die Proben werden nach Nullabgleich des AES-Gerätes mit einer Blindlösung
(Reinstwasser) in der Reihenfolge aufsteigender Konzentration gemessen. Nach erneuter
Kontrolle des Blindwertes wird die Speisesalzprobe gemessen (Verwenden Sie die Probe
ohne Zusatz aus dem Ansatz für die Standardaddition!).
15.4. Auswertung
1. Säulendiagramm oder tabellarische Auflistung des Emissionssignals für jede gemessene Ca2+ -Lsg. und eine kurze Erklärung der erhaltenen Ergebnisse.
2. Diagramm des Emissionssignals gegen die angegebene CsBr-Menge in jeder K+ Lsg. und eine kurze Erklärung des beobachteten Verlaufs der gemessenen Intensitäten.
3. Graphische Darstellung aller Messungen und Berechnung der Kaliumgehalte für
beide Quantifizierungsverfahren mittels der Regressionsgeradengleichungen. Vergleich der erhaltenen Ergebnisse und Erklärung der Unterschiede. Angabe in mg Kalium pro g Speisalz. Welche anderen Analysemethoden, die Sie im Praktikum kennenlernen, könnten zur Messung von Kalium in Speisesalz verwendet werden?
Geräteversuche
2/7 Voltammetrie
65
16. Qualitative und quantitative Bestimmung von
Schwermetallen in Trinkwasser mittels differentieller
Puls-Voltammetrie (V 2/7)
16.1. Grundlagen
Die Voltammetrie (aus Volt- und Amperometrie) umfasst eine Gruppe elektroanalytischer Methoden, bei denen die Information über den Analyten aus der Messung der
Stromstärke in Abhängigkeit von der angelegten Spannung erhalten wird. Grundlage
aller voltammetrischen Methoden sind somit Strom-Spannungs-Kurven. Diese werden
in einer Messzelle aufgezeichnet, in der drei Elektroden in eine Probelösung eintauchen,
die den Analyten sowie einen Überschuss eines nicht reagierenden Elektrolyten, den so
genannten Hilfs- oder Leitelektrolyten, enthält (siehe Abb. 14).
Abbildung 14: Schematischer Aufbau der im Praktikum verwendeten Voltammetrie
Als Arbeitselektroden werden in der Voltammetrie in der Regel Quecksilberelektroden
verwendet. Diese können in wässrigen Lösungen in einem relativ großen Spannungsbereich eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die positiven Spannungen begrenzt
durch die hohen Ströme, die mit der Oxidation des Wassers zu molekularem Sauerstoff verbunden sind (4 OH− → O2 + 2 H2 O + 4 e− ). Die Einschränkungen im negativen Spannungsbereich rühren von der Reduktion des Wassers zu Wasserstoff her
(2 H+ + 2 e− → H2 ). Der besondere Vorteil von Quecksilberelektroden sind die relativ
hohen negativen Spannungen, die wegen der hohen Überspannung des Wasserstoffs an
diesen erzielt werden können.
Als Gegenelektroden kommen Festelektroden wie z.B. Platin- oder Graphitelektroden
zum Einsatz. Sowohl bei der Arbeitselektrode als auch bei der Gegenelektrode handelt
es sich um polarisierbare Elektroden. Dies bedeutet, dass eine Elektrode, die in Wasser
eintaucht, in dem nur ein Leitelektrolyt gelöst ist, trotz anliegender Spannung keinen
Strom durchlässt. Erst bei Anwesenheit eines entsprechenden Analyten (Depolarisator)
wird durch Reduktions- bzw. Oxidationsprozesse bei bestimmten Spannungen die Polarisation aufgehoben und es fließt Strom, der dann aufgezeichnet werden kann.
Geräteversuche
2/7 Voltammetrie
66
Bezugselektroden wie die Kalomel- (Hg/Hg2 Cl2 /KCl) oder die Silber/Silberchloridelektrode sind dagegen unpolarisierbar. Sie haben den Vorteil, dass ihr Potential unabhängig von den in der Zelle fließenden Strömen konstant (bei + 0,24 V bzw. + 0,197 V)
bleibt. Zwischen der Arbeits- und der Bezugselektrode ist ein hoher Widerstand geschaltet, so dass zwischen beiden nahezu kein Strom fließt. Folglich fließt der gesamte Strom
zwischen Arbeits- und Gegenelektrode. Die Messung des auszuwertenden Stromflusses
erfolgt jedoch zwischen Arbeits- und Bezugselektrode. Diese Methode hat den Nachteil, dass relativ kleine Ströme bis in den nA-Bereich präzise erfasst werden müssen.
