Universität Osnabrück
Graduiertenkolleg
Mikrostruktur
oxidischer Kristalle
Abschlussbericht
III GK – GRK 15
Gefördert von der DFG und dem Land Niedersachsen
2
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
3
INHALT
Seite
1. ALLGEMEINE ANGABEN
4
2. AUFLISTUNG DER BETEILIGTEN DOKTORANDEN
5
3. AUFLISTUNG DER BETEILIGTEN POSTDOKTORANDEN
9
4. EINZELBERICHTE DER BETEILIGTEN DOKTORANDEN UND POSTDOKTORANDEN
10
5. ANGABEN ZUR VERGABE DER KOORDINATIONSMITTEL
73
6. BILANZ DES KOLLEGS
73
6.1 GESAMTERTRAG
73
6.2 STUDIENPROGRAMM
74
6.3 KOOPERATION MIT ANDEREN WISSENSCHAFTLICHEN EINRICHTUNGEN
76
6.4 EINFLUSS DES KOLLEGS AN DER UNIVERSITÄT
76
7. VERZEICHNIS DER ANLAGEN
77
ANLAGE A: KURZBERICHTE DER BETEILIGTEN HOCHSCHULLEHRER
A-1
ANLAGE B: INTERNATIONALE WORKSHOPS DES KOLLEGS (1996-2000)
B-1
ANLAGE B: ORDNUNG FÜR DAS GRADUIERTENKOLLEG
C-1
4
1.
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
ALLGEMEINE ANGABEN
1.1 Antragsteller
Sprecher:
Prof. Dr. Gunnar Borstel
Universität Osnabrück
Fachbereich Physik
49069 Osnabrück
Tel.: (0541) 969-2662
Fax: (0541) 969-2670
Hochschullehrer
Klaus Betzler (Experimentalphysik)
Gunnar Borstel (Theoretische Physik)
Horst Dötsch (Angewandte Physik)
Peter Hertel (Theoretische Physik)
Siegmar Kapphan (Experimentalphysik)
Eckhard Krätzig (Angewandte Physik)
Manfred Neumann (Experimentalphysik)
Klaus Ringhofer (Theoretische Physik)
Ortwin Schirmer (Experimentalphysik)
Manfred Wöhlecke (Experimentalphysik)
1.2 Thema
Mikrostruktur oxidischer Kristalle
1.3 Fachgebiet
Physik mit den Arbeitsrichtungen:
– Angewandte Physik
– Oberflächenphysik
– Optische Spektroskopie
– Theoretische Festkörperphysik
– Theoretische Optik
1.4 Laufzeit
Das Graduiertenkolleg wurde am 01.07.1991 eingerichtet. Es endete nach neunjähriger Laufzeit regulär am
30.06.2000.
1.5 Zahl der Stipendiaten (Doktoranden und Postdoktoranden)
Während der Laufzeit des Kollegs standen Fördermittel für sieben (ab 1997: acht) Doktoranden-Stipendien
und ein Postdoktoranden-Stipendium zur Verfügung.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
2.
5
AUFLISTUNG DER BETEILIGTEN DOKTORANDEN
Doktoranden
Förderungszeitraum
- dauer
Caciuc, Vasile
01.12.97 30.11.00
3 J.
Chiuzbaian,
Sorin
01.01.99 31.12.00
2 J.
Demeter,
Mihaela Carmen
01.11.97 31.10.00
3 J.
Feix, Holger
01.11.91 31.10.94
3 J.
Finke, Eckhard
01.08.93 31.10.94
(dann Uni
Jena)
1 J.
3 M.
Gerwens,
Andreas
01.01.95 31.12.97
3 J.
Hartmann,
Daniela
01.12.95 30.11.98
3 J.
Hu, Yi
01.01.98 31.12.00
3 J.
Lemor, Walter
01.10.93 30.09.96
3 J.
Lütkehoff, Stefan
01.01.95 31.08.97
2 J.
8 M.
Mayer, Barbara
01.01.92 31.12.94
3 J.
Meyer, Carsten
05.03.92 28.02.95
3 J.
Pape, Michael
01.08.98 31.12.00
2 J.
5 M.
Richter, Susanne
01.10.91 30.09.94
3 J.
Ruza, Egils
01.08.94 31.07.97
3 J.
Abgabe der
Zeitpunkt u. Ort
Zeitpunkt der
Dissertatides 1. Abschlusses
Promotion
on
Juni 94
Diplom
Uni Cluj-Napoca
Juni 97
Diplom
Uni Cluj-Napoca
Sept. 95
Diplom
Uni Cluj-Napoca
17. 07.91
Diplom
TU Dresden
7.7.93
Diplom
Uni Osnabrück
21.12.94
Diplom
Uni Osnabrück
01.09.94
Diplom
Uni Osnabrück
1988
Master of Science
TU Harbin
Sept. 93
Master of Science
Unversity of Reading
28.10.94
Diplom
Uni Osnabrück
20.08.90
Diplom
Uni Heidelberg
04.03.92
Diplom
Uni Osnabrück
28.07.98
Diplom
Uni Osnabrück
26.07.91
Diplom
Uni Leipzig
18.06.92
Diplom
Uni Riga
Alter bei
Abschluss
der
Promotion
Geplant:
Februar 01
Geplant:
1. Hj 2001
Geplant:
Februar 01
28.06.95
25.08.95
29
Nicht bekannt
Anfang 1999,
Uni Jena
32
02.02.98
23.03.98
28
31.10.00
11.01.01
35
12.07.96
21.10.96
28
20.10.97
19.12.97
29
17.01.95
16.03.95
31
30.07.97
16.10.97
33
10.10.94
16.12.94
27
21.04.98
29.05.98
28
Geplant:
2001
Geplant :
1. Hj 2001
6
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Schröder,
Christian
01.10.95 30.09.98
3 J.
Uhlenbrock,
Stephan
01.07.91 30.06.94
3 J.
Veenhuis, Holger
01.01.98 15.03.00
2 J.
2,5 M.
Voigt, Peter
01.01.92 31.01.93
1 J.
1 M.
Wöbbeking,
Torsten
01.06.95 31.05.98
3 J.
Wübbeler, Gerd
01.07.91 30.09.93
2 J.
3 M.
Zhuromskyy,
Oleksandr
01.01.98 31.12.00
3 J.
Zvejnieks,
Guntars
01.06.99 31.12.00
1 J.
7 M.
31.03.95
Diplom
Uni Osnabrück
27.03.91
Diplom
Uni Osnabrück
16.07.97
Diplom
Uni Osnabrück
02.10.89
Diplom
Uni Osnabrück
25.11.93
Diplom
Uni Hannover
31. 07.90
Diplom
Uni Osnabrück
09.06.1997
Diplom
Uni Moskau
20.06.96
Diplom
Uni Riga
27.10.98
08.02.99
29
22.06.94
09.09.94
29
06.03.00
25.05.00
28
13.09.93
10.11.93
31
25.11.99
02.03.00
33
14.11.94
04.05.95
32
04.12.00
19.12.00
26
Geplant:
1. Hj 2001
Tätigkeit der Doktoranden nach Ende der Förderung / Promotion
1.
Dipl.-Phys. Vasile Caciuc: Abgabe der Dissertation (Betreuung : Borstel) wird voraussichtlich im Februar 2001 sein.
2.
Dipl.-Phys. Sorin Chiuzbaian promoviert noch. Abgabe der Dissertation (Betreuung : Neumann) wird
voraussichtlich im 1. Halbjahr 2001 sein.
3.
Frau Dipl.-Phys. Michaela Demeter: Abgabe der Dissertation (Betreuung : Neumann) wird voraussichtlich im Februar 2001 sein.
4.
Dipl.-Phys. Holger Feix hatte seinen Diplomabschluß in Dresden erworben. Er gehörte als Stipendiat dem
Kolleg drei Jahre (01.11.91-31.10.94) an und schloß seine Promotion über "Spontane Symmetriebrechung
in nicht-relativistischen Systemen" nach einer Gesamtdauer von 3;10 Jahren erfolgreich ab (Betreuung:
Roberts, Werner). Danach hat er eine Stelle in der gewerblichen Wirtschaft im Raume Osnabrück angetreten.
5.
Dipl.-Phys. Eckhard Finke hatte als Stipendiat des Graduiertenkollegs zunächst eine Doktorarbeit zum
Thema "Neuartige Mikrostrukturen in oxidischen Kristallen" in Angriff genommen (Betreuung: Ringhofer). Nach 15 Monaten verließ er jedoch das Kolleg und begann die Promotion neu auf einer nach BAT
IIa/2 dotierten Doktorandenstelle in der Biophysik an der Universität Jena. Seit Anfang 1999 ist er dort
promoviert. Er ist danach auf eine Stelle als Theoretischer Physiker bei der PTB Braunschweig gewechselt und beschäftigt sich dort mit der Neudefinition des Kilogramms.
6.
Dipl.-Phys. Andreas Gerwens bearbeitete seit dem 01.01.95 als Stipendiat des Kollegs das Thema "Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen" (Betreuung: Krätzig). Nach der Promotion trat er eine
Stelle bei der Siemens AG an.
7.
Frau Dipl.-Phys. Daniela Hartmann bearbeitete seit dem 01.12.95 als Stipendiatin des Kollegs das Thema "Photoelektronenspektroskopie an modifizierten Oxidoberflächen" (Betreuung: Neumann). Seit Auslaufen des Stipendiums Ende 1998 hat Frau Hartmann aufrund ihrer Schwangerschaft und der Geburt einer Tochter ihr Promotionsprojekt vorübergehend ruhen lassen, wird aber in Kürze ihre Dissertation abschließen.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
8.
Dipl.-Phys. Walter Lemor hatte seinen Diplomabschluß in Reading/England erworben. Seit dem
01.10.93 bearbeitete er als Stipendiat des Kollegs das Thema "Leitfähigkeitsuntersuchungen zur Phasenseparation in Hochtemperatur-Supraleitern" (Betreuung: Schirmer). Er ist inzwischen promoviert und hat
danach sofort eine Stelle bei einem deutschen Großunternehmen in Asien erhalten.
9.
Dipl.-Phys. Stefan Lütkehoff bearbeitete seit dem 01.01.95 als Stipendiat des Kollegs das Thema "Untersuchungen zur elektronischen Struktur Seltener-Erd-Oxide unter schrittweiser Oxidation" (Betreuung:
Neumann). Nach der Promotion trat er eine Stelle als Softwareentwickler bei der Firma SAP an.
10. Frau Dipl.-Mineralogin Barbara Mayer hat ihren Diplomabschluß in Heidelberg erworben. Sie gehörte
als Stipendiatin dem Kolleg drei Jahre (01.01.92 - 31.12.94) an und schloß ihre Promotion über "Photoelektronenspektroskopie an dünnen Granatschichten und Perowskiten" nach einer Gesamtdauer von 3;3
Jahren erfolgreich ab (Betreuung: Neumann). Sie übt derzeit eine wissenschaftliche Tätigkeit am Institut
für Physikalische Chemie der Universität Frankfurt aus.
11. Dipl.-Phys. Carsten Meyer hatte als Stipendiat des Kollegs im Zeitraum 01.03.92-28.02.95 das Thema
"Elektronische Struktur von oxidischen Mikroclustern" bearbeitet (Betreuung: Borstel). Anfang 1995,
kurz vor Abschluß seiner Arbeiten, wurde er durch einen plötzlichen Todesfall in der Familie gezwungen,
die Leitung eines landwirtschaftlichen Betriebs außerhalb von Osnabrück zu übernehmen und mit diesem
Berufswechsel Osnabrück und die Physik zunächst zu verlassen. Die Promotion fand aber mit ca. zwei
Jahren Verspätung dann doch noch statt. Der landwirtschaftliche Betrieb ist inzwischen verkauft und Herr
Dr. Meyer ist bei einer Softwarefirma im Emsland, die sich auf komplexe grafischen Anwendungen spezialisert hat, tätig.
