La rencontre entre la chimie organométallique et le photochromisme

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La rencontre entre la chimie organométallique et le
photochromisme : Vers des systèmes multifonctionnels tout
optique.
L’association d’un complexe de platine cyclométallé présentant des propriétés optiques
(luminescence, optique non-linéaire du 2nd ordre : ONL) avec une unité organique
photochrome, a permis d’obtenir le premier matériau organométallique ONL photomodulable. Ce travail a été mené conjointement par les Universités de Rennes 1 (Institut des
Sciences Chimiques de Rennes), de Milan (Italie) et de Nantes.
Faible réponse ONL
Forte réponse ONL
Des nouveaux complexes de platine comportant une unité photochrome dithienyléthène
(DTE) ont été synthétisés et caractérisés à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes. Ils
présentent un comportement photochrome* excellent avec un taux de conversion
quantitatif et une totale réversibilité. Le DTE est employé comme interrupteur pour
contrôler une propriété du système : L’activité en optique non-linéaire du 2nd ordre (ONL).
Les mesures de l’activité ONL, menées en collaboration avec une équipe de l’Université de
Milan (Italie), démontre pour la première fois le photo-contrôle de l’activité ONL d’un
complexe organométallique photochrome en film polymère.
Le fort contraste ONL a pu être rationalisé par une étude théorique menée en collaboration
avec les universités de Rennes 1 et de Nantes. Les valeurs d’hyperpolarizabilité  et  ont
été obtenues pour chaque complexe ouvert et fermé, montrant une modulation en parfait
accord avec les données expérimentales.
Photo-modulation de l’activité ONL (SGH) du complexe D=H en film polymère.
Bien que des progrès soient à faire concernant la stabilité du signal ONL après plusieurs
cycles de photocyclisation – cycloreversion, cette étude représente une avancée majeure
dans le domaine des matériaux moléculaires multifonctionnels. En effet, il s’agit de la
première
démonstration
d’une
activité
ONL
photo-commutable
d’un
complexe
organométallique à l’état solide.
* Le photochromisme est la transformation réversible induite par la lumière d'une espèce
chimique entre deux formes A et B, possédant chacune des caractéristiques spectrales,
électroniques et structurales différentes.
Référence :
Julien Boixel, Véronique Guerchais, Hubert Le Bozec, Denis Jacquemin, Anissa Amar, Abdou
Boucekkine, Alessia Colombo, Claudia Dragonetti, Daniele Marinotto, Dominique Roberto, Stefania
Righetto, and Roberta De Angelis. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (14), pp 5367–5375.
Second-Order NLO Switches from Molecules to Polymer Films Based on Photochromic Cyclometalated
Platinum(II) Complexes.
Contact chercheur : Véronique Guerchais - [email protected]
The
combination
of
the
organometallic
chemistry
and
photochromism: Towards multifunctional all-optical systems.
The association of a cyclometalated platinum complex exhibiting optical properties
(luminescence, 2nd order non linear optics: NLO) with a photochromic unit, yields the first
photo-switchable organometallic NLO material. This work was achieved jointly by the
Universities of Rennes 1 (Institut des Sciences Chimiques de Rennes), Milan (Italy) and
Nantes (France).
Weak NLO response
Stong NLO response
Novel photochromic dithienylethene(DTE)-based platinum complexes were synthesized and
characterized at the “Institut des Sciences Chimiques de Rennes”. They show an excellent
photochromic behavior* with quantitative conversion rates and a total reversibility. The DTE
unit was used as a switch to control a property of the system: the 2nd order non linear optical
activity (NLO).
The NLO studies, performed by a research team of the University of Milan (Italy),
demonstrate for the first time the photo-control of the NLO activity of organometallic
complexes in thin film.
The strong NLO contrast between the two forms (open and closed) was rationalized by
theoretical studies (Universities of Rennes 1 and Nantes). The calculated values of the
hyperpolarizabilities  and  show a modulation in good agreement with the experimental
data.
Photo-modulation of the NLO activity (SHG) of the complex D=H in thin film.
Although progress has to be made concerning the stability of the NLO signal after several
photocyclisation - cycloreversion cycles, this study represents a significant advance in the
field of multifunctional molecular materials. This work is the first demonstration of the NLO
photo-switch of an organometallic complex in the solid state.
* Photochromism is the reversible transformation induced by the light of a chemical species
between two forms A and B, each having different spectral, electronic and structural
characteristics.
Reference :
Julien Boixel, Véronique Guerchais, Hubert Le Bozec, Denis Jacquemin, Anissa Amar, Abdou
Boucekkine, Alessia Colombo, Claudia Dragonetti, Daniele Marinotto, Dominique Roberto, Stefania
Righetto, and Roberta De Angelis. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (14), pp 5367–5375.
Second-Order NLO Switches from Molecules to Polymer Films Based on Photochromic Cyclometalated
Platinum(II) Complexes.
Contact : Véronique Guerchais - [email protected]

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