Einflüsse auf das Messergebnis von Fremdstoffen dagegen, die den Innenwiderstand der
Lösung erhöhen und so den Stoffumsatz zwischen Arbeits- und Gegenelektrode durch
einen hohen Spannungsabfall in der Lösung stören, werden jedoch stark vermindert. Dieser Vorteil resultiert daraus, dass zwischen Arbeits- und Bezugselektrode nur ein sehr
geringer Stromfluss und Stoffumsatz stattfindet.
Bei der linearen Voltammetrie (Gleichstrom-Voltammetrie) sehen die Potentialänderung und die daraus resultierende Strom-Spannungs-Kurve wie folgt aus:
Strom
Potential
Diffusionsgrenzstrom
Zeit
Halbstufenpotential
Potential
Abbildung 15: Schematischer Verlauf der Spannungs- bzw. Strom-Spannungskurve bei
der linearen Voltammetrie
Während der linearen Potentialänderung fließt ab einem bestimmten Potential Strom,
der durch einen Depolarisationsprozeß verursacht wird. Ein solcher Prozess kann z.B.
die Reduktion von Blei an der Arbeitselektrode sein (Pb2+ + 2 e− → Pb). Dabei löst
sich dieses im Elektrodenquecksilber; es bildet sich Bleiamalgam. Die Arbeitselektrode
muss für die Analyse von Blei also als Kathode geschaltet sein. Ab einem bestimmten
Potential erreicht die Kurve einen Grenzstrom. Da eine Substanz in der unmittelbaren
Nähe der Elektrode umgesetzt wird, verursacht der Diffusionsvorgang, d.h. die Nachlieferung des Analyten an die Elektrode, eine Limitierung des Stoffumsatzes, so dass ein
Diffusionsgrenzstrom erreicht wird. Dieser ist zu der Konzentration des Analyten direkt
proportional. Das aus der Kurve resultierende Halbstufenpotential E 1 jedoch ist für den
2
entsprechenden Analyten selektiv und erlaubt so eine Unterscheidung von anderen Substanzen. Durch Vergleich mit den Diffusionsgrenzströmen von Lösungen, in denen der
Analyt in bekannter Konzentration vorliegt (= Standardlösungen), kann die Konzentration unbekannter Probelösungen ermittelt werden.
Geräteversuche
2/7 Voltammetrie
67
Der Nachteil der Gleichstrom-Voltammetrie liegt am Auftreten eines Kapazitätsstroms, der den Diffusionsgrenzstrom überlagert. Dieser ist auch ohne die Anwesenheit eines Analyten messbar. Da man nur den resultierenden Summenstrom aus beiden messen
kann, muss der Diffusionsgrenzstrom (also die Konzentration des Analyten) genügend
groß sein. Nur so können Änderungen des Diffusionsstromes neben dem Kapazitätsstrom, der im Wesentlichen unabhängig von der Analyt- Konzentration ist, noch richtig
bestimmt werden. Dadurch ist die Nachweisgrenze dieses Verfahrens stark limitiert.
Der Einfluss des Kapazitätsstroms auf das Messergebnis kann jedoch durch eine Abänderung der linearen Voltammetrie durch Einführung der so genannten Differenz- PulsTechnik weitestgehend ausgeschaltet werden. Durch diese spezielle Messtechnik kann der
Kapazitätsstrom unterdrückt werden, so dass noch kleinste Diffusionsgrenzströme, d.h.
kleinste Konzentrationen des Analyten, messbar sind.