12. Dipl.-Phys. Michael Pape promoviert noch. Abgabe der Dissertation (Betreuung : Schirmer) wird voraussichtlich im 1. Halbjahr 2001 sein.
13. Frau Dipl.-Phys. Susanne Richter hat ihren Diplomabschluß in Leipzig erworben. Sie gehörte als Stipendiatin dem Kolleg drei Jahre (01.10.91 - 30.09.94) an und schloß ihre Promotion zur "Konstruktion
von Zuständen in zweidimensionalen Spinsystemen" nach einer Gesamtdauer von 3;3 Jahren erfolgreich
ab (Betreuung: Werner). Nach einem Postdoktoranden Stipendium der Universität Leuwen (Belgien) hat
sie derzeit eine Angestelltenstelle als Physikerin am Institut für Radiologie der Universität Würzburg inne.
14. Dipl.-Phys. Egils Ruza hatte seinen Diplomabschluß in Riga erworben. Er bearbeitete seit dem 01.08.94
als Stipendiat des Kollegs das Thema "Charakterisierung der Luminiszenz-Zentren in oxidischen Kristallen durch ODMR" (Betreuung: Schirmer, Wöhlecke). Nach der Promotion und kurzer Rückkehr nach
Riga übernahm er ab Mitte 1998 die Postdoktorandenstelle des Kollegs.
15. Dipl.-Phys. Christian Schröder hatte seine Diplomarbeit im Forschungsinstitut der Firma Daimler-Benz
in Frankfurt durchgeführt. Er bearbeitete im Zeitraum 01.10.95-30.09.98 als Stipendiat des Kollegs das
Thema "Ab-initio Spindynamik in magnetischen Oxiden" (Betreuung: Borstel). Nach der Promotion trat
er eine Stelle bei der Firma Philips in Hamburg an. Derzeit ist er bei der Firma Telelogic in Bielefeld tätig
16. Dipl.-Phys. Stefan Uhlenbrock gehörte als Stipendiat dem Kolleg drei Jahre (01.07.91 - 30.06.94) an
und schloß seine Promotion über "Charakterisierung der elektronischen Zustände einfacher Übergangsmetalloxide" nach 3;3 Jahren erfolgreich ab (Betreuung: Neumann). Ab 01.09.94 übernahm er die Postdoktorandenstelle des Kollegs
17. Dipl.-Phys. Holger Veenhuis trat nach Abschluss seiner Promotion (Betreuung: Krätzig) eine Stelle als
Mitarbeiter im Philips-Forschungslabor an.
18. Dipl.-Phys. Peter Voigt trat nach seiner Promotion (Betreuung: Kapphan) eine zweijährige Postdoktorandenstelle am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück an. Danach übernahm er eine Stelle bei der
Firma SAP.
19. Dipl.-Phys. Torsten Wöbbeking bearbeitete seit dem 01.06.95 als Stipendiat des Kollegs das Thema
"Räumliche Strukturbildung bei nichtlinearer Anregung der ferrimagnetischen Resonanz in Granatfilmen"
(Betreuung: Dötsch). Er ist seit Abschluss seiner Promotion bei der HaCon in Hannover tätig.
7
8
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
20. Dipl.-Phys. Gerd Wübbeler gehörte dem Kolleg als Stipendiat 2;2 Jahre (01.07.91 - 31.09.95) an. Danach wechselte er auf eine Landesstelle des Fachbereichs (mit Lehraufgaben) über. Seine Promotion mit
dem Thema "Spektroskopische Charakterisierung der Ladungsträger in Hochtemperatur-Supraleitern"
schloß er auf dieser Landesstelle nach insgesamt 3;10 Jahren erfolgreich ab (Betreuung: Schirmer). Nach
Auslaufen seiner Landesstelle ist er auf eine Postdoktorandenstelle in England übergewechselt.
21. Frau Dipl.-Phys. Hu Yi hat ihr Promotionsverfahren (Betreuung: Ringhofer) gerade abgeschlossen.
22. Dipl.-Phys. Olexander Zhuromskyy hat kürzlich (19.12.2000) sein Promotionsverfahren (Betreuung:
Hertel) abgeschlossen.
23. Dipl.-Phys. Guntars Zvejnieks promoviert noch. Abgabe der Dissertation (Betreuung : Borstel) wird
voraussichtlich im 1. Halbjahr 2001 sein.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
3.
9
AUFLISTUNG DER BETEILIGTEN POSTDOKTORANDEN
Postdoktoranden
Haunert, Lutz /
Postdok.
Postnikov, A.V. /
Postdok.
Uhlenbrock, Stephan /
Postdok.
Chamonine, Mikhail /
Postdok.
Eglitis, Roberts /
Postdok.
Ruza, Egils /
Postdok.
Förderzeitraum
- dauer
01.07.91 - 30.06.92
1 J.
01.07.92 - 30.06.94
2 J.
01.09.94 - 30.09.95
1 J.
1 M.
01.03.96 - 31.01.97
11 M.
01.02.97 - 30.06.97,
01.09.97 - 31.03.98
12 M.
01.06.98 - 31.12.99
1 J.
7 M.
Zeitpunkt und Ort
der Promotion
09.09.1994
Uni Osnabrück
29.03.1985
Uni Jekatarinburg
09.09.94
Uni Osnabrück
11.09.1995
Uni Osnabrück
Juni 1994
Uni Riga
29.05.1998
Uni Osnabrück
Alter bei Abschluss der
Promotion
34
26
29
29
28
28
Funktion der Postdoktoranden und Tätigkeit nach Ende der Förderung
Alle Postdoktoranden waren bei der Organisation des Kollegs unterstützend tätig. Dazu gehörte auch die Organisation von Seminar-Vorträgen und Workshops. Ihr Haupttätigkeitsfeld lag – neben der eigenen Forschungstätigkeit – in der zusätzlichen Betreuung der jeweils laufenden Doktorandenprojekte auf Gebieten, die
ihrer eigenen Forschungstätigkeit nahestanden.
1.
Dr. Lutz Haunert war nach seiner Promotion am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück der erste
im Kolleg tätige Postdoktorand und hatte die Stelle für ein Jahr (01.07.91-30.06.92) inne. In dieser Zeit
bearbeitete er Probleme der elektronischen Strukturberechnung. Danach nahm er eine Stelle beim Deutschen Patentamt in München an.
2.
Dr. Andrej Postnikov hatte seine Promotion in Russland durchgeführt. Für zwei Jahre (01.07.92 30.06.94) arbeitete er als Postdoktorand des Kollegs an Fragestellungen zur "Mikrostruktur von ABO3Oxiden". Nach einer Übergangszeit, in der er dem Kolleg als Gastwissenschaftler zur Verfügung stand,
trat er ab 01.01.1995 eine BAT II/a Stelle im SFB 225 der Universität Osnabrück an. Herrn Dr. Postnikov
hat sich in Osnabrück habilitiert und arbeitet zur Zeit als Wissenschaftler an der Universität Duisburg.
3.
Dr. Stefan Uhlenbrock gehörte zunächst als Stipendiat dem Kolleg drei Jahre (01.07.91 - 30.06.94) an
und schloß seine Promotion über "Charakterisierung der elektronischen Zustände einfacher Übergangsmetalloxide" nach 3;3 Jahren erfolgreich ab. Im Zeitraum 01.09.94 - 30.09.95 arbeitete er dann als Postdoktorand des Kollegs an Fragestellungen zur elektronischen Struktur Li-dotierter Übergangsmetalloxide. Seit
dem 01.10.95 hat er eine Stelle in der Pharmazeutischen Industrie inne.
4.
Dr. Mikhail Chamonine hatte seinen Diplomabschluß in Russland erworben und seine Promotion außerhalb des Graduiertenkollegs am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück durchgeführt. Von
01.03.96 bis 31.01.97 arbeitete er als Postdoktorand des Kollegs an Problemen der "Lichtausbreitung in
integriert-optischen Strukturen". Ab 01.02.97 nahm er eine Stelle bei einer im Emsland ansässigen Firma
der Datenverarbeitungs-Branche an.
5.
Dr. Roberts Eglitis hat in Riga/Lettland promoviert. Von 01.02.97 bis 31.03.98 (mit einer kurzen Unterbrechung von zwei Monaten) übernahm er die Postdoktoranden-Stelle des Kollegs. In dieser Zeit bearbeitete er Probleme zur elektronischen Strukturberechnung in Perowskiten. Ab 01.04.98 kehrte er im Rahmen eines von der Volkswagen-Stiftung geförderten Projektes wieder nach Riga zurück. Ab 01.04.2000
hat er die Stelle eines Wissenschaftlichen Assistenten am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück
übernommen. Sein Ziel ist die Habilitation.
6.
Dr. Egils Ruza hatte seine Promotion im Rahmen des Kollegs durchgeführt. Er arbeitete danach als Postdoktorand im Kolleg für knapp zwei Jahre (01.06.98-31.12.99). Danach nahm er eine Stelle im Bereich der
Datenverarbeitung bei einer Bank an.
10
4.
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
EINZELBERICHTE
DER
POSTDOKTORANDEN *
BETEILIGTEN
DOKTORANDEN
UND
Vasile Caciuc:
Zone-center lattice dynamics in LiNbO3 and LiTaO3 ............................ 11 - 14
Sorin Chiuzbaian:
Electron spectroscopy and magnetism: Investigations on
molecular magnets and rare-earth compounds ...................................... 15 - 19
Mihaela Carmen Demeter:
Spectroscopic investigation of 3d transition metal compounds............. 20 - 24
Dr. Roberts Eglitis:
Computer simulations of defects in KNbO3 and KTaO3 ....................... 25 - 28
Andreas Gerwens:
Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen (I)...................... 29 - 34
Yi Hu:
Photorefraktive Eigenschaften und mikroskopische Struktur von
Sillenit-Kristallen................................................................................... 35 - 40
Michael Pape:
ODMR über den magnetischen Zirkulardichroismus von paramagnetischen Störstellen in oxidischen Kristallen ................................ 41 - 45
Egils Ruza:
Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz: Aufbau
eines Spektrometers und Messungen an den Laserkristallen Al2O3:Cr
und Al2O3:Ti .......................................................................................... 46 - 51
Dr. Egils Ruza:
Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz an
oxidischen Kristallen ............................................................................. 52 - 57
Holger Veenhuis:
Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen (II) .................... 58 - 62
Oleksandr Zhuromskyy:
Simulation nicht-reziproker integriert-optischer Bauelemente.............. 63 - 67
Guntars Zvejnieks:
Surface Reactions: Monte Carlo Simulations of Systems
with Creation, Annihilation and Diffusion of Energatically Interacting Reactants ..................................................................................... 68 - 72
*Hier sind nur solche Einzelberichte aufgeführt, die gegenüber dem letzten Bericht vom 21.06.1996 entweder vollständig neu sind oder in wichtigen Punkten zu ergänzen waren.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
11
Zone-center lattice dynamics in LiNbO3 and LiTaO3
Beginn des Projekts: 01.12.1997
Ende des Projekts: 30.11.2000
Dipl.-Phys. Vasile Caciuc
Betreuer: Prof. Dr. G. Borstel
Zusammenfassung
In the framework of the density functional theory, the equilibrium ground-state structure of LiNbO3 in
its both paraelectric and ferroelectric phases is fully optimized using the full-potential linearized plane wave
method. The exchange-correlation energy functional is evaluated within the local density approximation. With
this option the unit cell, c/a ratio and all internal geometry parameters are found to be in good agreement with
the experimental ones.
