Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. POLIURETANI 1. DEFINIZIONE DI POLIURETANO Il poliuretano è un materiale plastico che contiene nella sua catena polimerica unità ripetitive costituite da gruppi chiamati “uretanici”. 1.1 CENNI STORICI La reazione che dà luogo al legame uretanico è nota dal secolo XIX, ma solo verso la fine degli anni 30, quasi per una curiosità di laboratorio si scoprì la sua potenziale applicazione in campo industriale. Il merito della scoperta è attribuito a Otto Bayer e come per tutte le scoperte destinate al successo, faticosa fu la strada per la realizzazione in sede industriale dei primi polimeri poliuretanici. Alla fine della seconda guerra mondiale comparvero i primi granuli elastomerici e i primi adesivi. Bisogna aspettare fino alla metà degli anni 50 per vedere i primi espansi flessibili realizzati con apposite macchine “schiumatrici” impiegando polioli poliestere con TDI (toluendiisocianato). Solo alla fine degli anni 50 comparvero le prime schiume rigide a base di MDI polimerico (4,4’ difenilmetan diisocianato e suoi omologhi superiori). Quasi contemporaneamente si introdusse l’impiego dei clorofluorocarburi (CFC) come agenti espandenti. La scelta, a quei tempi ottimale per la versatilità dei CFC dal punto di vista economico, prestazionale e tossicologico, nascondeva una insidia che solo alla fine degli anni ‘80 è stata compresa nella sua potenzialità di contributo alla distruzione della fascia di ozono stratosferico che ci protegge dai raggi ultravioletti. Da allora è nata la sigla ODP ed è stato assegnato il valore massimo = 1 al più noto e usato membro della famiglia: il Freon 11. L’impiego come espandente per gli espansi poliuretanici rappresentava solo una piccola parte del consumo mondiale nel settore della solvenza e dei propellenti per le bombolette spray per citarne solo alcuni dei più noti. Il buco nell’ozono è diventata così una preoccupazione del mondo scientifico e gli operatori del settore poliuretano hanno dedicato studi e risorse per eliminare i CFC senza peggiorare irreparabilmente le prestazioni degli espansi da essi derivati. La ricerca è stata lunga ed ha occupato tutto il decennio di fine secolo. Oggi si può affermare che è stato raggiunto un buon compromesso tra prestazioni ed impatto ambientale: i CFC non vengono più utilizzati e anche i loro sostituti, gli HCFC, stanno per essere definitivamente abbandonati per evitare anche quel piccolo impatto ambientale (il 5% rispetto ai CFC) che ancora li caratterizza. La reazione di espansione per via chimica, affidata alla CO2, che si libera per reazione chimica tra isocianati e acqua od acidi organici, è stata maggiormente utilizzata. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 1 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. Nei casi in cui è necessario un abbinamento con espansione di natura fisica si ricorre agli HFA, agli idrocarburi alifatici con punto di ebollizione adatto e CO2 liquida (che in alcuni settori è già una realtà consolidata), o come prodotto di decomposizione di particolari composti instabili nell’intervallo di temperatura creato dalla esotermia della reazione. In tutti questi casi gli espandenti hanno un ODP = 0. 1.2 NATURA DEI POLIURETANI Con la parola poliuretano si definisce normalmente una famiglia di materie plastiche molto eterogenea. Si spazia dai termoplastici, agli spalmati, alle finte pelli, alle vernici ed agli espansi. In questa sede ci occuperemo principalmente degli espansi cominciando a definire che cosa intendiamo per “espanso”. “Un espanso è un materiale che presenta una struttura cellulare ovvero dove la fase solida, generalmente chiamata matrice polimerica, costituisce le pareti di un insieme più o meno ordinato di celle. Queste ultime possono essere chiuse o aperte e contengono una fase gassosa di varia composizione.” Gli espansi poliuretanici si presentano sotto le più svariate applicazioni e fanno parte della nostra vita quotidiana. Si passa da materiali estremamente morbidi e confortevoli come le imbottiture dei divani, a materiali strutturali come i paraurti delle nostre auto, a manufatti in cosiddetto finto legno e sempre più spesso camminiamo, lavoriamo e pratichiamo sport utilizzando calzature le cui suole sono costituite da elastomeri poliuretanici microcellulari. Tra questi esempi estremi ci sono infinite variazioni nelle caratteristiche di morbidezza, elasticità, resistenza meccanica, densità, durezza superficiale. Tutti i poliuretani espansi sono il prodotto di reazione tra due o più componenti liquidi che, opportunamente miscelati tra loro, danno origine, in un tempo relativamente breve, al prodotto finito. Cercheremo di seguito di illustrare in modo molto schematico Cosa sono e come si chiamano questi componenti, I meccanismi generali che regolano le loro reazioni, Le tecnologie di trasformazione E infine Le caratteristiche peculiari che contraddistinguono il prodotto finito. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 2 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. 1.3 TIPOLOGIE DI POLIMERI POLIURETANICI La vasta gamma di materie prime a disposizione è la ragione per la quale, come già detto in apertura, la famiglia dei poliuretani abbraccia una grande varietà di settori merceologici. Possiamo cercare di raggrupparli in quattro grandi gruppi: Poliuretani elastomeri: natura termoplastica o termoindurenti con caratteristiche di elasticità tipiche degli elastomeri derivati da diisocianati aromatici. Assume un ruolo storico il naftilen 1,5 diisocianato per la preparazione del “Vulkollan” legato agli albori della nascita del poliuretano ed al nome di Otto Bayer. Poliuretani termoplastici: struttura lineare derivante dai diisocianati della serie alifatica. Grande importanza riveste al riguardo l’esametilendiisocianato nella sua reazione di addizionarsi ai dioli. La scelta di questi ultimi determina l’ottenimento di termoplastici ad alto peso molecolare e con caratteristiche diverse. Poliuretani in dispersione: idonei alla spalmatura su tessuti o supporti di altra natura. Essi solitamente sono costituiti da soluzioni o dispersioni di poliesteri preaddotti con diisocianati aromatici. I preaddotti, sono suscettibili, per i gruppi NCO liberi, di reagire successivamente in fase di trattamento definitivo. Poliuretani espansi: derivati da diisocianati aromatici e da polioli di tipo poliestere o polietere. Questi espansi possono essere flessibili o rigidi, e formano senza dubbio la categoria più interessante e più affermata dei poliuretani. 