Eine weitere Erhöhung der Nachweisstärke kann durch den Einsatz der Inversvoltammetrie erreicht werden. Dabei wird der Analyt nicht direkt bestimmt, sondern zunächst
an der Elektrode angereichert. Bei der Analyse von Metallen geschieht dies dadurch,
dass an die Arbeitselektrode ein negatives Potential (z.B. -1,3 V) für eine bestimmte
Zeit (1-30 min) angelegt wird. Dadurch werden in der Lösung befindliche Metallionen
reduziert (z.B. Pb2+ + 2 e− → Pb) und lösen sich im Quecksilber der Elektrode als
entsprechende Amalgame. Erst nach dieser Zeit wird das anliegende Potential zu weniger negativen Spannungen hin verändert. Die im Quecksilber gelösten Metalle werden
dadurch anodisch reoxidiert (z.B. Pb → Pb2+ + 2 e− ) und gehen wieder in Lösung
(sog. anodic stripping). Dabei fließt Strom, dessen Verlauf aufgezeichnet wird. Da die
Analyten also im umgekehrten Prozess wie bei der „normalen“ Voltammetrie bestimmt
werden, wird dieses Verfahren Inversvoltammetrie genannt.
Der Vorteil dieser Methode besteht in dem Anreicherungsschritt vor der eigentlichen
Messung, welcher die Nachweisstärke deutlich steigert (ca. zwei Größenordnungen). In
Verbindung mit der Differenz-Puls-Technik entsteht so der englische Name differential
pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Als Arbeitselektrode wird dabei oft eine
hängende Quecksilber-Tropfenelektrode verwendet.
Bei allen voltammetrischen Verfahren wird vor der eigentlichen Analyse in der Regel
der gelöste Sauerstoff mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff) ausgeblasen (sog. purging),
da eine mit Sauerstoff gesättigte wässrige Lösung zwei deutliche Stufen aufweist, die die
Bestimmung des Analyten stören können. Die erste resultiert aus der Reduktion von
Sauerstoff (O2 + 2 H+ + 2 e− → H2 O2 ), die zweite durch die weitere Reduktion des
entstehenden Wasserstoffperoxids (H2 O2 + 2 H+ + 2 e− → 2 H2 O).
Zusammenfassend kann das Prinzip einer voltammetrischen Analyse von Metallen
durch DPASV durch die umseitige Abbildung beschrieben werden. Nach dem Ausgasen
von gelöstem Sauerstoff wird an die Arbeitselektrode ein negatives Potential angelegt.
Dabei scheidet sich der Quecksilberfilm als auch die Analytmetalle durch Reduktion
ab. Während des Stripping-Prozesses wird die negative Spannung dann kontinuierlich
vermindert, wobei die entsprechenden Metalle abhängig von ihrem Normalpotential bei
verschiedenen Potentialen oxidiert werden und wieder in Lösung gehen, wobei dann
jeweils Strom fließt. Die während dieses Prozesses aufgezeichneten Strom-Peaks können dann sowohl bezüglich ihrer Höhe als auch bezüglich ihrer Breite ausgewertet werden. Durch Vergleich mit den Daten der Peaks, die aus Analysen von Standardlösungen
Geräteversuche
2/7 Voltammetrie
68
mit bekannter Analyt-Konzentration resultieren, ist es möglich, die unbekannte AnalytKonzentration in der Probelösung zu ermitteln.
Abbildung 16: Schematischer Ablauf des Anodic Stripping
16.1.1. Differentielle Puls-Technik
Der Nachteil der linearen Voltammetrie liegt am Auftreten eines Kapazitätsstroms, der
den Diffusionsgrenzstrom überlagert. Dieser resultiert aus der Ausbildung einer Doppelschicht an der Elektrode, die wie ein Kondensator wirkt, und ist auch ohne die Anwesenheit eines Polarisators messbar.
Abbildung 17: Beschreibung der Elektrode als Kondensator
Bei Anlegen eines Potentials fließt also zunächst ein relativ hoher Kapazitätsstrom
(Aufladen des Kondensators!), der dann rasch abklingt, während der Diffusionsgrenz-
Geräteversuche
2/7 Voltammetrie
69
strom erst nach einer gewissen Zeit seine Gleichgewichtslage erreicht (s. Abbildung der
nächsten Seite). Da man jedoch nur den Summenstrom messen kann, muss der Diffusionsgrenzstrom also genügend groß sein, damit dessen Änderungen neben dem Kapazitätsstrom noch richtig bestimmbar sind. Dadurch ist die Nachweisgrenze dieses Verfahrens limitiert.