The Γ-TO phonon frequencies calculated with the frozen phonon method are in good agreement with
the data available for the A1, A2 and E modes in nearly stoichiometric samples. It was shown that the anharmonic effects play an important role for the softest and the hardest of the A1 modes. The phonon frequencies are
predicted for the Raman and infrared silent A2 modes. The theoretical analysis of the experimentally measured E
modes is performed on the basis of their different behaviour with respect to the 6Li isotope shift. In addition, the
displacement patterns of all Γ-TO modes are available from the calculated eigenvectors.
The zone-center TO phonons in LiTaO3 were also analyzed within the frozen-phonon approach. The
experimentally observed shift of the TO3 frequency to the higer values compared to LiNbO3 is explained by a
substantial contribution of Li movement in the corresponding eigenvector of LiTaO3, while it is absent in
LiNbO3.
Because the properties of LiNbO3 depend significantly on the presence of both intrinsic and extrinsic
defects, the doped LiNbO3 with trivalent ions was intensively studied over the last years. The ground-state properties for a 40 atom supercell spanned by [-111], [111] and [111] with Fe on Nb site were investigated. Further
calculations based on a charge compensated mechanism for Cr impurities in a 2x2x2 supercell are now in progress.
Stand der Forschung
The ferroelectric material LiNbO3 has been extensively studied over recent several years due to its
various applications in electro-optics and non-liner optics [1]. Particularly, its ferroelectric transition temperature
of 1480 K is among the highest known to date. For the structurely related ferroelectric system LiTaO3, this parato ferroelectric transition temperature drops down to 950 K. The Raman spectra recorded for the A1 modes also
exhibit an interesting behaviour. Because the atomic mass of Ta is almost twice as those of Nb, one should expect that the Raman frequencies in LiTaO3 will be shifted to a lower value compared to LiNbO3. This is indeed
experimentally observed, except for the TO3 mode.
The early theoretical descriptions of the ferroelectric phase transition in these compounds were based
on the effective Hamiltonian model proposed by Lines [2,3]. When applied to LiTaO3, for instance, the pattern
of the para- to ferroelectric phase transition was a mixture of displacive and order-disorder characteristics, being
driven by Li ions movements in a triple potential well. A phenomenological temperature-dependent triple potential well was also used by Bakker et. al [4] in a quantum mechanical calculation to assign a previously observed
resonance at 32 cm-1 [5] in LiTaO3 to the tunneling of the Li ions through the central and the lowest well. Another description of the ferroelectric phase transition in LiTaO3 was proposed by Birnie [6] in which Li atoms
were modeled as Frenkel defects. In this case, a double potential well describe the displacements of Li ions between their centrosymmetric positions and the normally vacant octahedral sites.
Using the full-potential linearized augmented plane wave method (FLAPW), Inbar and Cohen [7,8,9]
investigated from first principles the ferroelectric instability in LiNbO3 and LiTaO3. The total-energy calculations performed for the ferroelectric distortion simulated as a uniformly scaled experimental soft mode coordinate revealed that the Li displacements are described only by a single anharmonic potential well. Since a deep
double well was found for a coupled displacements of oxygen and lithium atoms, it was concluded that the lowering of the total energy associated with the para- to ferroelectric phase transition in these materials is mainly
due to the shift (with respect to Nb) and distortion of the oxygen octahedra. Also, the zone-center potential-
12
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
energy surfaces determined for LiNbO3 look very similar to those of LiTaO3. As a consequence, the difference
in the transition temperatures in these compound can be ascribed to the differences in their energetics at the zone
boundary. Similar results were obtained later by Yu and Park [10].
More recently, Parlinski et al. [11] derived the dispersion relations for both paraelectric and ferroelectric phases of LiNbO3 using the direct method [12]. From their study, the phonon frequencies are also available,
whereas the eigenvectors were not calculated.
Ergebnisse
Within the framework of density functional theory (DFT) [13], we optimized the equilibrium groundstate structure of paraelectric and ferroelectric structures of LiNbO3 using the full-potential linearized augmented
plane wave method with the addition of the local orbital basis
functions [14] as implemented in the WIEN97 code [15]. Besides the calculation of the theoretical lattice parameters, the structure optimization included also the relaxation of the atomic positions according to the symmetry constraint imposed by the crystal symmetry. The computational setup used in our calculation as well as the
values of the lattice parameters and the relaxed atomic positions were reported in Ref. [16].
The ferroelectric instability in LiNbO3 was investigated with respect to its fully optimized paraelectric
structure. The total-energy profile calculated for atomic displacements described by A2u symmetry showed that
this phase is energetically unstable (with respect to the symmetry-lowering atomic displacements). This result
agrees with those of Inbar and Cohen, but it was obtained without any a priori assumption regarding the experimental pattern of the ferroelectric transition in this material.
Using the frozen-phonon method [17], we proceeded with the analysis of the zone-center lattice dynamics in the ferroelectric phase of LiNbO3. The Γ-TO phonons are split by symmetry into four A1, five A2 and nine
E modes. The A1 and E modes are both Raman and infrared active, whereas the A2 modes are silent. The
motivation of our study resides in a controversial attribution of the displacement patterns corresponding to
different modes. As was emphasized in Ref. [18,19], the physical properties of LiNbO3 depend significantly on
the presence of both intrinsic and extrinsic defects. Particularly, the Raman spectroscopy is very sensitive to the
stoichiometry of LiNbO3 crystals, and this could result in the appearance of new lines or in the shift of some
frequencies. Thus, only limited experimental information regarding the atomic displacements was available by
means of isotope effect [20] or from the comparison of Raman spectra recorded for LiNbO3 and LiTaO3 [21].
The measured Raman frequencies [18,20,22] for congruent and nearly stoichiometric samples together
with those calculated [11,23] for perfectly ordered LiNbO3 crystal are presented in Table I.
Table I. Calculated and measured frequencies (cm-1) of four A1-TO modes in LiNbO3
TO1
TO2
TO3
TO4
calc. 7LiNbO3
[23]
[11]
208
239
279
320
344
381
583
607
[20]
256
275
332
632
exp. 7LiNbO3
[18]
251
273
331
631
[22]
251
273
331
631
calc. 6LiNbO3
[23]
208
299
344
583
Exp. 6LiNbO3
[20]
256
289
637
The agreement of our calculations and experimental values is very good for TO2 and TO3, which thus are largely
harmonic. The average difference of 45 cm-1 between the computed and experimental frequency for TO1 and of
50 cm-1 for TO4 clearly indicates that these modes are highly anharmonic. A detailed discussion of the corresponding displacement patterns is reported in Ref. [23]. Also, in this paper the frequencies and eigenvectors of
A2 and E modes are presented. The calculated normal vibration coordinates for these modes can be used in constructing the reliable lattice dynamics models for this system doped with various impurity ions.
In the case of LiTaO3, we investigated the origin of the experimentally observed hardness of the Γ-TO3
frequency in LiTaO3 by a comparison with those in LiNbO3. The calculated Γ-TO frequencies within frozenphonon approach and the experimental data are presented in Table II.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
13
Table II. Calculated and measured frequencies (cm-1) of four A1-TO modes in LiTaO3
TO1
TO2
TO3
TO4
calc. LiTaO3
present
194
242
360
599
[24]
206
253
356
600
[25]
203
252
356
597
exp. LiTaO3
[26]
206
253
356
597
[21]
201
253
356
597
One can see that the TO3 and TO4 vibration modes are harmonic, whereas the TO1 and TO2 exhibit a certain
degree of anharmonicity. Most significantly, the calculated TO3 frequency in LiTaO3 is higher than those in
LiNbO3. Since both modes are largely harmonic, one can infer from the corresponding atomic displacement
patterns, that a substantial contribution of Li movement in the TO3 mode of LiTaO3 - while absent in LiNbO3 - ,
leads to the observed feature of their Raman spectra.
The potential technological applications of LiNbO3 can be considerably extended by its doping with various
impurity ions. A theoretical insight of the ground-state properties of the doped LiNbO3 can be gained through
supercell calculations which are quite demanding because of the low symmetry of the studied materials. Moreover, the influence of the impurities on its optical properties can be estimated from the analysis of the impurity
states localized in the optical band gap. The spin-polarized results obtained for a 40 atom supercell spanned by
[-111], [111] and [111] with Fe on Nb site were previously reported [27]. The total density of states calculated
for undoped LiNbO3 and the partial density of states corresponding to Fe 3d energy levels are shown in Figure
I.
a)
b)
Fig. I. a) Total density of states for undoped LiNbO3; b) Partial density of states for 3d energy levels of a Fe
impurity
Apart from the hybridization of the impurity 3d states with those of Nb and O over an energy range of 7 eV, one
can observe that several groups of the Fe states are localized in the optical band gap. This situation is different
from the Fe doped KNbO3 (see, e.g., [28]), where a small band gap preclude any analysis of its optical properties. However, a more realistic calculations must be based on the experimental observation that an impurity in an
insulator matrix is charge compensated. Assuming a self-compensated pair CrNb-CrLi, such calculations for Cr
impurities in a 2x2x2 supercell are now in progress.
Literatur
[1]. E. Krätzig, O. F. Schirmer: In Photorefractive Materials and Their Applications I, ed. by. P. Günter, J.-P.
Huignard (Springer, Berlin, Heidelberg 1988) pp. 131.
[2]. M. E. Lines, Phys. Rev. 177, 797 (1969).
[3]. M. E. Lines, Phys. Rev. 177, 812 (1969).
[4]. H. J. Bakker, S. Hunsche, and H. Kurz, Phys. Rev. B 48, 9331 (1993).
14
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
[5]. H. J. Bakker, S. Hunsche, and H. Kurz, Phys. Rev. Lett. 69, 2823 (1992).
[6]. D. P. Birnie III, J. Appl. Phys. 69, 2485 (1991).
[7]. I. Inbar and R. E. Cohen, Ferroelectrics 164, 45 (1994).
[8]. I. Inbar and R. E. Cohen, Ferroelectrics 194, 83 (1996).
[9]. I. Inbar and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 53, 1193 (1996).
[10]. J. Yu and K.-T. Park, Physica B 237-238, 341 (1997).
[11]. K. Parlinski, Z. Q. Li, Y. Kawazoe, Phys. Rev. B 61, 272 (2000).
[12]. K. Parlinski, Z. Q. Li, Y. Kawazoe, Phys. Rev. Lett. 78, 4063 (1997).
[13]. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, 864 (1964).
[14]. D. J. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991).
[15]. P. Blaha, K. Schwarz and J. Luitz, WIEN97, Vienna University of Technology, Improved and updated
Unix version of the original copyrighted WIEN-code, which was published by P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin, and S. B. Trickey, in Comput. Phys. Commun. 59, 339 (1990).
[16]. A. V. Postnikov, V. Caciuc and G. Borstel, J. Phys. Chem. Solids 61, 295 (2000).
[17]. K. Kunc and R. Martin, Phys. Rev. B 24, 2311 (1981).
[18]. A. Ridah, P. Bourson, M. D. Fontana and G. Malovichko, J. Phys.: Cond. Matter. 9, 9687 (1997).
[19]. G. Malovichko, V. Grachev, and O. Schirmer, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 68, 785 (1999).
[20]. S. Kojima, Jpn. J. Appl. Phys., Part I 32, 4373 (1993).
[22]. U. T. Schwarz and M. Mayer, Phys. Rev. B 55, 11041 (1997).
[21]. Y. Repelin, E. Husson, F. Bennani, and C. Proust, J. Phys. Chem. Solids 60, 819 (1999).
[23]. V. Caciuc, A. V. Postnikov, and G. Borstel, Phys. Rev. B 61, 8806 (2000).
[24]. X. Yang, G. Lan, B. Li, and H. Wang, Phys. Status Solidi B 42, 287 (1987).