2. COMPOSIZIONE DEI FORMULATI POLIURETANICI Generalmente parlando i poliuretani vengono considerati come il prodotto di reazione di due componenti chiamati: Componente A = miscela poliolica/poliolo (caratterizzato dal n° di OH ) Componente B = isocianato (caratterizzato dal contenuto in NCO) Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 3 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. ATTENZIONE !! La consuetudine di far corrispondere al componente A il poliolo e al componente B l’isocianato non è universalmente valida. Alcuni produttori di macchine ed impianti, rifacendosi ad una consuetudine tipica in uso nel nord America, usano una terminologia invertita per le lettere A e B. Al fine di non dare luogo a confusioni, alla definizione A e B faremo sempre seguire rispettivamente la parola poliolo o isocianato. 2.1 COMPONENTE A - POLIOLO La miscela poliolica è composta oltre che da polioli, da catalizzatori, intermedi di reazione ed espandenti. Polioli: composti chimici caratterizzati dalla presenza nella loro molecola di gruppi cosiddetti “ossidrili” (Gruppi -OH). Sono dei polimeri con peso molecolare e struttura variabile; derivano dalla reazione tra ossidi di propilene ed etilene con ammine, glicoli, zuccheri o tra acidi bicarbossilici con di- o poli-alcoli. Catalizzatori: fungono da promotori della reazione di polimerizzazione e/o di espansione a seconda della loro natura. In genere si tratta di ammine alifatiche che intervengono nella formulazione in quantità relativamente bassa rispetto al poliolo. Stabilizzanti: comunemente chiamati siliconi, svolgono il loro compito di emulsionanti e regolatori della struttura cellulare sul nascere per conferirle dimensioni cellulari minime e uniformi. Antifiamma: composti alogenati, fosforati o cariche organiche e inorganiche che regolano la reazione al fuoco dell’espanso quando è sottoposto all’azione della fiamma o di una fonte elevata di calore radiante. Espandenti: responsabili della formazione della struttura cellulare, si dividono in due famiglie a seconda che l’espansione coinvolga una reazione chimica o una semplice trasformazione fisica di un liquido in un gas. Si parlerà quindi rispettivamente di: Espandenti chimici ed espandenti fisici 2.1.1 POLIOLI I più importanti partners nella reazione con isocianati sono i composti poliossidrilati comunemente chiamati “polioli”. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 4 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. Sono caratterizzati dalla presenza nella macromolecola del gruppo reattivo ossidrile OH e - La natura primaria o secondaria del legame C—OH - Il numero di ossidrile - La natura chimica del legame O—C: polietere o poliestere - La funzionalità espressa come numero di OH per macromolecola. Condizionano il processo di schiumatura e le proprietà dell’espanso risultante. Sono raggruppabili in due grandi categorie: Polioli polietere Polioli poliestere 2.1.1.1 POLIOLI POLIETERE Sono il prodotto della reazione di polimerizzazione con catalisi basica di ossidi di etilene e/o propilene. Come starter vengono utilizzati poliglicoli a basso peso molecolare o ammine. Servono come partner di reazione con gli ossidi alchilici e anche come terminali alla catena polietere che si sta formando. La struttura del poliolo e di conseguenza la processabilità e il profilo di proprietà del prodotto finito poliuretanico può essere controllata all’interno di un ampio intervallo selezionando la lunghezza e la composizione della catena nonché la funzionalità e la struttura della molecola starter. Per gli espansi flessibili sono generalmente usati polieteri basati su starter trifunzionali come glicerina e trimetilolpropano, fino a raggiungere un peso molecolare di 6.000. Il polimero poliuretanico che ne deriva risulta poco reticolato nello spazio e acquista il carattere di flessibilità ed elasticità. Per gli espansi rigidi vengono usati starter a più elevata funzionalità dirigendo la reazione verso catene molecolari più corte con peso molecolare più basso (500 – 600 g/mol) e numero di OH più alto (200 – 800 g/mol). Come starter vengono usati molti prodotti naturali contenenti gruppi OH e facenti parte, ad esempio, della famiglia degli zuccheri. La struttura del polimero poliuretanico è più reticolata nello spazio con conseguente perdita di proprietà elastiche, ma incremento della rigidità con tutte le variazioni fisico meccaniche ad essa collegabili. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 5 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. 2.1.1.2 POLIOLI POLIESTERE Vengono prodotti dalla reazione di policondensazione tra acidi bicarbossilici o loro anidridi con dio poli-alcoli. I polioli poliestere più usati sono il prodotto di reazione tra acido adipico o anidride ftalica con dioli della serie alifatica contenenti da 2 a 4 atomi di carbonio, trioli o trimetilolpropano. Sono principalmente utilizzati negli elastomeri e negli espansi microcellulari per calzature, ma li troviamo anche nelle schiume flessibili e rigide sempre in maggior quantità. Le caratteristiche principali degli espansi prodotti con polioli poliestere sono le buone qualità meccaniche influenzate però dalla modesta stabilità all’idrolisi del legame estere. Nel settore degli espansi rigidi permettono riduzioni di costi formulativi ed il raggiungimento di elevate caratteristiche di reazione al fuoco, ma compromettono la lavorabilità del formulato e alcune caratteristiche meccaniche dell’espanso. 2.1.2 CATALIZZATORI Fra i tipi di catalizzatori più usati ricordiamo quelli appartenenti alla categoria delle ammine aromatiche e alifatiche o composti organometallici generalmente a base di stagno. Le ammine terziarie sono i catalizzatori più comuni e l’effetto catalitico dipende dalla basicità, e dall’impedimento sterico della struttura alla quale è legato l’atomo di azoto amminico. Generalmente vengono impiegate miscele di catalizzatori di varia natura e composizione per guidare nella direzione desiderata le molteplici reazioni che avvengono nelle fasi di formazione dei poliuretani Alcuni, detti catalizzatori di polimerizzazione favoriscono principalmente la reazione di polimerizzazione, mentre altri, detti catalizzatori di blowing, sono più adatti per la reazione tra isocianato ed acqua che, oltre a giocare una importante ruolo nella reazione di reticolazione, ha come effetto primario lo sviluppo di CO2 responsabile della reazione di espansione. 2HOH + OCN—R’—NCO acqua + H2N—R’—NH2 + CO2 diisocianato diamina anidride carbonica + 2(OCN—R’—NCO) diisocianato OCN—R’—N—C—N—R’—N—C—N—R’—NCO H O H H O H Urea bisostituita Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 6 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. Una particolare famiglia di catalizzatori ha fondamentale importanza per gli espansi rigidi a base di poliisocianurati. Si usa in questo caso distinguere tra reazione PUR e reazione PIR. Questi catalizzatori sono generalmente a base di sali metallici di acidi carbossilici, fenoli e derivati di triazine simmetriche. 