Abbildung 18: Zeitlicher Verlauf des Kapazitäts- und Diffusionsgrenzstromes
Der Einfluss des Kapazitätsstroms auf das Messergebnis kann jedoch durch eine Abänderung der linearen Voltammetrie erreicht werden. Die Optimierung führte zur so
genannten Differenz-Puls-Technik. Das Prinzip beruht auf dem Abklingen des Kapazitätsstroms und wird durch die folgenden Graphen verdeutlicht:
Abbildung 19: Beispielhafte Entstehung eines differentiellen Puls-Voltammogramms
Bei der differentiellen Puls-Technik wird die lineare Potentialänderung durch regelmäßige Pulse überlagert (in obigem Beispiel jeweils nach 2,5 s), die zeitlich sehr kurz
sind (z.B. 0,04 s). Der Strom wird jeweils vor dem Puls gemessen (zwischen a und b)
Geräteversuche
2/7 Voltammetrie
70
und während der zweiten Hälfte des Pulses (c und d). Während der ersten Hälfte des
Pulses wird der Strom nicht aufgezeichnet, da während dieser Zeit der Kapazitätsstrom
(Icap ) abklingt, der den Faradaystrom (IF ) überlagert, der den durch den interessierenden Elektrodenprozess entstehenden Strom darstellt. So misst man während der zweiten
Hälfte des Pulses, wo icap auf ein sehr niedriges Niveau abgeklungen ist. Aufgetragen
wird dann die Differenz zwischen dem vor und während des Pulses gemessenen Strom.
Man erhält so Stufen-Voltammogramme, da während eines Zeitabschnittes inklusive eines Pulses nur ein Wert erhalten wird. Der entstehende Peak kann anhand seiner Fläche
oder seiner Höhe ausgewertet werden, die beide proportional der Konzentration des Analyten in der Probelösung sind. Die Lage des Peaks hinsichtlich des Potentials ist auch
hier spezifisch für verschiedene Analyten.
16.2. Versuchsbeschreibung
Aufgabe Qualitative Analyse einer unbekannten Wasserprobe auf Schwermetallbelastung. Anschließende quantitative Bestimmung eines von drei vorgegebenen Elementen durch Standard-Addition.
16.3. Reagenzien
Alle verwendeten Reagenzien sollten von höchstmöglicher Reinheit sein. Sofern nicht
bereits angesetzt, sind sie vor dem Versuch vom Teilnehmer anzusetzen. Es werden
folgende Lösungen (sofern noch nicht vorhanden) hergestellt:
KCl-Natriumacetatlösung c(KCl) = 1,5 mol/L, c(NaOAc) = 0,5 mol/L; → 55,9 g KCl
+ 25 mL NaOH + 14,2 mL CH3 COOH mit MilliQ-Wasser auf 500 mL auffüllen
und pH auf 4,6 einstellen.
Standardlösungen
• Zn-Stammlösung
• Cd-Stammlösung
• Pb-Stammlösung
• Cu-Stammlösung
Die jeweiligen Konzentrationen der Stammlösungen wird vom Assistenten bekannt
gegeben.
16.4. Voltammetrische Analyse
Methode DPASV
Geräte Metrohm VA Processor 693 und Elektrodenstand 694
Arbeitselektrode Hängende Quecksilber-Tropfenelektrode
Gegenelektrode Platin-Elektrode
Bezugselektrode Ag/AgCl/KCl (3 mol/L)
Parameter
Ausgaszeit 150 s (mit N2 )
Geräteversuche
2/7 Voltammetrie
71
Anreicherungszeit 90 s bei -1,15 V
Stripping -1,05 bis +0,1 V
16.5. Durchführung
16.5.1. Qualitative Übersichts-Analyse
Zunachst wird die Apparatur mit Millipore-Wasser gespült. Danach werden wiederum
10 mL Probe und 1.0 mL Acetatlosung in das Probengefäß eingefüllt und analysiert.
Die Probe zweimal direkt aufeinander folgend gemessen. Aus dem am Bildschirm gezeigten Polarogramm werden die Signale den Elementen zugeordnet. Es soll sinnvoll
abgeschätzt werden, welche Elemente sich für eine präzise Quanitifizierung eignen. Nach
Absprache mit dem Assistenten beginnt anschließend die quantitative Bestimmung mittels Standard-Addition.