[25]. C. Raptis, Phys. Rev. B 38, 10007 (1988).
[27]. A. V. Postnikov, R. I. Eglitis, V. Caciuc and G. Borstel, Ferroelectrics 236, 47 (2000).
[28]. A. V. Postnikov, A. I. Poteryaev and G. Borstel, Ferroelectrics 206, 69 (1998).
Eigene Publikationen
1. A. V. Postnikov, V. Caciuc and G. Borstel, J. Phys. Chem. Solids 61, 295 (2000).
2. V. Caciuc, A. V. Postnikov, and G. Borstel, Phys. Rev. B 61, 8806 (2000).
3. A. V. Postnikov, R. I. Eglitis, V. Caciuc and G. Borstel, Ferroelectrics 236, 47 (2000).
Besuchte Lehrveranstaltungen
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs
Seminar des Kollegs
Kolloquim des SFB 225
Weitere Vorlesungen:
Prof. Dr. M. Coldea, Magnetic Properties of Materials, 1999
Prof. Dr. E. A. Kotomin, Introduction into Theory of Defects in Oxide Solids, 1998/1999
Prof. Dr. E. A. Kotomin, Computational Methods and Modeling of Advanced Materials I, 2000
Prof. Dr. E. A. Kotomin, Computational Methods and Modeling of Advanced Materials II, 2000/2001
Konferenzbesuche, Forschungsaufenthalte, auswärtige Vorträge
- Participation in the Workshop on "The Physics of the Electronic Behaviour in the Core Region", Trieste, 22
June–4 July, 1998
- Talk in the Workshop on "Electronic Structure Calculations for Elucidating the Complex Atomistic Behaviour
of Solids and Surfaces", Plön, 26 September-1 October, 1998
- Participation in the Workshop on "Calculation of Material Properties Using Total Energy and Force Methods
and ab-initio Molecular Dynamics", Trieste, 9–18 August, 1999
- Talk in the Workshop of the Graduiertenkolleg on "Electronic Structure of Oxides and Intermetallic compounds", Osnabrück, 24-25 November, 1998
- Talk in the International Workshop on "Microstructure of Oxidic Material", Osnabrück, June 13-15, 2000
- Poster at Psi k 2000 Conference "Ab-initio (from electronic structure) calculation of complex processes in
Materials", Schwäbisch Gmünd, 22-26 August, 2000
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
15
Electron spectroscopy and magnetism: Investigations on molecular
magnets and rare-earth compounds
Start of the project: 01.01.1999
Dipl.-Phys Sorin Gheorghe Chiuzbăian
Supervisor: apl. Prof. Dr. Manfred Neumann
Summary:
The magnetic properties of matter are in a direct connection with the electronic structure of the materials. However, this link is far from being completely understood. By investigating the electronic structure with spectroscopic methods and performing magnetic measurements, we were able to achieve a better understanding of the
magnetic behaviour of the materials.
We have focused our attention on two classes of materials: molecular magnets containing 3d-transition metal
atoms and RM5 rare-earth compounds.
State of art:
In the recent years, special attention was paid in our group to the magnetic materials and to the spectroscopic
features of the spectra due to the magnetic properties [1]. Thus, in the case of transition metal oxides [2], rareearth oxides [3] or Heusler alloys [4], it was possible to find reliable connections between the magnetic properties and the spectral features of the materials. The actual studies are a natural enlargement of these interests.
The molecular magnets are a class of magnetic materials consisting of 3d-metal atoms trapped in cluster structures inside of organic or inorganic molecules [5]. It is an attractive subject in understanding the magnetic interactions at the microscopic level [6]. Experimental investigations of the electronic structure of the molecular
magnets are practically inexistent. They also can serve as an important achievement to our previous results on
transition metal-oxides due to their molecular structure which involves particular metal-ligand interactions. We
have investigated a ferric-wheel by using XPS and shown that the final state effects can play a more decisive
role in influencing the photoelectron spectra in comparison to the 3d-transition metals. In order to clarify the
electronic structure, we have performed very recently investigations with synchrotron radiation. The late results
are still under discussion. Additional molecules are under investigation.
We have investigated the La(Ni,Cu)5 series by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and performed
additional magnetic measurements in a wide temperature range. We have shown, for the first time, that these
materials have to be considered as non-saturated spin-fluctuations systems [7]. The LaNi5 compound was traditionally considered to be an exchange-enhanced paramagnet [8,9].
We have investigated compounds in the Gd(Ni,Al)5 series and shown that the Ni 3d-band in these compounds is
sensitive to the local environment, showing a large variety of magnetic behaviour [10]. The magnetic properties
were discussed in terms of the spin-fluctuation theory [11].
Experimental results und discussions:
1. Molecular magnets
Ring–shaped clusters have gained a lot of attention as attractive models for one-dimensional magnetic materials.
The synthesis and magnetic properties for even-membered Fe(III) cyclic clusters containing 6-18 ions have been
reported ([12] and the references therein). Recently, new hexanuclear clusters containing an alkali ion (Li or Na)
were reported [13]. The alkali ion placed in the center of a hexagonal wheel formed by Fe(III) ions plays an
important role in stabilizing the structure and influences the Fe-O-Fe angles. The S = 5/2 spins are coupled antiferromagnetically in the sense of a negative coupling constant . The magnetic coupling results in a total cancellation of the spins and gives a Stot = 0 ground state.
16
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B
ferric-wheel
A
ferric wheel
Intensity (arb. units)
Intensity (arb. units)
Using X-ray photoelectron spectroscopy we have investigated the cyclic hexanuclear cluster
[Li⊂Fe6[N(CH2CH2O)3]6]Cl. The Fe 3s and 2p photoelectron spectra recorded for the ferric-wheel and other Fecompounds, where Fe has the formal valence state 3+ or 2+, were compared (Fig. 1).
C
FeO
LiFeO2
CuFeO2
25
20
FeO
CuFeO2
LiFeO2
15
10
5
0
-5
Relative binding energy (eV)
-10
50
40
30
20
10
0
-10
-20
Relative binding energy (eV)
Fig 1. Fe 3s and 2p photoelectron spectra of [Li⊂Fe6L6]Cl, L=N(CH2CH2O)3. For comparison, the spectra of
FeO, LiFeO2 and CuFeO2 are presented.
The formal valence state of iron is 2+ in FeO and 3+ in the other compounds. The splitting of the 3s core-level
line originates from the exchange coupling between the 3s hole and the 3d electrons. The value of this splitting
is 6.5 eV for Fe3+and 5.4 eV for Fe2+ in simple iron oxides.
In the case of the Fe(III) cluster, three peaks, marked A, B and C, can be distinguished. The distance between A
and B was found to be about 5.5 eV. Such position for the second peak would correspond, by simple comparison, to a 2+ valence state. However, the magnetic properties of the sample can be well described by taking into
account a 3d5 configuration for iron in the ground state. Thus, the interpretation of the 3s spectra should be consistent with a 3d5 electronic configuration. We have tried to explain these spectral features of the Fe 3s photoelectron spectrum recorded for the ferric-wheel by considering a two-configuration model of the inter-atomic
configuration mixing. It seems, that the final state photoelectron spectrum differs from the spectra of simple
oxides. The population of the high-spin final state without a ligand-hole is favored. The 3s photoelectron spectra
exhibits particular features. We can conclude, that the relaxation effects in such organo-metallic systems could
lead to changes of the photoelectron lines of the metallic ions.
2. Rare-earth compounds
We have investigated the LaNi5-xCux series with x = 0; 0.5; 1.5; 1.5 which crystallizes in a hexagonal structure
of CaCu5 type. The XPS valence bands are in Fig.2. The band structure calculations were carried out using the
ab-initio tight-binding linear muffintin orbitals method in the atomic sphere approximation (TB-LMTO-ASA)
[14].There is a similarity of the Ni 3d bands for pure Ni with those recorded for LaNi5 which evidences that the
valence band of LaNi5 is mainly derived from Ni 3d-band. Alloying with Cu does not induce visible changes in
the Ni band. A rather independent Cu band is formed around 3.3 eV binding energy. The Cu states are probably
completely filled with electrons. The core-level lines of La, Ni and Cu show no chemical shift for the different x
values. Magnetic measurements were performed in the temperature range 1.7-400 K and the magnetic
susceptibility was corrected for possible magnetic impurities by using magnetization isotherms, according to a
Honda-Arrott plot [10]. The samples were generally shown to be free from magnetic impurities. For all samples,
the susceptibility increases up to a temperature Tmax and then decreases (Fig. 3). Above a characteristic
temperature T* a Curie-Weiss type behaviour is observed. In low temperature region (T<10 K) the susceptibility
of LaNi5 shows a quadratic dependence on temperature. From the linear region of 1/χ versus T, the effective
nickel moments as well as the paramegnetic Curie temperatures were determined.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
17
Fig 2. Comparison and measured XPS valence bands (thick solid line), the calculated total DOS (solid line) and
the convoluted DOS (with Lorentzians of half-width 0.4 eV and taking into account appropiate cross-sections
for partials bands with l-symmetry; dashed line) for LaNi5-xCu5
Fig. 3 The temperature dependence of the
magnetic susceptibilities for the LaNi5-xCux system
The experimentally determined nickel moments are smaller than the value characteristic for Ni2+ ions, considering only the spin contribution (2.83 µB/ion), and decrease with increasing Cu content. Two mechanism may be
considered. For the first, it is supposed that the values of average amplitude of the local spin fluctuations at T <
T* are not saturated even for LaNi5 and the saturation decreases as a result of diminution of the exchangeenhancement factor when Ni is replaced by Cu. The second mechanism is considered a gradual hybridization of
the Ni 3d band with Cu states as a result of increasing the Cu content. In this case the electronic configuration of
Ni must be gradually modified. Only effects due to weak hybridization between Ni and Cu d states were evidenced from the analysis of the XPS spectra as well as from the band-structure calculations. Thus, the smaller
effective nickel moment cannot be attributed to a gradual filling of the Ni 3d band. Finally, we concluded that
18
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Intensity (arb. units)
this system is a non-saturated spin-fluctuation system. The exchange-enhancement factors are not high enough
to lead to the saturation of the amplitude of the local spin fluctuations.
In the case of GdNi5-xAlx system, the aim of our study was to investigate the influence of partially replacing Ni
by Al on the magnetic state of the Ni 3d-electrons in GdNi5-xAlx by using magnetic measurements and XPS
technique.
The valence bands of GdNi5, GdNi4Al (Fig 4) arise mainly from the Ni 3d electrons which are close to the onset
of ferromagnetism. The 3d states are hybridized with 5d states. The occupied part of the valence bands are over
4eV wide. One can see also a marked feature near the maximum of
the valence bands of GdNi5 and GdNi4Al. This may be explained
as
a partial quenching of the spin fluctuations by the strong magGdNi5
netic moments of Gd atoms. Furthermore, the substitution of Ni by
GdNi4Al
GdNiAl4
Al leads to an increase of the localization of the Ni 3d electrons,
pure Ni
reflected by an energy shift of the valence band maximum to
higher binding energies. This is also supported by the different
values of the saturation temperature of the spin fluctuations T*
obtained for GdNi5 and GdNi4Al.
Fig 4. XPS valence spectra of the GdNi5-xAlx system.