2.1.3 ALLUNGATORI DI CATENA E RETICOLANTI Sono polioli o poliammine a basso peso molecolare e sono spesso chiamate “curing agent” con una terminologia presa in prestito dalla vulcanizzazione (cure) della gomma. Gli allungatori di catena sono delle sostanze bifunzionali come glicoli, diammine e idrossiammine. Vengono usati principalmente per schiume flessibili ed elastomeri microcellulari. Reagiscono con gli isocianati per formare dei segmenti poliuretanici o poliureici nella catena polimerica. I reticolanti sono per lo più molecole a funzionalità superiore a due. 2.1.4 STABILIZZANTI SILICONICI Abbiamo visto che la miscela poliolica è costituita da molti componenti di natura eterogenea e non sempre l’un l’altro solubili. Per ottenere una sufficiente compatibilità fra tutti questi componenti in molti casi è necessario utilizzare delle sostanze che agiscano come tensioattivi ed emulsionanti. Solo così la reazione di formazione dell’espanso può procedere in modo controllato verso una struttura cellulare ottimale. Non va inoltre dimenticato che poliolo ed isocianato sono difficilmente solubili e che pertanto possono separarsi pochi secondi dopo la fase di miscelazione e dare luogo ad una reazione di polimerizzazione disordinata. Questi importanti additivi esplicano così anche la funzione del mantenimento dello stato termodinamicamente instabile dell’espanso nella fase della espansione, prima che la tensioni cellulari vengano contrastate da una sufficiente polimerizzazione della matrice polimerica: in caso contrario la tensione creata dai gas di espansione farebbe rompere la parete cellulare e si arriverebbe ad una struttura grossolana e non uniforme fino addirittura al collasso della schiuma. Gli agenti stabilizzanti maggiormente utilizzati appartengono alla famiglia dei copolimeri a blocco polidimetilsilossanici/poliossialchilenici. La presenza ed il tipo di stabilizzanti risulta fondamentale per le caratteristiche finali dell’espanso perché, come abbiamo visto, prendono parte a tutte le fasi del processo chimico-fisico della sua formazione e si inseriscono in una serie di meccanismi legati tra di loro a catena con una interazione che non sempre è facilmente e totalmente interpretabile. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 7 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. 2.1.5 AGENTI ESPANDENTI L’agente espandente è un gas che nel corso della reazione di polimerizzazione, grazie a complessi processi di enucleazione e solubilità, è responsabile della formazione della struttura cellulare degli espansi. L’anidride carbonica, prodotta in-situ dalla reazione tra isocianato ed acqua. È il più vecchio e ancora più importante agente di espansione nella produzione di schiume flessibili, ma anche in quelle rigide gioca un ruolo di primaria importanza soprattutto oggi con le restrizioni sempre più cogenti in campo ecologico ed ambientale. Accanto a questa espansione di natura chimica, è altrettanto importante quella di natura fisica che fondamentalmente implica il passaggio dallo stato liquidi allo stato gassoso di un liquido a basso punto di ebollizione o il rilascio di gas disciolti nel poliolo. Questi ultimi, a causa dell’inizio della reazione di polimerizzazione e della esotermia del processo, diventano meno solubili, si liberano nella massa reagente e innescano la fase di espansione. L’espandente è dunque il responsabile della natura cellulare dell’espanso. Questa caratteristica morfologica gli conferisce una serie di applicazioni che sono legate alla sua leggerezza, ma soprattutto alle sue caratteristiche prestazionali che coinvolgono aspetti meccanici, quali proprietà elastiche, resistenza alla compressione e stabilità dimensionale, o aspetti fisici come densità, isolamento acustico e termico senza trascurare qualità di carattere puramente estetico o di comfort. Gli espandenti di natura fisica hanno rappresentato un valido aiuto per raggiungere tutte le prestazioni richieste ai poliuretani ed i primi ad essere impiegati sono stati i CFC grazie ad una serie di vantaggi indiscutibili fino alla scoperta della loro negativa influenza sullo strato di ozono stratosferico. L’agente espandente ideale è quello che assicura: - Assenza di effetti tossicologici. - Ininfiammabilità. - Bassissima conducibilità termica. - Punto di ebollizione compatibile con la esotermia del processo. - Solubilità nel poliolo. - Basso coefficiente di diffusione attraverso la matrice delle schiume a celle chiuse. - Inerzia chimica in tutti gli strati dell’atmosfera. - Costi compatibili con le applicazioni. Da alcuni anni, nei paesi firmatari del protocollo di Montreal, la produzione e l’utilizzo dei CFC è vietato e l’industria del settore ha trovato dei validi sostituti senza mai però trovare il candidato ideale a soddisfare tutte insieme le condizioni appena elencate. Il tema dell’impatto ambientale ha avuto la precedenza e per ogni applicazione è stata scelta la soluzione più idonea. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 8 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. L’espansione per via chimica, tramite acqua o acidi o sali di natura organica, potrebbe essere la soluzione ecologica al problema, ma purtroppo in alcuni casi le controindicazioni di processabilità e di prestazioni del prodotto finale non ne permettono l’uso esclusivo. Dopo la fase transitoria dell’introduzione degli HCFC, che si sta concludendo in questi primi anni del 2000, si affacciano sulla scena espandenti appartenenti alla categoria degli HFA, i quali, non avendo nella molecola atomi di cloro, possono vantare un ODP=0 ed un bassissimo impatto ambientale. Il loro uso è considerato ecocompatibile ancora per molti anni e i produttori stanno ampliando la gamma di prodotti da quelli bassobollenti attuali (p. eb <0 °C) a quelli liquidi a temperatura ambiente e quindi più idonei ad essere immessi in formulazione in forma stabile senza limiti di concentrazione. Dall’inizio degli anni 90 si è sviluppato l’uso degli idrocarburi della serie alifatica con punto di ebollizione idoneo. Il loro funzionamento nella chimica della reazione è ideale, come quasi tutte le altre caratteristiche necessarie, ad eccezione della nota infiammabilità e pericolosità di esplosione in combinazione con l’ossigeno atmosferico. Questa intrinseca pericolosità è stata brillantemente risolta con opportuni