16.5.2. Quantitative Bestimmung eines gegebenen Elementes mittels
Standard-Addition
Nach Beendigung der qualitativen Analyse werden 100 µL der entsprechenden Standardlösung hinzugegeben (Standardaddition) und die Messung erneut gestartet. Letzteres
wiederholt man noch einmal. Jede der drei Messungen liefert so ein gemitteltes Voltammogramm zur Auswertung. Die Daten werden vom Gerät auf Papier ausgedruckt und
dienen als Basis für die Auswertung.
16.6. Auswertung
Erstellen Sie zunächst eine Tabelle, in der Sie den Messsignalen den zugegebenen AnalytMengen gegenüberstellen. Verwenden Sie dabei nur die gemessenen Peakhöhen. Nehmen
Sie in die Tabelle auch den Blindwert des Verfahrens auf.
Tragen sie dann die gemittelten Messsignale gegen die Analyt-Zugaben auf. Das Signal
der Probe wird also bei x = 0 eingezeichnet. Berechnen Sie dann die Regressionsgerade
und den Regressionsfaktor. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der Abszisse (y = 0)
liefert dann den unbekannten Analyt-Gehalt in der Probe. Bestimmen Sie diesen und
geben Sie den Wert mit der zugehorigen Standardabweichung (in µg/L) an (4 signifikante
Stellen).
16.7. Diskussion
Begründen Sie anhand des Messschriebs (bitte dem Protokoll beifügen), welche der qualitativ in der Probe enthaltenen Schwermetalle sich aufgrund ihrer Signalform /-höhe
für eine präzise Quantifizierung eignen. Beschreiben Sie anschließend nachvollziehbar
die Bestimmung der Konzentration des gewählten Analyten und geben Sie dass Ergebnis an. Gehen Sie dabei insbesondere auf die ermittelte Standardabweichung ein, und
erklären Sie diese anhand möglicher Fehlerquellen.
16.8. Zusatzfragen
• Bei jeder Analyse werden KCl und Na-Acetat zugegeben. Welchen Zweck erfüllt
diese Zugabe?
Geräteversuche
2/7 Voltammetrie
72
Tabelle 6: Tabellarische Aufstellung der Standard-Potentiale ausgewählter Elemente
Element
Co
Ni
Zn
Cd
Tl
Pb
Cu
E1 / V
2
-1,13
-0,97
-0,98
-0,56
-0,45
-0,38
-0,10
• Erklären Sie die Begriffe Halbstufenpotential und Anodic Stripping
• Welchen Einfluss hat die Höhe der Steigung der Regressionsgeraden auf den Fehler?
• Der unbekannte Gehalt der Probe ergibt sich bei der Standardaddition als Schnittpunkt der Regressionsgerade mit der Abszisse. Erklären Sie kurz, warum dies so
sein muss.
• Informieren Sie sich über den Umgang mit metallischem Quecksilber in Laboren.
Wie reagieren Sie auf ein mögliches Auslaufen von Quecksilber? Wie werden quecksilberhaltige Abfälle entsorgt?
16.9. Literatur
• Metrohm Application Bulletin Nr. 231/2 d
• DIN38406 Teil 16, Verfahren zur Bestimmung von Zn, Cd, Bl, Cu, Tl, Ni und Co
mittels Voltammetrie. E16 Deutsche Einheitsverfahren.
• Kapitel 19+22 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996)
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York
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17. Qualitative Bestimmung von Alkanen in Benzin
mittels Gas-Chromatographie (V 2/8)
17.1. Grundlagen
In der Gas Chromatographie (GC) werden die zu untersuchenden Komponenten gasförmig auf eine Trennsäule aufgebracht und mittels eines Trägergasstroms eines inerten Gases durch die Säule bewegt. Hierbei kommt es, anders als in der Flüssigchromatographie (LC) zu keiner Interaktion der Analyten mit der mobilen Phase. In der
GC werden grundsätzlich zwei stationäre Phasen unterschieden: Feststoffe (gas-solidchromatography, GSC) und Flüssigkeiten (gas-liquid-chromatography, GLC), wobei die
GLC häufiger verwendet wird.
Die GLC-Methode wurde 1952 von James und Martin eingeführt, von da an dauerte es
noch eine Dekade bis die GLC weltweit zur Trennung komplexer Mischungen verwendet
wurde und heute zu den populärsten analytischen Trennmethoden gehört, mit 30.000
kommerziell verkauften Geräten im Jahr.