-2
0
2
4
6
8
10
Binding energy (eV)
12
14
16
One can observe marked differences both in the shape and in the
position of the valence bands in GdNiAl4 and Ni. The density of states at the Fermi level in GdNiAl4 is drastically reduced in comparison with pure Ni and the maximum of the valence band is shifted to higher binding
energy, namely from 0.59 eV in Ni to 2.3eV in GdNiAl4. The states at the Fermi level have 3d and s-p character
in Ni and GdNiAl4, respectively. In d-band metals and alloys the 3d states are shifted gradually to higher binding
energy by increasing the d-state occupancy and consequently a decreasing density of states at EF occurs. These
results reveal the complete filling of the Ni 3d-band by charge transfer of Gd 5d electrons and the s-p character
of the states at the Fermi level in GdNiAl4. This conclusion is also confirmed by comparing the Ni 2p core level
spectra for pure Ni and GdNiAl4. In the Ni 2p core level spectrum of pure Ni are present also satellites as an
evidence for the d character in unoccupied states. The absence of these satellites in the Ni 2p spectrum of
GdNiAl4, shows that the 3d-band in this compound is filled.
Summarising the results, one may conclude that the Ni 3d-band in GdNi5-xAlx compounds is sensitive to the
local environment, showing a large variety of magnetic behaviours by partially replacing Ni by Al atoms.
Outlook
We have very recently investigated the presented ferric-wheel by X-ray emission spectroscopy using synchrotron radiation. The results will be further analysed. Other magnetic molecules will be investigated by several
spectroscopic methods in the next future. Other rare-earth compounds under investigation are the LaNi5-xAlx and
YCo2-xSix series.
References
[1] See http://zeus.physik.uni-osnabrueck.de/neumann/veroeff_1.html
[2] St. Uhlenbrock, PhD Thesis, Osnabrück 1994
[3] S. Lütkehoff, PhD Thesis, Osnabrück 1997
[4] S. Plogmann, PhD Thesis, Osnabrück, 2000
[5] A review on http://cmpweb.ameslab.gov/magnetic_molecules/
[6] C. Schröder, PhD Thesis, Osnabrück 1999
[7] E. Burzo, S.G. Chiuzbăian, L. Chioncel, M. Neumann, Journal of Physics: Condensed Matter, 12 (2000)
5897
[8] D. Ginoux, D. Givord, and A del Moral, Solid State Communications 19 (1978) 891
[9] J. Palleau and G. Chouteau, Physical Review Letters 41 (1980) L227
[10] M. Coldea, S. Chiuzbaian, M. Neumann, D. Todoran, M. Demeter, R. Tetean, V. Pop, accepted for publication in Acta Physica Polonica
[11] T. Moriya, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 100 (1991) 261 and the references therein
[12] A. Caneschi, D. Gatteschi, C. Sangregorio, R. Sessoli, L. Sorace, A. Cornia, M.A. Novak, C. Paulsen, W.
Wernsdorfer, J. Magn. Magn. Mater. 200 (1999) 182
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
19
[13] R.W. Saalfrank, I. Bernt, E. Uller and F. Hampel, Angew. Chem. 109 (1997) 2596
[14] O. K. Andersen and O. Jepsen, Physical Review Letters 53 (1984) 2571
Publications
♦
♦
♦
♦
♦
♦
♦
V. Simon, S.G. Chiuzbaian, M. Neumann, D. Eniu, E. Indrea, A. Török-Kiss, S. Simon, Photoelectron spectroscopy on iron containing CaO-SiO2-P2O5 glass ceramics, accepted for publication in Modern Physics
Letters B
L. Chioncel, E. Burzo, S. Chiuzbaian, Induced transition metal moments in rare-earth compounds, accepted
for publications in Balkan Physics Letters
S.G. Chiuzbaian, M. Neumann, O. Waldmann, B. Schneider, I. Bernt, R.W. Saalfrank, X-ray photoelectron
spectroscopy of a cyclic hexanuclear cluster, submitted for publication in Surface Science
V. Pop, M. Coldea, M. Neumann, S. Chiuzbaian, D. Todoran, X-ray photoelectron spectrosopy and magnetism of Gd3Ni8Al, submitted for publication in Journal of Alloys and Compounds
M. Coldea, S. Chiuzbaian, M. Neumann, D. Todoran, M. Demeter, R. Tetean, V. Pop, Magnetic and Electronic Properties of GdNi5-xAlx Intermetallic Compounds, accepted for publication in Acta Physica Polonica
A. Slebarski, M.B. Maple, E.J. Freeman, C. Sirvent, D. Tworuszka, M. Orzechowska, A. Wrona, A. Jezierski,S. Chiuzbaian, M. Neumann, Weak ferromagnetism induded by atomic disorder in Fe2TiSn, Physical
Review B, 62 (2000) 3296
E. Burzo, S.G. Chiuzbaian, L. Chioncel, M. Neumann, Magnetic and electronic properties of LaNi5-xCux
system, Journal of Physics: Condensed Matter, 12 (2000) 5897
Attended lectures & seminars
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs
Seminar des Kollegs
Kolloquium des SFB 225
Vorlesungen: Prof. Dr. M. Coldea, Magnetism and magnetic properties of materials, 1999
Prof. Dr. E. A. Kotomin, Introduction into theory of defects in oxide solids, 1999
Conferences, meetings, summer schools
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Measurements on ferric-wheel at the Advanced Light Source in Berkeley, USA, November 2000
Ames Laboratory, Iowa State University, USA, meetings and discussions related to the magnetic molecules
(2 weeks) October-November 2000.
19th European Conference on Surface Science, ECOSS-19, Madrid, Spain, poster September 2000
International Conference: Condensed Matter Physics, Ustron-Jaszowiec, Poland, poster, May 2000
Frühjahrstagung des Arbeitskreises Festkörperphysik bei der DPG, Regensburg, Germany, poster, March
2000
10. NRW-Mitarbeitertreffen "Physik und Chemie an Oberflächen", Münster, Germany, talk, October 1999
International Sommer School on Thin Films Magnetism, Cluj-Napoca, Romania, participant, August 1999
Frühjahrstagung des Arbeitskreises Festkörperphysik bei der DPG, Münster, Germany, participant, March
1999
9. NRW-Mitarbeitertreffen "Physik und Chemie an Oberflächen", Köln, Germany, participant October 1998
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UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Spectroscopic investigation of 3d transition metal compounds
Beginn des Projekts: 01. 11. 1997
Ende des Projekts: 31. 10. 2000
Dipl.Phys. Mihaela Carmen Demeter
Betreuer: apl. Prof. Dr. M. Neumann
Zusammenfassung
The aim of our study was to investigate the electronic structure of recently reported CMR compounds,
Mn- perovskites (La1-xAxMnO3) and Cr- spinels (Fe1-xCuxCr2S4), as well as the metal-insulator transition in vanadium oxides. A particular attention was paid to the effects induced by different dopants in the electronic structure of the investigated systems.
The electronic structure of the parent compounds, LaMnO3 and FeCr2S4, respectively has been studied
by X-ray photoelectron and X-ray emission spectroscopies. The role of the various dopants (Sr, Ba,Ca, Pb) and
the changes induced in the electronic structure were discussed in relation to band structure calculations11,14. In
addition to Fe1-xCuxCr2S4, other Cr- sulphides and selenides were investigated: ACr2S(Se)4 (A= Cu, Cd, Hg, Fe,
Mn, Zn)5-7, 10.
Many vanadium oxides, systems that exhibit metal to insulator transitions, were also studied. Besides
the intensively investigated V2O5, VO2 and V2O3, we report new data on mixed-valence compounds, as V6O13,
V3O5 and V4O7 in both phases, metallic and insulating3. The influence of the Mo-doping on the electronic structure and properties of the widely used catalyst V2O5 was determined by XPS and XES1, 9.
Stand der Forschung
The CMR (colossal magnetoresistance) phenomena observed in manganese perovskites La1-xAxMnO3
(A= divalent cation) have renewed the interest in these materials, not only because of the potential for technological applications, but also due to their interesting physical properties [1]. Recently, new materials exhibiting
CMR effect have been reported: Cr- based chalcogenides Fe1-xCuxCr2S4 (x=0.0; 0.5) [2], layered manganites
La2-2x (Sr, Ca, Sn)1+2xMn2O7 [3], Sr2-xNd1+xMn2O7 [4], Tl2Mn2O7 [5] with pyrochlore structure and Eu14MnBi11
[6].
The parent compound LaMnO3 is an A-type antiferromagnetic insulator with an orthorhombic crystal
structure. When this compound is doped with divalent alkaline-earth cations A2+ (A= Sr, Ba, Ca, Pb), a charge
redistribution from Mn3+ to Mn4+ takes place. In a certain range of doping (0.2< x< 0.5) these manganites undergo a paramagnetic insulator to ferromagnetic metal phase transition upon cooling, giving rise to a sharp resistivity peak near the Curie temperature Tc. By applying an external magnetic field the resistivity is strongly suppressed and the sharp peak position shifts to higher temperatures, producing a large negative magnetoresistance.
This effect has been firstly explained by the double-exchange model, which assumes that the conduction is
achieved through the hopping of an electron from the eg state of the Mn3+ ions into the unoccupied eg band of the
Mn4+ [7]. Later it has been shown that the electron-phonon interaction has to be taken into account in order to
explain the high values of the resistivity at T> Tc or the large drop in resistivity just below Tc [8]. The microscopic origin of the strong electron-phonon coupling is the large Jahn-Teller effect, which occurs for the d4 ions
in an octahedral environment. The ferromagnetic/ antiferromagnetic superexchange interaction between the local
spins, inter-site exchange interaction between the eg orbitals, intra-site and inter-site Coulomb repulsion among
the eg electrons are other effects that play an important role in the CMR scenario [9].
Unlike the manganese perovskites, the spinels ACr2S4 are characterized by no mixed valency, an A-site
cation that can contribute to states near the Fermi level and large deviations of the metal-anion-metal bond angle
from 180°. Hence, other mechanisms, besides the double-exchange and electron-phonon interactions, have to be
considered in order to understand the CMR effect observed not only in Fe1-xCuxCr2S4, but also in different other
classes of materials (as mentioned above). Both, to explain the very interesting physics behind this effect and
also the potential applications for reading heads, magnetic sensors and other devices, are strong reasons for
scientists to perform further investigation of these compounds.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
21
The Fe1-xCuxCr2S4 (x=0.0; 0.5) are ferrimagnetic semiconductors, whereas the end member of the series,
CuCr2S4, is a ferromagnetic metal. In FeCr2S4 the Fe2+ and Cr3+ ions have the 3d6 and 3d3 electronic configurations, respectively. For CuCr2S4 the question of the Cu valence state has been a longstanding problem. In connection with this, two models were proposed by Lotgering [10] and Goodenough [11]. The first model claimed
that the Cu valence state should be monovalent (Cu1+) whereas the second one claimed that Cu is divalent (Cu2+)
. For the Fe0.5Cu0.5Cr2S4 system the situation becomes even more complicated, since several possibilities can
occur for the substitution of Cu for Fe, depending on whether Cu is present as Cu1+ or Cu2+.
The vanadium oxides have been extensively studied over the past few decades due to their interesting
electric and magnetic properties. It is well known that many compounds may form in the vanadium-oxygen
system, such as V2O5, V2O3, VO2, VO, VnO2n-1 (Magneli phases) and V2nO5n-2 (Wadsley phases). Most of the
vanadium oxides exhibit metal-to-insulator transitions (MIT) and many experimental and theoretical studies
have been done in order to investigate the mechanism behind MIT [12]. Despite this, there are still open questions related to the surface characterization of V2O5, the phase transitions mechanism in V2O3 and VO2, which is
related by some authors to a Mott-Hubbard scenario [13], whereas others attribute it to the electron-phonon
coupling on the basis of the change in the crystal symmetry [14].
Ergebnisse
We have investigated the changes induced in the electronic structure of LaMnO3 by various dopants, as
Sr, Ba, Ca, Pb by using XPS and XES. From the XPS valence band (VB) and XES Mn Lα and O Kα spectra
the O 2p and Mn 3d electronic states distribution in the VB was determined. A strong hybridization between the
Mn 3d and O 2p states was observed (see Fig.1), in good agreement with the band structure calculations [15].