accorgimenti impiantistici, ma a scapito di importanti investimenti e complicati iter burocratici per l’ottenimento dei permessi da parte delle autorità competenti. Questi motivi sono la ragione principale della loro introduzione solo nei settori che possono permettersi investimenti ammortizzabili dal volume produttivo come l’industria del frigorifero e del pannello per isolamento termico o poche altre eccezioni. L’utilizzo di CO2 liquida è un altro fronte sul quale stanno lavorando i costruttori di impianti di schiumatura con la collaborazione dei produttori di formulati. L’idea ha già avuto successo nella produzione di blocco flessibile in continuo e si stanno affacciando interessanti sviluppi in altri settori che richiederanno ancora tempi lunghi per testarne l’effettiva applicabilità. In seguito a queste considerazioni introduttive sul tema “espandente” è evidente che le schiume rigide, che devono affidare alla composizione del gas cellulare le loro prestazioni di isolamento termico, sono condizionate dalla scelta proprio in termini prestazionali. 2.1.6 RITARDANTI DI FIAMMA I poliuretani, in virtù della loro natura organica, non possono mai essere considerati materiali non infiammabili. La loro infiammabilità è legata alla composizione chimica e esistono additivi che agiscono come ritardanti di fiamma a diversi livelli in funzioni delle richieste specifiche dei vari campi applicativi. A questo proposito esistono delle normative internazionali che stabiliscono dei test per mezzo dei quali è possibile operare delle distinzioni tra svariate classi di reazione al fuoco e di conseguenza di idoneità o meno a certi usi. L’infiammabilità e la velocità di combustione possono essere ridotte per mezzo dei ritardanti di fiamma che agiscono attraverso i seguenti meccanismi: Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 9 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. - - Abbassamento del calore di combustione con l’impiego di cariche incombustibili per ritardare l’innesco o ridurre la velocità di propagazione della fiamma. Abbassamento dell’energia termica in gioco, diluendo i gas di combustione con l’aiuto di sostanze che sotto l’azione del calore si decompongono in prodotti incombustibili come acqua e CO2. Modificazione del meccanismo di combustione con additivi, come i ritardanti di fiamma a base di alogeni, che si decompongono dando luogo a radicali liberi. Formazione di residui carboniosi passivanti per mezzo di additivi fosforati. Formazione di residui carboniosi passivanti con l’uso di polioli base poliestere e con catalisi che inducano la formazione di legami poliisocianurato mediante trimerizzazione (PIR). I ritardanti di fiamma più comunemente usati sono esteri clorurati e fosfatati. Essi hanno un marcato effetto sulla infiammabilità e velocità di combustione con deboli effetti negativi sulla processabilità del sistema e sulle proprietà del prodotto finito entro certi limiti di concentrazione. Richieste di reazioni al fuoco estreme si possono ottenere solo con massiccio impiego di additivi che oltre a diminuire la processabilità hanno una influenza negativa sulle caratteristiche del prodotto finito, sulla composizione e quantità dei fumi nelle fasi critiche della combustione. Le modifiche alla struttura polimerica, come l’uso di polioli poliestere e trimerizzazione portano ad eccellenti risultati anche in presenza di ridotte quantità di additivi, ma non sono applicabili a tutte le produzioni a causa di difficoltà di processo. 2.2 COMPONENTE B - ISOCIANATO Gli isocianati sono prodotti chiave nella chimica dei poliuretani. Differiscono tra di loro per la struttura della parte di molecola che supporta il gruppo reattivo isocianato, indicato normalmente come “NCO”. Esistono numerosi tipi di isocianati, ma noi parlando di poliuretani espansi ci limiteremo alla categoria degli aromatici ed in particolare a quelli che fanno capo a due abbreviazioni universalmente adottate: MDI: difenilmetandiisocianato TDI: toluendiisocianato Gli isocianati oltre che dalla formula chimica vengono caratterizzati dalla “% di NCO” o numero di NCO e dalla funzionalità. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 10 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. La produzione degli isocianati segue la reazione di sintesi in due stadi scoperta da Henschel nel 1884. Nel primo stadio si forma un intermedio costituito da un cloruro dell’acido carbammico derivante dalla reazione di una ammina primaria con il fosgene e la conseguente eliminazione di una molecola di acido cloridrico. Il cloruro dell’acido carbammico non viene isolato, ma porta ad un isocianato dopo l’eliminazione di una seconda molecola di acido cloridrico. 2.2.1 ISOCIANATI MDI L’MDI viene ottenuto come miscela di MMDI (MDI monomerico detto anche “MDI puro”) e poliisocianati policiclici PMDI (MDI polimerico detto anche “MDI crudo”). L’MDI monomerico viene separato dalla miscela di omologhi per distillazione ed esiste in due forme isomeriche che si differenziano per posizione dei gruppi NCO nella molecola. Il 4,4’ a temperatura ambiente è un solido cristallino con una spiccata tendenza a dimerizzare. Per evitare il processo di dimerizzazione che dà luogo in modo irreversibile ad un sedimento solido, l’MDI puro deve essere stoccato in particolari condizioni di temperatura controllate: inferiore a 0 °C nella forma solida o in un ristretto intervallo intorno ai +40 °C nella forma liquida. Ovviamente queste condizioni vanno rispettate anche nella delicata fase di trasporto. La criticità allo stoccaggio rende praticamente impossibile il suo utilizzo come prodotto puro e nella totalità delle sue applicazioni negli espansi viene commercializzato sotto forma di “prepolimero”. L’impiego dei prepolimeri a base MMDI è tipico nelle schiume flessibili microcellulari (formulati per suole da scarpe) e poliuretani termoplastici (TPU). Si trova anche in miscela con altri isocianati (TDI e PMDI) in molti altri tipi di schiume fatta eccezione per quelle rigide a bassa densità dove vengono esclusivamente impiegati i PMDI. Fra i vari tipi di isocianati, il PMDI diventa così il più importante in termini di volumi e in commercio si trovano varianti, con diversa funzionalità media e rapporto tra le % degli omologhi, derivate dai vari processi di produzione e distillazione. Si presentano sotto forma di liquidi giallo-bruni e possono essere stoccati in un vasto campo di temperature positive (+5 / +40 °C) senza incorrere in processi di degradazione. Tutti gli isocianati sono estremamente reattivi nei confronti della miscela aria/umidità e pertanto gli stoccaggi devono prevedere l’uso di aria deumidificata o, meglio ancora, di azoto come battente del liquido nelle cisterne di stoccaggio. I contenitori, di qualsiasi volume essi siano, vanno tenuti il più possibile pieni ed ermeticamente chiusi. L’inosservanza di queste semplici, ma irrinunciabili precauzioni, porta a formazione di composti ureici solidi nella lenta ed inesorabile reazione con l’umidità. La presenza di impurità solide o di “croste” compromette poi l’intero processo di schiumatura. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 11 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. Un grammo di acqua stechiometricamente reagisce con 15 g di PMDI con formazione di prodotto solido, ma con contemporaneo sviluppo di gas secondo una reazione che ha un andamento fortemente esotermico: sono quindi ovvie le conseguenze derivanti da inquinamento accidentale e se i volumi in gioco sono notevoli le proporzioni dell’incidente possono essere rilevanti. 2.2.2 ISOCIANATI TDI Il TDI viene prodotto seguendo la stessa reazione di sintesi illustrata in precedenza dove la materia prima amminica di base è la toluendiammina (TDA). Si presenta sotto forma di liquido incolore e bassissima viscosità a temperatura ambiente. La sua elevata tensione di vapore lo rende estremamente volatile e pertanto è molto facile raggiungere le concentrazioni massime ammesse negli ambienti dove viene stoccato e lavorato. A causa della sua tossicità è tassativo osservare tutte le precauzioni possibili per evitare operazioni a ciclo aperto od in locali non sufficientemente aerati. Esistono a proposito norme molto severe che ne regola l’impiego. Viene commercializzato come miscela dell’isomero 2,4- e 2,6- in rapporto 80/20 o 65/35 e i corrispondenti nomi commerciali diventano nella terminologia comune T80 e T65. Il TDI viene impiegato in grandi quantità allo stato puro per la produzione in continuo della cosiddetta “schiuma da blocco”. Il secondo campo di impiego in ordine di importanza e quello degli espansi flessibili stampati a freddo o a caldo. In questo caso il TDI è sotto forma di prepolimero o di miscela con PMDI e/o prepolimeri da MDI. Anche il TDI viene utilizzato in settori aggiuntivi a quelli menzionati ma mai negli espansi rigidi per isolamento. 2.2.3 PREPOLIMERI I prepolimeri, da TDI e da MDI sono dei composti che rappresentano uno stadio intermedio del processo di polimerizzazione e vengono utilizzati per conferire determinate caratteristiche all’andamento della reazione ed al prodotto finito. Permettono inoltre di utilizzare TDI e MDI sugli impianti di schiumatura senza le grosse limitazioni di processabilità dei rispettivi prodotti puri. Si ottengono facendo reagire un eccesso di isocianato con uno o più componenti ossidrilati (polioli, glicoli, ecc.). La stechiometria e le condizioni di reazione abbinate alla scelta delle materie prime di base permettono una differenziazione quasi senza limite dei tipi di prepolimero. Si possono individuare due principali vantaggi nell’uso dei prepolimeri: - Il loro più elevato peso molecolare comporta una minore tensione di vapore che favorisce la sicurezza dell’ambiente di lavoro. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 12 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. - Il processo di schiumatura può essere meglio controllato. Si conferiscono, allo stesso tempo, più facilmente proprietà mirate al processo ed al prodotto finale. 3. REAZIONI PRINCIPALI DEI POLIURETANI Il gruppo uretanico deriva dalla reazione chimica tra un alcool ed un isocianato. R-N=C=O + isocianato + O R-N-C-O-R’ H uretano R’-O-H idrossiderivato I poliuretani sono il prodotto di una polimerizzazione per poliaddizione tra un alcool con due o più ossidrili reattivi per molecola (dioli o polioli) e isocianati che hanno più di un gruppo funzionale NCO per molecola (diisocianati o poliisocianati). I gruppi funzionali attivi sono principalmente gli ossidrili “OH” di determinati polioli ed i gruppi “NCO” dei poliisocianati; reagiscono tra loro secondo una reazione di poliaddizione che può essere schematizzata come segue OH-R-OH poliolo + OCN-R’-NCO --C--N-R’-N--C-O-R-O- O H H O diisocianato n poliuretano dove compare il “gruppo uretanico” O - N – C -- O – H Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 13 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. in cui l’atomo di idrogeno attivo si è collegato con quello di azoto per trasposizione dall’ossidrile del poliolo. Quando le molecole di isocianato e di poliolo sono bifunzionali (hanno cioè due gruppi NCO e due gruppi OH ciascuna) la reazione procede secondo il meccanismo della poliaddizione illustrata e si viene a formare una catena, in tal caso lineare, punteggiata da “n” gruppi uretanici e perciò chiamata “poliuretanica”. I polimeri che si ottengono, chiamati anche poliaddotti, i possono presentarsi, in funzione delle caratteristiche delle materie prime di partenza, sotto forma di materiali rigidi o flessibili. 4. PROCESSI DI TRASFORMAZIONE I processi di trasformazione dei poliuretani avvengono sempre con l’impiego di una “macchina schiumatrice”. Accanto a serbatoi di contenimento dei componenti, ad organi di controllo della temperatura e dei parametri tipici del processo di schiumatura, la macchina è principalmente costituita da due o più pompe dosatrici che hanno il compito di portare alla testa miscelatrice (in alta o bassa pressione) i componenti nel rapporto voluto. Sempre limitatamente al settore degli espansi rigidi a bassa densità individuiamo due processi base: Processi in discontinuo dove fra i piani di una pressa o le pareti di uno stampo vengono inserite le superfici di rivestimento o una cavità preassemblata di contenimento. Nell’intercapedine che si viene così a creare viene colata una quantità predeterminata di materiale e dopo un tempo di attesa, variabile in funzione dello spessore e della geometria (tempo di destampaggio o tempo di estrazione), si ottiene, aprendo i piani della pressa o le pareti dello stampo, un manufatto finito. Se nello stampo non vengono inserite delle cavità preassemblate si possono ottenere dei particolari stampati con le superfici di PUR a vista come ad esempio le coppelle per tubi o scaldabagni. Processi in continuo dove le superfici di rivestimento profilate o semplicemente srotolate in continuo sono portate in prossimità della testa miscelatrice. Quest’ultima provvede a distribuire sulla superficie di rivestimento inferiore la quantità voluta di materiale nel modo più uniforme possibile. Il tutto arriva nell’arco di pochi metri al doppio nastro che ha la funzione di contenere le spinte che il materiale in reazione eserciterà. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 14 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. Nel corso della permanenza nel doppio nastro si completerà quella parte di polimerizzazione necessaria perché il pannello o il blocco possano essere sottoposti alle fasi di processo successive. La prima di esse è rappresentata dal taglio nella lunghezza e/o spessori previsti dalla commessa in corso. Quanto è stato sommariamente descritto per il processo in discontinuo, che è quello di nostro interesse in questo momento, necessita di essere scomposto nei dettagli perché una corretta conduzione delle condizioni di processo è un fattore determinante per ottenere un prodotto di qualità. Prima di procedere a questa scomposizione diamo per scontato che tutto il processo a monte dell’impianto di schiumatura e concernente l’assemblaggio dei corpi cavi da isolare sia sotto controllo. Dovrà essere garantita, oltre ad una costante rispondenza alle dimensioni di progetto una sufficiente sigillatura. 4.1 MACCHINA SCHIUMATRICE. Normalmente una macchina schiumatrice per processo in discontinuo gestisce due componenti: - formulato poliolico pronto all’uso (polioli + catalizzatori + stabilizzanti + espandenti) - isocianato generalmente costituito da PMDI La macchina sarà quindi dotata di tutti quei dispositivi, manuali o automatici, atti a poter predeterminare e controllare gli opportuni rapporti di miscelazione dei due componenti e la portata totale nonché il peso di colata. Le pompe dosatrici sono volumetriche e quindi la loro portata è direttamente legata al peso specifico del liquido che le attraversa. Poiché sappiamo che il peso specifico cambia al variare della temperatura comprendiamo quanto sia importante il controllo della medesima in intervalli prefissati e generalmente compresi tra 20 25 °C. Alla testa miscelatrice giungono quindi i componenti nel dosaggio voluto e qui avviene l’importante processo di miscelazione che può essere: - a bassa pressione, ovvero per mezzo di un agitatore meccanico che provvede alla omogeneizzazione dei componenti tra loro. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 15 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. - ad alta pressione, dove la miscelazione avviene grazie alla nebulizzazione cui i componenti vanno incontro dopo essere stati iniettati nella camera di miscelazione attraverso ugelli di vario genere e sotto l’azione di pressioni comprese tra 100 e 200 bar. Anche in questo caso la temperatura, avendo una influenza notevole sulla viscosità dei componenti, può condizionare la bontà della miscelazione e pertanto deve essere tenuta sotto controllo. Il materiale miscelato nel corretto rapporto e con la dovuta efficacia deve essere colato nella cavità da isolare. Il miglior modo per ottenere una corretta ed uniforme distribuzione in fase di colata e di reazione consiste nel posizionare il punto di colata e l’inclinazione dello stampo secondo regole dettate dall’esperienza e da prove pratiche. Riassumendo, in questa fase riveste fondamentale importanza: - il controllo del rapporto tra i componenti - il controllo delle portate e/o pesi di riempimento - il controllo delle temperature dei materiali - l’efficacia della miscelazione - la scelta di opportuno sistemi e condizioni di colata 4.2 PRODUZIONE DI SCALDABAGNI ISOLATI L’isolamento con PUR degli scaldabagni segue tre principali processi produttivi: 1 - colata nell’intercapedine di scaldabagni cilindrici preassemblati e senza impiego di stampo di contenimento. 2 - colata nell’intercapedine di scaldabagni preassemblati inseriti totalmente o parzialmente in uno stampo di contenimento 2 - colata in stampo per ottenere delle coppelle con PUR a vista. 4.2.1 COLATA SENZA STAMPO DI CONTENIMENTO. E’ il caso più comune in Italia per ovvi motivi di costi e produttività e riguarda quasi tutti gli scaldabagni cilindrici. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 16 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. Presenta degli inconvenienti che sono legati alla pressione che la schiuma in fase di reazione esercita sulle pareti del rivestimento ed alla impossibilità di ottenere una corretta distribuzione della densità in ogni punto dell’isolamento proprio a causa della mancanza di “spinta” (il termine più corretto sarebbe overpacking). La centratura del rivestimento nei confronti della caldaia è precaria con conseguente variazione casuale dello spessore di isolamento. Tutti questi fattori limitano fortemente le scelte formulative del produttore di sistemi PUR e non permettono di sfruttare al massimo le potenzialità del PUR in fatto di isolamento. 4.2.2 COLATA CON STAMPO DI CONTENIMENTO. Lo stampo di contenimento diventa obbligatorio nel caso di forme geometriche differenti da quella cilindrica. La forma cilindrica permette di sopportare elevate spinte del materiale in espansione senza subire antiestetiche deformazioni del rivestimento esterno. In questo caso è facile raggiungere un overpacking corretto per riempire completamente l’intercapedine da isolare e garantire una corretta distribuzione della densità. Contemporaneamente la centratura della caldaia e del rivestimento è sicura e di conseguenza viene sempre garantito lo spessore di isolamento progettato. I due fattori contribuiscono notevolmente a contenere i consumi energetici assicurando un isolamento ottimale. 4.2.3 PRODUZIONE DI COPPELLE. In una serie di stampi, che permette di produrre coppelle atte ad essere montate sulla superficie della caldaia e poi coperte con il mantello di rivestimento estetico, viene colata una quantità predeterminata di materiale. Il risultato è un pezzo finito con geometria ed incastri di vario tipo e con il PUR a vista. Per poter estrarre dallo stampo coppelle qualitativamente accettabili è necessario: - scegliere un idoneo distaccante Il distaccante è una soluzione in solvente, ed ora anche in acqua, di un composto ceroso che ha proprietà di eliminare la naturale tendenza alla adesione del PUR con le pareti dello stampo. Un distaccante non adatto provoca difficoltà nella estrazione o interazione con la superficie. Conseguenze sono il danneggiamento della definizione dei bordi ad incastro delle coppelle e incrostazioni sullo stampo che provocano a loro volta difficoltà come in una reazione a catena. La scelta del distaccante è legata alla natura dello stampo, ai parametri di processo e al formulato poliuretanico impiegato. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 17 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. Normalmente sono in commercio prodotti sufficientemente collaudati che soddisfano le esigenze della produzione: si tratta solo di fare delle prove di omologazione dopo aver sottoposto il problema specifico ai produttori presenti sul mercato. Nel caso delle coppelle parametri come densità, tempo di estrazione, corretto posizionamento dello stampo e punto di colata diventano più importanti che nei punti 6.4.1 e 6.4.2 in quanto alle caratteristiche meccaniche e di isolamento si aggiungono anche quelle estetiche. L’impiego delle coppelle permette un riciclo più agevole degli scaldabagni da rottamare: la separazione tra i vari componenti metallici e plastici diventa estremamente facile per la mancanza di adesione con il PUR. Lo svantaggio è rappresentato dai costi di produzione sicuramente più elevati e alla necessità di aumentare gli spessori di espanso per compensare la perdita di isolamento nei confronti della schiumatura diretta. L’assemblaggio delle coppelle e l’assenza di adesione alle superfici della caldaia lasciano sempre la possibilità di ponti termici. L’uso delle coppelle permette però l’isolamento di grossi scaldabagni o bollitori senza dover affrontare tecnologie di riempimento diretto che richiederebbero una impiantistica molto complessa e non compatibile con i costi che il mercato è disposto ad accettare. 5. PUR RIGIDO PER ISOLAMENTO 5.1 CARATTERISTICHE DEL PUR RIGIDO PER ISOLAMENTO Gli espansi poliuretanici rigidi sono in assoluto gli isolanti termici più efficienti oggi sul mercato. Le loro caratteristiche non si limitano però al solo isolamento, ma riguardano una vasta gamma di proprietà che ne permettono l’applicazione in molti settori merceologici. Di seguito ne elencheremo le più importanti soffermandoci brevemente su definizioni e valori che mediamente si trovano sul mercato. Trattandosi di materiale che prevede sempre un rivestimento estetico e protettivo tralasciamo volutamente le qualità estetiche che non sono influenti se non quando sopravvengono difetti di stampaggio così macroscopici da pregiudicare il suo impiego. 5.1 DENSITA’ La densità è il primo parametro oggettivo che incontriamo prendendo in mano un manufatto in rigido a bassa densità. Occorre distinguere tra densità al cuore e densità totale per non incorrere in facili errori o imprecisioni. La densità totale si riferisce al volume totale di espanso. Per un qualsiasi manufatto si ottiene sottraendo al suo peso quello dei rivestimenti/inserti e dividendo il valore ricavato per il volume occupato dal solo espanso. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 18 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. La densità al cuore si ricava eliminando dall’espanso, la zona di pelle o addensamento superficiale per uno spessore di circa 5mm. La densità al cuore ancor più di quella totale, è un parametro molto importante perché ha una influenza diretta sulla maggior parte delle caratteristiche fisico-meccaniche del pezzo finito. Per ogni tipo di manufatto è fondamentale garantire che l’espanso abbia una densità minima al di sopra di valori che vengono stabiliti in fase di prova o per confronto con produzioni analoghe già sufficientemente collaudate. La densità finale è direttamente collegata a fattori formulativi e quantità di espandente, ma anche a condizioni di processo. I valori di densità che si incontrano nel settore isolamento sono collegati a fattori dimensionali dei vari manufatti e al tipo di formulato impiegato, ma sono quasi sempre comprese nell'intervallo 35–45 g/l per la densità totale e 30–40 g/l per la densità al cuore. L’isolamento degli scaldabagni generalmente si pone verso la parte alta dell’intervallo a causa di scelte formulative dettate dalla tecnologia in uso e dagli orientamenti del mercato. 5.2 STRUTTURA CELLULARE La struttura cellulare è caratterizzata dal diametro delle celle, dalla loro forma e uniformità. Per un espanso rigido è implicito parlare di struttura prevalentemente a celle chiuse. Il diametro cellulare è valutabile in modo approssimativo per confronto visivo con un campione standard e in modo esatto con immagini al microscopio e con successiva analisi computerizzata. Nella maggior parte dei casi, quando forma e uniformità sono nella norma, è compreso tra 150 e 300 micron. In questo intervallo è un parametro secondario in quanto il suo valore ha una influenza sulla conducibilità termica, ma con variazioni che per un frigorifero sono importanti mentre per uno scaldabagno sono quasi trascurabili. La forma e l’uniformità delle celle sono invece delle caratteristiche da tenere in debito conto in quanto possono essere responsabili di apprezzabili carenze prestazionali del prodotto finito in termini di caratteristiche meccaniche e isolamento. Sono inoltre un indice inequivocabile che qualche condizione di processo non è sotto controllo o che il formulato impiegato non è conforme a specifica. Gli espansi in genere sono caratterizzati da una marcata anisotropia della struttura cellulare: le celle infatti hanno una forma ellissoidale con l’asse maggiore orientato nella direzione di crescita. Ne segue che alcune proprietà meccaniche, ed in particolar modo la resistenza a compressione, sono notevolmente influenzate dalla direzione secondo la quale si effettua la misura. In definitiva possiamo dire che una buona struttura cellulare è caratterizzata da: Aspetto uniforme Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 19 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. Assenza di zone di discontinuità facilmente rilevabili ad occhio nudo (striature di diverso colore, croste superficiali ecc.) Assenza di celle molto allungate ovvero come si usa dire “stirate”. 5.3 RESISTENZA A COMPRESSIONE. L’applicazione di una forza esterna deforma la struttura cellulare fino al suo completo collasso. Normalmente, per un espanso rigido, si parla sempre di forza necessaria per indurre una deformazione del 10% e si esprime in kg/cm2 o in unità di misura dimensionalmente equivalenti. In pratica, un provino di dimensioni standard, genericamente 50x50x50 mm, viene sottoposto a compressione tra due superfici piane, collegate ad un dinamometro, che si muovono a velocità prefissata. Si elabora un grafico la cui curva riporta la dipendenza della deformazione dalla forza applicata. La resistenza a compressione è condizionata da: - caratteristiche intrinseche alla formulazione - valore della densità - orientamento delle celle - qualità della struttura cellulare E’ una caratteristica molto importante perché ad essa è direttamente collegata la stabilità dimensionale dell’espanso quando è sottoposto a determinate condizioni di esercizio. La struttura a celle chiuse fa sì che la pressione all’interno delle celle vari in funzione della temperatura del gas presente al loro interno. Ad esempio, quando una schiuma è portata a temperatura tale che il gas contenuto nelle celle condensi completamente, può essere raggiunta una differenza massima di pressione di 1 bar rispetto all’ambiente stesso. In questo caso è raccomandabile una resistenza a compressione di almeno 1 kg/cm2. L’esperienza ormai consolidata fa ritenere che, nel campo dell’isolamento si debba sempre garantire una resistenza a compressione superiore a 1 kg/cm2. 