Der allgemeine Aufbau eines Gas Chromatographen ist in Abbildung 20 gezeigt.
Abbildung 20: Schematischer Aufbau eines Gas-Chromatographen
Die einzelnen Abschnitte des Chromatographen werden im Folgenden näher erläutert.
17.1.1. Das Trägergassystem
Das Trägergassystem steuert zusammen mit dem Splitventil die Flussrate der GC Säule.
Als Trägergas kommen verschieden Gase in Frage, welches Gas verwendet wird hängt
zum einen vom verwendeten Analysator und zum anderen vom Minimum der vanDeemter Gleichung ab. Die van-Deemter Gleichung gibt die Abhängigkeit der Höhe der
theoretischen Böden von verschiedenen Diffusionsprozessen an und somit den Einfluss
des Trägergases auf die Signalverbreiterung. Die beeinflussenden Terme sind hierbei die
Eddy-Diffusion (A), der Term der Longitudinaldiffusion (B) und der Term des Massentransfers (C). Die Höhe eines theoretischen Bodens (H) ergibt sich nach der van-Deemter
Gleichung aus:
H =A+
B
+C ·ν
ν
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mit ν: mittlere Trägergasgeschwindigkeit
Aufgrund unterschiedlicher Diffusionskoeffizienten ergeben sich für verschiedene Gase
die in Abbildung 21 dargestellten Graphen.
Abbildung 21: van-Deemter Diagramm für verschiedene Trägergase in der Gas
Chromatographie
Die Wahl des Trägergases hängt nicht vom Analyten ab, da in der GC Analyt und
mobiler Phase nicht wechselwirken.
17.1.2. Das Injektionssystem
Ein Injektionssystem bestehend aus Mikrospritze, Septum, beheiztem Liner und Splitventil minimiert die Signalverbreiterung durch eine langsame Injektion oder zu große
Probenaufgabe. Im beheizten Liner wird die Probe nach dem Einspritzen augenblicklich
verdampft, sodass der Probenauftrag auf die Säule in einem möglichst engen Zeitfenster
erfolgt. Dabei werden zwei Arten der Injektion unterschieden: zum einen die gesplittete Injektion (split injection) und zum anderen die ungesplittete (splitless injection).Im
ersten Fall wird nur ein Teil der Probe auf die Säule aufgetragen, im zweiten Fall die
gesamte Probe. Die Injektionsmodi werden je nach Konzentration und Menge der Probe
und je nach Säulenart gewählt.
17.1.3. Die Trennsäule und der Ofen
Die GC unterscheidet verschiedene Trennsäulen, zum einen gepackte Säulen und Säulen
in welchen die stationäre Phase in dünnen Schichten an der Innenseite der Säule angebracht ist (Kapillarsäulen). Diese Säulen werden wiederum unterschieden, je nachdem
ob es sich um eine fest stationäre Phase (Dünnschicht) oder um eine flüssige stationäre Phase (Dünnfilm) handelt. Wobei die Dünnfilm Säulen weitaus häufiger sind. Das
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Trennprinzip unterscheidet sich bei den beiden Säulen folgendermaßen:
In Dünnfilmsäulen werden die Analyten absorbiert und damit retardiert, in Dünnschichtsäulen kommt es zur Adsorbtion, die Entscheidung welche der beiden Säulen verwendet
wird hängt somit von der Flüchtigkeit der Analyten ab (welcher Mechanismus ist für
leichtflüchtige Permanentgase zu bevorzugen?). Beide Kapillarsäulentypen sind den gepackten Säulen in Analysegeschwindigkeit und Trenneffizienz überlegen. Ein weiterer
gemeinsamer Vorteil der Kapillarsäulen ist ihre Anwendungsbreite, die durch eine einfache Verlängerung der Säule und die damit einhergehenden Erhöhung der Zahl der
theoretischen Böden erreicht wird. Die häufigsten in Kapillarsäulen verwendeten stationären Phasen sind Polydimethylsiloxane mit verschiedenen Substituenten. Die Substituenten (Phenylgruppen, Cyanogruppen, Cyanopropylgruppen) bestimmen die Polarität
der Trennsäule.