The wide band in the VB spectra was associated with the Mn t2g↑ hybridized with O 2p states and the structure
close to the Fermi level was identified as mainly reflecting the Mn eg↑ states.
In order to estimate the valence state of manganese ions we have analyzed the Mn 2p and 3s core level
spectra. The splitting of the 3s XPS spectra of transition metals and their compounds originates from the exchange coupling between the 3s core hole created during the XPS process and its magnitude is proportional to
the local spin of the 3d electrons in the ground state [16]. We have investigated La1-xSrxMnO3 single crystals in a
doping regime 0.1<x <0.3. The corresponding Mn 3s splitting for the manganites with Mn formal valence between 3.0 + and 3.3 + is constant (5.3 eV), which indicates that the doping holes have mainly O 2p character
(see Fig. 1). The large value of the splitting point out the high-spin state of Mn14.
xBa= 0.2
Mn 3s
D
x=0.2
x=0.1
O Kα XES
D
xSr= 0.2
XPS
a
C
B
A
XPS
Mn Lα XES
O Kα XES
C B
D
LaMnO3
A
c
12 10
8
6
XPS
b
a
d
O Kα XES
75
A
b
d
Mn Lα XES
95
90
85
80
Binding energy (eV)
C B
c
Mn Lα XES
Intensity (arb.units)
Intensity (arb. units)
x=0.3
4
2
0
-2
Binding energy (eV)
Fig. 1(left): XPS Mn 3s spectra of La1-xSrxMnO3 (x= 0.1; 0.2; 0.3); (right): XPS valence band, XES
Mn Lα and O Kα spectra of La1-x(Sr, Ba)xMnO3 (x= 0.0; 0.2)
We have studied the electronic structure of Fe1-xCuxCr2S4 (x=0 and 0.5) by using X-ray photoelectron and emission spectroscopies. It was found that in FeCr2S4 the valence band comprises Fe 3d, Cr 3d and S 3p states (Fig.
2). The valence band states below the Fermi level are dominated by Cr 3d contributions, but there are minority
22
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spin Fe 3d states producing a clear Fermi step in the photoelectron spectrum7. The substitution of Cu for Fe
results in the introduction of Cu+ ions5. The valence band of Fe0.5Cu0.5Cr2S4 is similar to that of FeCr2S4, but
there is an additional contribution from the Cu 3d states just below the Cr 3d states.
FeCr2S 4
Cu 3d
S 3p
Fe 3d
Fe L α
Cr Lα
Cr 3d
S 3s
Cr 3d
Intensity (arb. units)
Intensity (arb. units)
S 3s
Fe0.5Cu0.5Cr2S4
S 3p
S Kβ
Fe 3d
Cu Lα
Fe Lα
Cr Lα
S Kβ
S L 2,3
15
S L2,3
10
5
Binding energy (eV)
0
15
10
5
0
Binding energy (eV)
Fig. 2: XPS valence band, Fe-, Cr-, Cu Lα, S L2,3 and S Kβ XES spectra of Fe1-xCuxCr2S4 (x=0 .0; 0.5)
Other chalcogenides, ACr2X4 (A= Cu, Cd, Hg, Fe, Mn, Zn; X=S, Se) have been studied in order to determine the electronic structure and electronic configurations of the constituent ions. From the observed splitting
of the 3s core levels of the Cr, Fe and Mn ions the corresponding electronic configurations were determined5. A
well resolved splitting of the Cr- 2p core levels in the investigated crystals was found6.
Intensity (arb. units)
Tt=250K
VB
V4O7
T<Tt
VKα
T>Tt
Tt=145K
V 6O 13
OKα
V6O13
VK β5
T>Tt
T<Tt
Tt=425K
V2O3
V3O5
V4O7
T>Tt
VO2
T<Tt
12
10
8
6
4
2
0
Binding energy (eV)
-2
V2O5
12
10
8
6
4
2
0
Binding energy (eV)
-2
Fig. 3 (left): XPS valence band spectra of V3O5, V6O13 and V4O7 bellow and above the MIT temperature; (right):
comparison of the XPS valence band spectra of V2O5, VO2, V4O4, V2O3 and XPS and XES spectra of V6O13, at
room temperature
A XPS and XES study of the V2O5, V2O3, VO2, V6O13, V3O5, V4O7, V8O15, V6O11 single crystals was
carried out. The changes in the electronic structure of vanadium oxides V6O13, V4O7 and V3O5, single crystals,
below and above the metal-insulator transition temperature, were analysed3 (see Fig. 3). No major changes in the
„O 2p“ band were found, therefore we focussed our attention on the small “V 3d” peak located close to the
Fermi level. For V3O5 there is a change in the V 3d band shape and intensity through the transition point. The
width of the band is almost the same in the two phases. We could not explain the low intensity of the 3d band in
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23
V3O5 at room temperature (possible oxidation effect occurred at the surface). For V6O13, a very small shift of
the 3d band maximum is observed. Using UPS a shift of about 0.15 eV to smaller binding energies in the insulating phase of this system was reported [17]. Clear changes are observed in the V4O7 VB spectra through the
MIT. The V 3d peak becomes wider in the metallic phase. A finite spectral weight at the Fermi level at room
temperature is observed, consistent with its metallic behavior. For all investigated vanadium oxides, strong hybridization of the V 3d and O 2p states in the valence band was found.
Ausblick
We have recently started the XPS investigation of La1-xBaxMn1-y(Co, Ni)yO3 single crystals. Further investigation of these materials by other spectroscopic techniques (XES) is desirable. Additional XPS measurements of
Fe1-xCuxCr2S4 in the intermediate doping regime are necessary in order to answer the longstanding question
about the Cu valence state in these compounds [10,11]. For this good quality single crystals are required.
Literatur
[1] A. P. Ramirez, J. Phys.: Condens. Matter 39, 8171-8199, 1997 (and the references therein)
[2] A. P. Ramirez, R. J. Cava and J. Krajewski, Nature 386, 156-159, 1997
[3] Y. Moritomo, A. Asamitsu, H. Kuwahara and Y. Tokura, Nature 380, 141-144, 1996
[4] P. D. Battle, S. J. Blundell, M. A. Green, W. Hayes, M. Honold, A. K. Klehe, N. S. Laskey, J. E. Millburn,
L. Murphy, M. J. Rosseinsky, N. A. Samarin, J. Singleton, N. E. Sluchanko, S. P. Sullivan and J. F. Vente, J.
Phys.: Condens. Matter 8, L427-434, 1996
[5] Y. Shimakawa, Y. Kubo and T. Manako, Nature 379, 53—55, 1996
[6] J. Y. Chan, S. M. Kauzlarich, P. Klavins, R. N. Shelton and D. J. Webb, Phys. Rev. B 57, R 8103-8106,
1998
[7] C. Zener, Phys. Rev. 82, 403, 1951
[8] A. J. Millis, P. B. Littlewood and B. I. Shraiman, Phys. Rev. Lett. 74, 5144-5147, 1995
[9] Y. Tokura and Y. Tomioka, J. Magn. Magn. Mat. 200, 1-23, 1999
[10] F. K. Lotgering and R. P. van Stapele, Sol. St. Commun. 5, 143-146, 1967
[11] J. B. Goodenough, J. Phys. Chem. Sol. 30, 261-280, 1969
[12] M. Imada, A. Fujimori and Y. Tokura, Rev. Mod. Phys. 70, 1030-1263, 1998 (and the references therein)
[13] T. M. Rice and H. Launois and J. P. Pouget, Phys. Rev. Lett. 73, 3042, 1994
[14] R. M. Wentzcovitch, W. W. Schultz and P. Allen, Phys. Rev. Lett. 72, 3389, 1994
[15] S. Satpathy, Z. S. Popovic and F. R. Vukajlovic, Phys. Rev. Lett. 76, 960-963, 1996
[16] J. H. van Vleck, Phys. Rev. 45, 405, 1934
[17] S. Shin, S. Suga, M. Taniguchi, M. Fujisawa, H. Kanzaki, A. Fujimori, H. Daimon, Y. Ueda, K. Kosuge
and S. Kachi, Phys. Rev. B 41, 4993-5009, 1990
Eigene Publikationen
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•
1
M. Demeter , St. Bartkowski, E. Z. Kurmaev , M. Neumann , V. M. Cherkashenko , V. L. Volkov and G.
C. Zakharova, Investigation of the mixed-valent system V2-xMoxO5 by XPS, SPIE 3724, 296-300 (1999)
2
M. Coldea, M. Neumann, D. Todoran, M. Demeter, R. Tetean, V. Pop, X-ray Photoelectron Spectroscopy
and Magnetism of GdNi5-xAlx, Studia Univ. Babes-Bolyai, Ser. Physika XLIV 2, 35 (1999)
3
M. Demeter, M. Neumann and W. Reichelt, Mixed-valence vanadium oxides studied by XPS, Surf.Sci. 454456, 41, (2000)
4
V. Tsurkan, D. Samusi, E. Burzo, V. Pop, M. Neumann, M. Demeter, M. Baran, R. Szymczak and H.
Szymczak, Magnetic properties of FeCr2S4:Cu,In semiconductors-Interface Controlled Materials 12, 58975904, 2000
5
V. Tsurkan, M. Demeter, B. Schneider, D. Hartmann and M. Neumann, Exchange splitting of the Cr, Fe
and Mn 3s XPS spectra in some ternary magnetic semiconductor sulphides, Solid St. Commun. 114, 149,
(2000)
6
V. Tsurkan, St. Plogmann, M. Demeter, D. Hartmann and M. Neumann, Splitting of the Cr 2p ions states in
some ternary sulphides and selenides, Eur. Phys. J. B 15, 401, (2000)
7
E. Z. Kurmaev, A. V. Postnikov, H. M. Palmer, C. Greaves, St. Bartkowski, V. Tsurkan, M. Demeter, D.
Hartmann, M. Neumann, D. A Zatsepin, V. R. Galakhov, S. N. Shamin and V. Trofimova, Electronic structure of FeCr2S4 and Fe0.5Cu0.5Cr2S4, J. Phys.: Condens. Matter 12, 5411, (2000)
8
V. R. Galakhov, L. D. Finkelstein, D. A. Zatsepin, A. A.Samokhvalov, S. V. Naumov, E. Z. Kurmaev, M.
Demeter, St. Bartkowski, M. Neumann and A. Moewes, Cu 3d impurity states in Mg1-xCuxO -solid solutions: X- ray photoelectron and X- ray emission study, Phys. Rev. B 62, 4922-4926 (2000)
24
•
•
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•
•
•
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
9
M. Demeter, V. Cherkashenko, A. R. Postnikov, V. R. Galakhov, E. Z. Kurmaev and M. Neumann, Electronic structure of the mixed- valence system V2-xMoxO5, accepted for publication in Surf. Sci.
10
V. Tsurkan, M. Demeter, S. Plogmann and M. Neumann, X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of
Some Ternary Magnetic Chalcogenide Semiconductors, accepted for publication in Jpn. J. of Appl. Phys.