5.4 STABILITA’ DIMENSIONALE Per stabilità dimensionale si intende la capacità dell’espanso di mantenere inalterate le sue dimensioni nel tempo e in condizioni di esercizio. Le differenze di temperatura, la diffusione del gas contenuto nelle celle, la permeabilità all’aria e le condizioni di esercizio sono dei fattori che sottopongono l’espanso a delle forze che agiscono nelle tre dimensioni e che, se non sufficientemente contrastate, portano a deformazioni irreversibili. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 20 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. In genere la valutazione della stabilità dimensionale si effettua con test accelerati che prevedono di sottoporre provini di dimensioni note ad alte temperature (70-80°C a volte associate a forte umidità relativa dell’aria) e basse temperature (-25 / -30°C) per un periodo di tempo dalle 24 alle 48h o oltre e di registrare le variazioni subite nelle tre dimensioni o nel volume, per esprimerle poi in %. 5.5 REAZIONE AL FUOCO Per gli espansi rigidi si definisce reazione al fuoco il comportamento dell’espanso sottoposto all’azione di una fiamma o di calore radiante. Mentre per resistenza al fuoco si definisce l’attitudine di un manufatto a conservare, durante un periodo prefissato di tempo, stabilità tenuta e/o isolamento termico richiesto. E’ una prerogativa tipica degli elementi da costruzione e serve per definire quanto a lungo può o deve essere confinato un incendio senza che si propaghi in locali o costruzioni adiacenti. Per limitare la reazione al fuoco si deve intervenire a livello formulativo con opportuni additivi, i ritardanti di fiamma, di cui abbiamo già brevemente parlato. (cfr. 2.1.6) Secondo precise norme, che purtroppo ancora variano da paese a paese e addirittura in ambito CEE, vengono definite delle simulazioni di esposizione al fuoco od al calore radiante effettuate su provini di dimensioni e forme prefissate. La normativa italiana (D.M. 26.6.84 con le norme CSE RF1, CSE RF2 e CSE RF3) ha fissato una serie di prove atte a descrivere il comportamento del materiale nelle fasi di innesco e di sviluppo dell’incendio quando viene sottoposto all’azione di una fiamma e contemporaneo calore radiante. Nel corso dei test si valuta - Durata della fiamma provocata dall’innesco Durata dell’incandescenza Lunghezza della zona danneggiata Eventuale gocciolamento di parti infiammate Velocità di propagazione della fiamma I risultati dell’esame di ciascun parametro determinano le categorie di appartenenza. Dalla combinazione delle categorie ottenute si risale alla classe di reazione al fuoco. La normativa tedesca DIN 4102 svolge test con la sola applicazione di una fiamma standard e valuta l’altezza della fiamma che si sviluppa e l’estensione della zona danneggiata limitandosi alla ben nota distinzione in tre classi B1, B2, B3 che vengono riferite rispettivamente a materiale difficilmente infiammabile, infiammabile, facilmente infiammabile aggiungendo che alla classe B3 appartengono tutti i materiali che non sono almeno B2. Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 21 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia Isolamenti termici per corpi di produzione e accumulo di Liquidi caldi e refrigerati. Termoformatura. Fustellatura. Trasformazione e stampaggio materiali plastici espansi. Trasformazione e stampaggio poliuretani tecnici. 5.6 ASSORBIMENTO D’ACQUA E’ la misura della quantità di acqua che l’espanso può assorbire per immersione diretta in acqua. Trattandosi di materiale a celle prevalentemente chiuse tale valore è sempre molto basso e si potrebbe facilmente verificare che riguarda quasi esclusivamente le celle tagliate nel corso della preparazione del provino. 5.7 CONDUCIBILITA’ TERMICA. La conducibilità termica di un materiale è caratterizzata dalla sua capacità di trasportare il calore dal una superficie all’altra. Si esprime attraverso il valore lambda , utilizzando come unità di misura W/m°K e indica: la quantità di calore che attraversa un m2 di superficie di un corpo dello spessore di 1 m in 1 h di tempo e per una differenza di temperatura unitaria tra le sue facce opposte. E’ legata alla composizione del gas contenuto nelle celle, alle loro dimensioni ed alla natura della matrice polimerica. La composizione del gas contenuto nelle celle è il fattore più importante e possiamo affermare che, dopo il vuoto, il CFC 11 è il miglior isolante (7.4 mW/m°K). Fra i peggiori troviamo CO2 (15.3 mW/m°K) e aria (25 mW/m°K). La permeabilità delle pareti cellulari alla diffusione del gas in esse contenuto e il conseguente scambio con l’aria sono fattori che determinano il peggioramento delle proprietà isolanti nel tempo. Siamo quindi sempre in presenza di almeno due valori di : Iniziale: valore ottenuto dalla misurazione di un campione ricavato da un pannello stampato da poche ore Invecchiato: valore ottenuto dalla misurazione di un campione nel quale lo scambio gas cellulari/aria è già sicuramente avvenuto. Lo scambio si può completare per mezzo di test accelerati che prevedono la permanenza della schiuma nuda a temperature alte (ca. 70 °C) per alcune settimane o fintanto che il grafico tempo/conducibilità tende ad un valore limite. Il valore misurato si riferisce ad un espanso dove lo scambio CO 2 aria è avvenuto completamente e la piccola deriva verso il valore limite è dovuta alla diffusione dell’eventuale espandente fisico o ad altri fattori di scarsa importanza. Tradotta in termini pratici questa misura corrisponde ad un invecchiamento naturale di un periodo valutabile intorno ai 7 – 10 anni. © Copyright CIB S.r.l. - Villamarzana – Italy Revisione documento n° 1 Del 25/10/2014 Nome file: IA - LI - DT POLIURETANO IT Pagina 22 di 22 CIB srl Tel. +39 0425 438911 (r.a.) – fax +39 0425 438912 P.I.V.A. 00879790293 – Capitale sociale € 20.000 i.v. – Iscr. R.E.A. RO n. 100741 www.cibonline.it – E-mail [email protected] Sede fiscale e stabilimento principale Stradone Del Dieci, 25 45030 Villamarzana (RO) Italia Stabilimento Strada Statale 16, 2502/A 45038 Polesella (RO) Italia Magazzino Via Livio Zen, 158 45021 Arquà Polesine (RO) Italia
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