Die Säulentemperatur ist in der GC eine wichtige Variable für Retentionszeit und Trenneffizienz, daher befindet sich die GC-Säule in einem temperierten Ofen. Die aufgelöste
Trennung einer komplexen Mischung hoch siedender und niedrig siedender Komponenten ist isotherm meist nicht möglich:
Bei niedrigen Temperaturen eluieren die hoch siedenden Komponenten sehr spät und
durch die lange Zeit auf der Säule kommt es zu Signalverbreiterungen. Bei hohen Temperaturen jedoch werden die Signale der niedrig siedenden Komponenten so zusammengeschoben, dass diese nicht mehr aufgelöst werden können. Um dieses Problem zu umgehen
werden Temperaturprogramme verwendet, wobei die Temperatur entweder kontinuierlich oder in Stufen erhöht wird.
17.1.4. Detektoren und Auswertung
In der GC werden verschiedene Detektorsysteme verwendet, wie zum Beispiel der Flammenionisationsdetektor (flame ionization detector, FID), der Wärmeleitfähigkeits-detektor
(thermal conductivity detector, TCD), der Elektroneneinfangdetektor (electron capture
detector, ECD) und Massenspektrometer (mass spectrometer, MS). Je nach den zu bestimmenden Analyten und der Matrix werden die entsprechend geeigneten Detektoren
ausgewählt. Im Praktikumsversuch wird ein FID verwendet, der sich besonders gut für
organische Verbindungen eignet. Die Funktion eines FIDs beruht auf der Verbrennung
und der damit einhergehenden Ionisation des Analyten in einer Knallgasflamme zwischen zwei Elektroden. Die Elektronen die bei der Ionisierung frei werden, werden von
den Elektroden aufgefangen und das dadurch verursachte Signal wird von einem Auswertungssystem aufbereitet. Der FID zeichnet sich durch seine hohe Robustheit mit
einhergehender hoher Empfindlichkeit für organische Verbindungen aus.
17.2. Retentionsindices
Wenn zur Identifizierung einer Substanz keine Vergleichsstandards zur Verfügung stehen
um diese anhand ihres Retenstionsverhaltens zu identifizieren, kann man mit Hilfe eines Retentionsindex-Systems dennoch eine Identifizierung erreichen. Die logarithmische
Auftragung der Retentionszeiten einer homologen Reihe von Stoffen kann zum Beispiel
zur Berechnung solcher Retentionsindices benutzt werden. Für n-Alkane ergeben sich
die sogenannten Kovats-Indices, wie in Abbildung 22 aufgetragen.
Zur Berechnung des Retentionsindex I einer unbekannten Substanz setzt man gefundene Retentionszeit und die entsprechende Anzahl C-Atome der einschließenden n-Alkane
in folgende Formel ein:
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Abbildung 22: Diagramm zu den Kovats.Retentionsindices
I = 100 · (y − x)
tP robe
t
x
log ttxy
log
+ 100x
Anzahl der C-Atome des n-Alkans vor der Probe
y = Anzahl der C-Atome des n-Alkans nach der Probe
t = Retentionszeit
Auch wenn sich das Retentionsindex-System auf n-Alkane bezieht muss der Analyt
kein n-Alkan sein, als Identifizierungsaussage wird lediglich die Retentionszeit relativ zu
den benachbarten Signalen der n-Alkane ausgedrückt. Für eine eindeutige Identifizierung müssen allerdings noch weitere analytische Verfahren heran gezogen werden. Der
Retentionsindex ist unabhängig von den apparativen Gegebenheiten, er normiert also
ein Analysenergebnis. Er ist charakteristisch für eine Probensubstanz und hängt nur
noch von der Temperatur und der stationären Phase ab. Das Kovats System gilt streng
nur für isotherme Bedingungen, im Praktikumsversuch jedoch wird es auf ein linear ansteigendes Temperaturprogramm angewendet. Identifizierungen anhand von Vergleichen
mit tabellierten Kovats-Indices sind daher nicht möglich.
x=
17.3. Durchführung
ACHTUNG: Es ist darauf zu achten das die verwendeten Gasdichten Spritzen nicht verbogen werden.
17.3.1. Injektion aus dem Headspace einer Benzin (ROZ98) Probe
Entnehmen Sie mit hilfe einer gasdichten Spritze aus dem Gasraum eines 20 ml HeadSpace Vials gefüllt mit 10 ml der Benzinprobe 200µl und injizieren Sie diese im Splitmode (warum?) in die GC und starten Sie gleichzeitig das GC-Temperaturprogramm.