11
M. Demeter, V. Galakhov, N. I. Labachevskaya, E. Z. Kurmaev and M. Neumann, Electronic study of the
La-Mn-O system by XPS and XES, accepted for publication in Acta Polonica A
12
S. G. Chiuzbaian, M. Coldea, M. Neumann, D. Todoran, M. Demeter, R. Tetean and V. Pop, Magnetic and
electronic properties of GdNi5-xAlx intermetallic compounds, , accepted for publication in Acta Polonica A
13
M. Coldea, M. Neumann, M. Demeter, V. Pop, Mixed-valence state of Ce ions in CeNi2Al3, submitted to J.
of Alloys and Compounds
14
V. Galakhov, M. Demeter, S. Bartkowski, M. Neumann, N. A. Ovechkina, E. Z. Kurmaev and N. I. Labachevskaya, Mn 3s exchange splitting in mixed-valence manganites, to be submitted
Besuchte Lehrveranstaltungen
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs
Seminar des Kollegs
Kolloquium des SFB 225
Vorlesungen: Prof. Dr. M. Coldea, Magnetism and magnetic properties of materials, 1999
Prof. Dr. E. A. Kotomin, Introduction into theory of defects in oxide solids, 98/99
Konferenzbesuche, Forschungsaufenthalte, auswärtige Vorträge
Poster presentations at:
•
•
•
•
•
•
International Conference on Solid State Crystals: Marerials Science and applications, Zakopane (Poland),
12-16 October 1998 (Investigation of the mixed-valent system
V2-xMoxO5 by XPS)
Deutsche Physikalische Gesellschaft- Früjahrstagung, Münster, 22-26 March, 1999 (Investigation of the LaMn-O system by XPS and XES)
Deutsche Physikalische Gesellschaft- Früjahrstagung, Regensburg, 27-31 March, 2000 (X-ray photoelectron spectroscopic study of ternary magnetic chalcogenide semiconductors)
International Conference “Condensed Matter Physics", Ustron-Jaszowiec (Poland), 17-20 May, 2000
(Electronic structure of the doped La-Mn-O perovskites)
18th European conference on Surface Science (ECOSS-18), Vienna (Austria), 21-24 September, 1999
(Mixed-valence vanadium oxides studied by XPS)
19th European conference on Surface Science (ECOSS-19), Madrid (Spain), 5-8 September, 2000 (Electronic structure of the mixed-valent system V2-xMoxO5)
Oral presentations at:
•
•
Workshop of the Graduiertenkolleg on Electronic Structure of Oxides and Intermetallic compounds, Osnabrück, 24-25 November, 1998 (title: XPS study of some vanadium oxides)
International workshop on Microstructure of Oxide Material , Osnabrück, June 13-15, 2000 (title: X-ray
photoelectron spectroscopic study of ternary magnetic chalcogenides)
Others:
•
•
•
III Training Course in the Physics of Correlated Electron Systems and High TC Superconductors, IIASS,
Vietri sul Mare (Italy), 14-25 September, 1998
Low-temperature XPS measurements at the Silesian University of Katowice, Poland, 15-30 Mai 1999
Visit at the Institute of Metal Physics, Academy of Sciences, Ekaterinburg, Russia + poster presentation at
the Russian-German Seminar on X-ray photoelectron spectroscopy, Ekaterinburg, 11-20 September 1999
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25
Computer simulations of defects in KNbO3 and KTaO3
Beginn des Projekts: 01.02.1997
Ende des Projekts: 31.03.1998
Dr. Roberts Eglitis (Postdoktorand)
Betreuer: Prof. Dr. G. Borstel
Zusammenfassung
Semi-empirical Hartree-Fock calculations using the intermediate neglect of differential overlapp
(INDO) method, for self-ordered cubic symmetry clusters of seven Nb ions in KTaO3 are performed with the
aim of verifying the cluster model [1] of second component-induced phase transitions in ferroelectric perovskite
matrices. It is shown that such a seven-particle cluster in KTaO3:Nb has two types of quasidegenerate states of
different nature. Namely, the state with the equilibrium full-symmetric dilatation and off-center displacements in
[111]-directions of the central Nb-ion in the cluster, and the state with the equilibrium full-symmetric compression without any off-center effect. The consequencies of such cluster structures on the multi-well potential are
discussed. In particular, an avalanche-like behaviour of the temperature dependence of the ferroelectric order
parameter is obtained. The results of semi-empirical INDO calculations of a seven-impurities cluster of Nb-ions
in KTaO3 confirm the key assumptions of the cluster model of induced phase transitions.
The LMTO and INDO methods are used for a supercell study of F centers in cubic and orthorhombix
ferroelectric KNbO3 crystals. Two electrons are found to be considerably delocalized even in the ground state
of the defect. The absorption energies are calculated by means of the INDO method using the ∆SCF scheme
after a relaxation of atoms surrounding the F center. As an example of another type of point defect in perovskite,
an isolated Li impurity in KTaO3 as well as interacting Li pairs are considered in the supercell approach. The
off-center Li displacement, reorientational energy barriers and the lattice relaxation around impurities are calculated. The results are compared with those obtained earlier within the shell model, revealing the relaxation pattern somehow different from the shell model estimations.
We used INDO method for large unit cell calculations of hole polarons bound to a cation vacancy in
partly covalent perovskite KNbO3. In KNbO3 we predict the existence of one-site and two site (molecular) polarons with close absorption energies ∼ 1 eV.
Ergebnisse
The exploration of the Nb-clusters in KTaO3 was performed using the periodic LUC method, as it is implemented in the updated CLUSTERD computer code [I,II,2,3]. In order to calculate the Nb clusters in KTaO3, we
replaced in our 4×4×4 times extended unit cell, containing 320 atoms, seven Ta atoms by seven Nb atoms. After
this, in order to find the energy minima of Nb clusters in KTaO3, we allowed to six Nb atoms to relax towards
the central Nb atom. The results of our calculations show that for six Nb atoms shifted symmetrically towards
the central Nb atom by 0.187 Å, the total energy per LUC is lowered by 0.088 eV. Moreover, the outward uniform displacement of six Nb atoms from the central Nb by 0.073 Å is also favorable and lowers the energy by
approximately 0.03 eV. In the case, when 6 Nb atoms are shifted outwards from the central Nb atom, the central
Nb-atom moves off-center from central position in the [111] direction by 0.27 Å, further lowering the total energy of system by 0.09 eV. These configurations correspond to a ground-state vibronic multiplet. The Nb atom
reveals also an instability in the [100] direction. The shift of the central Nb ion along the [100] direction by
0.192 Å lowers the cluster energy additionally by 0.056 eV in the same case when six Nb atoms are shifted
outwards from the central Nb atom. The total cluster-structure induced energy lowering in the ground state,
which corresponds to the situation when six Nb atoms are symmetrically shifted in the direction from the center
of the Nb cluster, and the central Nb atom is off-center in the [111] direction is 0.12 eV [III]. According
26
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Fig. 1. Displacement energy of six Nb atoms relaxed outwards (curve 1) and inwards (curve 2) with respect to
centre of the seven Nb atoms cluster. The central Nb atom is off-center in [100] and [111] directions, curves (3
and 4), in the case of the symmetric dilatation of the cluster, but is on-center (curve 5), in the case of compression of the cluster.
to our calculations in the case when 6 Nb atoms are in the state of energy minima arising from the symmetrical
shift of six Nb atoms towards the central Nb atom (excited state), the central Nb atom exhibits on-center behaviour (Fig. 1). It should be emphasized that the polar distortion dependence of the cluster energy in the latter
excited state is very smooth. This circumstance can lead to a rather soft polar quasilocal cluster frequency on the
one hand, and to the possibility of a defect-induced dipole instability and weak off-center displacements on the
other [IV].
In both LMTO and INDO calculations of the oxygen vacancy in KNbO3, we used 2×2×2 extended supercells, including 39 atoms, for the geometry of an ideal cubic perovskite lattice. A more detailed study of F center system within the local density approximation, using e.g. the atomic sphere approximation along with the
FP-LMTO, the electronic structure of the defect system and the aspects of correction the band gap are discussed
in Ref. [V]. Summarizing, the band gap estimated from the ground-state band structure in the local density
approximation (LDA), as is not justified but commonly used, is known to be underestimated in dielectrics. This
does not present a problem for the total-energy studies in pure oxides, but in case of the F-center the impurity
band formed in the band gap exhibits too strong dispersion and overlaps with the states in the conduction band
[V], resulting in a metallic behaviour of the impurity system. In the INDO calculation which is essentially a
Hartree-Fock scheme and hence tends to overestimate the band gap, no such problem arises [V,VI]. On the other
hand, we would like to keep the LDA results as a useful reference point for the electronic structure and as a
reliable benchmark of the total energy-based structure optimization. It can be achieved either by an artifical
operator shifting the Nb 4d states in the conduction band upwards, or by performing the total energy calculation
with only one k-point in the Brillouin zone, in order to supress the dispersion of defect states. In the latter case,
the calculation setup becomes somehow resembling that of INDO, where also only the Γ point is traditionally
used for the k-space sampling, in the spirit of the “large unit cell`” LUC scheme [V,VII]. Since the structure
optimization normally needs good convergency in the number of k-points, the total-energy result of such LDA
calculation should be considered as an approximate one, giving rather an error bar when taken together with that
of INDO. According to the LDA calculation, the relaxation of two Nb atoms neighboring to the F center is outwards by 4.8 % of the lattice constant, resulting in the energy lowering by 1.2 eV. From the INDO calculation,
both values are somehow larger, but in qualitative agreement with the LDA results: Outward relaxation of two
neighbors by 6.5 % and an energy gain of ~ 3.7 eV [V].
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
27
The analysis of the effective charges of atoms surrounding the F center shows that of the two electrons
associated with the removed O atom, only ~ 0.6 e is localized at the vacancy, and about the similar extra charge
is localized on the two nearest Nb atoms. The F center produces a local energy level ~ 0.6 eV above the top of
valence band. Its molecular orbital contains primarily contribution from the atomic orbitals of the two nearest
Nb atoms. The structure optimization based on INDO calculation has also been done for a low-symmetry geometry corresponding to a room-temperature (ferroelectric) orthorhombic phase of KNbO3. This phase is stable
in a broad temperature range (263 to 498 K) and hence subject to most studies and practical applications. The
structure parameters in pure KNbO3 have been optimized with INDO method in Ref. [3] and are in quite good
agreement with the experimental measurements. In the orthorhombic phase, there are two inequivalent positions
of oxygen and hence the possibility to form two different kinds of F-center, possibly with different optical
properties. The displacements of Nb atoms nearest to Vo were calculated for these both types of defects and
found to be very close to those found for the cubic phase. The relevant relaxation energies (3.6 eV) are also
nearly the same as for the Nb relaxation found in the cubic phase.
Because of different local symmetry at the O site C2v or Cs, in contrast to C4h in the cubic phase, the energetics of the impurity levels changes. In the cubic phase, the Vo excited state splits into two levels, one of
which remains twofold degenerate. Our ∆SCF calculations predict two relevant bands, the absorption energies
of which are 2.73 and 2.97 eV. In the orthorhombic phase, the degeneracy of the impurity levels is completely
lifted [VIII].
The parametrization for the KTaO3:Li system has been done in Ref. [I] based on the comparison
with the results of earlier FP-LMTO calculations [4]. Our equilibrium [100] off-center displacement of 0.62 Å is
smaller as by Stachiotti and Migoni within the shell model [5]. On the other hand, our value is in good agreement with a more recent, and apparently more elaborately parametrized, shell model calculation by Exner et al.
0.64 Å, Ref. [6]).
The experimental investigation of the diluted K1-xLixTaO3 system are numerous and include e.g. nuclear
magnetic resonance studies of relaxational dynamics associated with dipole reorientations [7], ultrasound attenuation measurements [8] and measurements of the low-frequency shear modulus [9]. Due to different technical limitations, none of these methods allows to attain the ground state of the system in the concentration range x
≤ 7 %.
Up to now, there are reported only few theoretical studies of interacting Li impurities in KTaO3, using
mainly analytical approaches [10] or oversimplified shell model calculations [11], but there are no ab initio
studies reported to our knowledge at this field. In the calculations done by now, we concentrated on two following subjects: First, we wanted to know how the interaction between Li impurities which substitute two neighboring K sites affects the energy characteristics and the lattice relaxation associated with each impurity. For this
purpose, we allowed the simultaneous adjustment of the structure coordinates as listed in Ref. [IX,X]. (affecting
both Li impurities and 20 oxygen neighbors). The relaxation of Ta and K atoms was found to be much smaller
than that of O neighbors. The energy gain, that was 57 meV due to the [100] displacement of a single Li impurity and 151 meV for the oxygen relaxation taken into account, makes correspondingly 176 meV and 407 meV
per two Li impurities. It indicates that a substantial Li-Li interaction of the magnitude E2Li - 2×ELi = 62 meV for
bare Li and 105 meV for Li with oxygen “cloud” indeed occurs and is enhanced by lattice polarization [IX,X].