Nach der Injektion wird die Spritze gespült und getrocknet. Nachdem die GC ihren Lauf
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beendet hat wird 5 min bei 250 ◦ C die Säule ausgeheitzt vor der nächsten Injektion.
Die komplette Messung des Benzins wird wiederholt. Was fällt auf?
17.3.2. Injektion aus dem Headspace der verschiedenen Einzel-Standards
Nachdem die Säule ausgeheitzt wurde können die Einzel-Standards gemessen werden,
hierfür werden wiederum 200 µl aus dem Head-Space der organischen Flüssigkeiten injiziert. Beim Starten der GC wird der Schreiber mit den gleichen Einstellungen wie zuvor
gestartet, es ist auf einen exakten Anfangspunkt zu achten, damit die Chromatogramme
mit der Messung zuvor vergleichbar sind.
17.4. Auswertung
Über Vergleich der Retentionszeiten in den gemessenen Chromatogrammen können die
Substanzen aus dem Benzingemisch identifiziert werden. Da nicht für alle Substanzen
im Gemisch Einzel Standards zur Verfügung werden für drei weitere Substanzen die Retentionsindices nach der Kovats-Formel berechnet. Diese können dann mit den Alkanen
verglichen werden in Bezug auf Flüchtigkeit, Dampfdruck und C-Atom Anzahl.
17.5. Fragen und Stichpunkte
Chromatographiche Auflösung R, Höhe der theoretischen Böden
Was sind die Terme der van Deemter Gleichung? ( welche für die GC?)
Was sind die Vor und Nachteile der häufig verwendeten GC-Gase?
Welche Temperatur hat in der Regel der Liner im Injektor?
Welcher Injektionsmodus wird für Kapillarsäulen bevorzugt?
Warum braucht man Temperaturprogramme?
Welches ist das häufigste Säulenmaterial? Welche Substituenten erhöhen die Polarität?
Welche Säule benutzt man für unpolare Komponenten?
Was sind die Vor- und Nachteile des FID, erkläre es an Beispielen für verschiedene
Analyten.
Was ist der Vorteil des Retentionssystems nach Kovats?
Welche Bedingungen müssen für einen Literaturvergleich der Retentionsindices gegeben
sein?
17.6. Literatur
• Analytische Chemie : Grundlagen, Methoden und Praxis (Georg Schwedt)
• Analytische Chemie (Matthias Otto)
• Instrumentelle Analytik (D.A. Skoog ;J.J. Leary)
Teil VI.
Anhang
Anhang
Vertrauensintervall
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A. Berechnung des Vertrauensintervalls
Das Vertrauensintervall ∆x als Mass für den statistischen Fehler ist gegeben durch:
∆x =
t(p, f ) · s
√
n
mit
t
p
f
s
n
: t-Variable der Verteilungsfunktion nach Student
: Sicherheit, z.B. 95%
: Freiheitsgrad (= n − 1)
: Standardabweichung der Stichprobe
: Anzahl der Messwerte
Die Werte für t(p, f ) können Tabelle 7 entnommen werden:
Tabelle 7: Werte für die t-Variable
f
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
p = 0, 50 p = 0, 90 p = 0, 95
1,000
0,816
0,765
0,741
0,727
0,718
0,711
0,706
0,703
0,700
6,31
2,92
2,35
2,13
2,01
1,94
1,89
1,86
1,83
1,81
12,7
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,36
2,31
2,26
2,23
p = 0, 99
63,7
9,92
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
Die Angabe des Ergebnisses erfolgt in der Form (x = ±∆x) unter Angabe von p und
f , z.B. (100 ± 2) mg Fe (p = 0, 95; f = 4).

Gottesdienstordnung Halsbach 29.03.- 05.04.2015

Kinderchor Grünstadt

Termine - Termine - Andreaskirche Schildgen

- Mini Sing Werdenberg

Gemeinde-Info Filderstadt

2. Herstellung von Lösungen. - LTE

Chorblatt - St. Jakobus Regenstauf

Probenplan für das SS 2015

Qualität der Proben: Was sagt mir die Bewertung? - MBFG Wunstorf

Titration Theorie und Praxis

Wie geht es nach der Kniespiegelung weiter