The second important characteristic is the strength and spatial distribution of the dipole field created by
each Li impurity. In order to study it, we used a “probe” Li impurity at different lattice positions and displaced
in different directions with respect to the “central” one. The “central” impurity was displaced along [100] by
0.62 Å, i.e. the equilibrium displacement for a single off-center Li ion. The “probe” impurity was allowed to relax along the given direction, and the interaction energy was extracted as a measure of the dipole
field in crystal. The tested positions of the “probe” impurities in the crystal, and the resulting interaction energies are indicated in Ref. [IX,X]. One can clearly see the anisotropy of the interacting field. It is noteworthy,
however, that the interaction strength decrease with the distance faster than it was found in the shell model calculation [11].
In KNbO3 we predict the existence of one-site and two site (molecular) polarons with close absorption
energies ~ 1 eV. In the former case the O- ion is displaced towards the K vacancy by 5 % (in units of the lattice
constant ao). Simultaneously, 11 other oxygens surrounding the vacancy are displaced outwards by ≅ 1 % only.
In the two-site (molecular) polaron the two oxygens sharing a hole approach each other by 13 % of the distance
in a perfect lattice. Simultaneously, its center of mass is displaced towards the K vacancy by 4 % of ao. Other
10 nearest O ions are displaced outwards the K vacancy, like in the one-site hole case [XI].
Literatur
1. Vikhnin V.S. 1984 Sov. Phys.-Solid State 29 906
2. Shluger A, Stefanovich E. 1990 Phys. Rev. B 9 9664
3. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G. 1996 Phys. Rev. B 54 2421
28
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
4. Postnikov A.V., Neumann T., and Borstel G. 1995 Ferroelectrics 164 101
5. Stachiotti M.G., and Migoni R.L. 1990 J. Phys.: Condens. Matter 2 4341
6. Exner M., Catlow C.R.A., Donnerberg H., and Schirmer O.F. 1994 J. Phys. Cond. Mat. 6 3379
7. van der Klink J.J., and Borsa F. 1992 Phys. Rev. B 30 52
8. Doussineau P., Frenois C., Lavelut A., and Ziolkievicz S. 1991 J. Phys.: Condens. Matter 3 8369
9. Höchli U., Hessinger J., and Knorr K. 1991 J. Phys. Condens. Matter 3 8377
10. Vugmeister B., Glinchuk M. 1990 Rev. Mod. Phys. 62 993
11. Stachiotti M.G., Migoni R.L., Christen L.M., and Höchli U. 1994 J. Phys.: Cond. Mat. 6 4297
Eigene Publikationen
I. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G. 1997 Phys. Rev. B 55 12976
II. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G. 1997 Proc. SPIE 2967 144
III. Eglitis R.I., Vikhnin V.S., Markovin P.A., and Borstel G. 1998 Proc. of American Physical Society
(Fifth Williamsburg Workshop on First-Principles Calculations for Ferroelectrics, Febr. 1-4, Williamsburg,
USA) 436 87
IV. Eglitis R.I., Kotomin E.A., Borstel G., and Dorfman S. 1998 J. Phys. Condens. Matter 10 6271
V. Eglitis R.I., Christensen N.E., Kotomin E.A., Postnikov A.V., Borstel G. 1997 Phys. Rev. B 56 8599
VI. Kotomin E.A., Christensen N.E., Eglitis R.I., and Borstel G. 1998 Computational Materials Science 10 339
VII. Eglitis R.I., and Kotomin E.A. 1997 Proc. SPIE 2967 150
VIII. Kotomin E.A., Eglitis R.I., and Popov A.I. 1997 J. Phys. Cond. Matter 9 L315
IX. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G. 1998 Phys. Stat. Sol. (b) 209 187
X. Eglitis R.I., Kotomin E.A., Postnikov A.V., Christensen N.E., and Borstel G. 1998
Proc. of American Physical Society (Fifth Williamsburg Workshop on First- Principles Calculations for Ferroelectrics, Febr. 1-4, Williamsburg, USA) 436 207
XI. Eglitis R.I., Kotomin E.A., and Borstel G. 1998 Phys. Stat. Sol. (b) 208 15
Teilnahme an Tagungen
1. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G., Semiempirical Hartree-Fock calculations for KNbO3, pure and
Li doped KTaO3. Collective effects in a random-site electric dipole system. (Workshop at IFA, Quantum
Theory of Solids 4, Nov. 12 - 15, 1997, Aarhus, Denmark), p. 34, 1997
2. Eglitis R.I., Christensen N.E, Kotomin E.A., A.V.Postnikov, and G.Borstel, FirstPrinciples and semi-empirical Hartree-Fock calculations for F centers in KNbO3
(Workshop at IFA, Quantum Theory of Solids 4, Nov. 12 - 15, Aarhus, Denmark),
p. 35, 1997
3. R.I.Eglitis, E.A.Kotomin, A.V.Postnikov, N.E.Christensen, and G.Borstel, Firstprinciples and semi-empirical Hartree-Fock calculations for F centers in
KNbO3 and Li impurities in KTaO3, (Fifth Williamsburg Workshop on FirstPrinciples Calculations for Ferroelectrics, Feb. 1-4, Colonial Williamsburg,
USA) p. 22, 1998
4. Eglitis R.I., Vikhnin V.S., Markovin P.A., and Borstel G., Self-ordered clusters of
second-component in solid solutions on the basis of ferroelectric perovskites: Nbclusters in KTaO3, (Fifth Williamsburg Workshop on First-Principles Calculations
for Ferroelectrics, Feb. 1-4, Colonial Williamsburg, USA) p. 23, 1998
5. Eglitis R.I., Kotomin E.A., Christensen N.E., Postnikov A.V., and Borstel G., F
centers in KNbO3 and Li impurities in KTaO3, (Symposium on the Quantum
Mechanical Basis for Materials Properties, Feb. 19-21, Hjortviken, Hindas,
Sweden), p. 2, 1998
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
29
Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen (I)
Beginn des Projekts: 01.01.1995
Ende des Projekts: 31.12.1997
Dipl.-Phys. Andreas Gerwens
Dissertation: Charakterisierung photorefraktiver Kristalle mit Hilfe oszillierender
Lichtmuster
Betreuer: Prof. Dr. E. Krätzig
1. Zusammenfassung
Die mikroskopischen Prozesse beim lichtinduzierten Ladungstransport in oxidischen Kristallen wurden mit
neuen optischen, elektrischen und magnetischen Techniken untersucht. Unter Anwendung der Technik nichtstationärer Photoströme gelang erstmalig die Bestimmung der Hallbeweglichkeit in dem interessanten oxidischen
Material Strontiumbariumniobat (Sr0.61Ba0.39Nb2O6; SBN). Ferner wurde im Rahmen des Projekts eine neue Methode entwickelt: Zeitlich modulierte Leitfähigkeiten geben mit hoher Genauigkeit Aufschluß über die Transportlängen und damit auch über die Beweglichkeiten der Ladungsträger.
Die erstmalige Bestimmung der Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen wie SBN hat im Anschluß
die Ermittlung aller Parameter des Ladungstransports ermöglicht, z.B. des Rekombinationskoeffizienten und des
Quantenwirkungsgrads der Anregung eines Elektrons bei Absorption eines Photons. Der auf diese Weise gewonnene tiefe Einblick in die auf mikroskopischer Ebene ablaufenden Prozesse liefert einerseits materialspezifische Erkenntnisse bezüglich optimaler Dotierungskonzentrationen und der zu erwartenden photorefraktiven
Antwortzeiten, andererseits lassen sich Ergebnisse auf andere photorefraktive Oxide übertragen.
Unter dem Einsatz oszillierender Lichtmuster wurde zudem eine Fülle weiterer Effekte erstmals erfolgreich
studiert: (1) Die durch absorbiertes Licht hervorgerufene Erwärmung führt zu homogenen pyroelektrischen
Feldern, die signifikant den Ladungstransport beeinflussen können. (2) Raumladungsfeld und piezoelektrischer
Effekt führen an der Kristalloberfläche zu Deformationen, die als Reliefgitter nachgewiesen werden können. (3)
Gitteroszillationen in dünnen Hologrammen bieten einen neuen Zugang zur Bestimmung von Materialparametern, wie der Dichte umverteilbarer Ladungsträger.
2. Ergebnisse
2.1 Nichtstationäre Photoströme
Das Material Strontiumbariumniobat ist bereits seit mehreren Jahren verstärkt Gegenstand intensiver Forschungen. Insbesondere wurden bereits innerhalb verschiedener Teilprojekte des SFB 225 Untersuchungen an diesem
Material durchgeführt, so daß auf ein Grundlagenwissen zurückgegriffen werden konnte [1,2].
Die kombinierte Anwendung der nichtstationären Photoströme und der modulierten Photoleitfähigkeit erlaubt
es, charakteristische Transportlängen der lichtinduzierten Umverteilungsprozesse für zwei relevante Kristallorientierungen mit hoher Genauigkeit zu bestimmen. Die gleichzeitige Berücksichtigung raumladungsbegrenzender
Prozesse und der thermischen Diffusion der Ladungsträger ermöglicht die Bestimmung der Debyesche Ab-
r
r
schirmlängen. Die Resultate sind 0.18 und 0.27 µm für Ladungstransport parallel zur a - bzw. zur c -Achse,
während die Diffusionslängen entlang dieser Kristallrichtungen 0.13 und 0.19 µm betragen. Die Werte sind im
Einklang mit theoretischen Betrachtungen. So kann z. B. aus den richtungsabhängigen Dielektrizitätskonstanten
auf das Verhältnis der Debyeschen Abschirmlängen für die untersuchten Orientierungen geschlossen werden:
Das zu erwartende Verhältnis stimmt sehr gut mit dem experimentell gewonnenen Wert überein. Schließlich
kann anhand dieser Werte die Abhängigkeit der nichtstationären Photoströme von einem äußeren elektrischen
Feld richtig vorhergesagt werden.
30
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Die Kombination nichtstationärer Photoströme mit einem externen zeitlich modulierten Magnetfeld hat die Generation lichtinduzierter Hallströme in einer SBN-Probe ermöglicht. Daraus wurden die Hall-Beweglichkeiten
der Ladungsträger für dieses Material erstmals bestimmt. Elektronen dominieren bei der Leitfähigkeit. Die Werte der Elektronen-Hallbeweglichkeit lauten µ||c = (4±1) × 10-6 m2V-1s-1 und µ c = (1.3±0.3) × 10-6 m2V-1s-1 für die
r
Wanderung parallel bzw. senkrecht zur kristallographischen c -Achse.
⊥
Bereits die kleinen Absolutwerte deuten an, daß zur experimentellen Bestimmung ein erheblicher Aufwand
getrieben werden muß. Um einen primären nichtstationären Photostrom mit einem Signal/Rausch-Verhältnis
von 106:1 zu erzeugen, waren umfangreiche Verbesserungen der experimentellen Technik notwendig. Neben
individuellen Lösungen bei der Meßsignalverarbeitung (spezielle Vorverstärker, Gebrauch von zweifacher
Modulation mit entsprechender Lock-In-Technik), war vor allen Dingen die mechanische Stabilität der Meßaufbauten der Schlüsselpunkt zur erfolgreichen Durchführung. Periodische mechanische Deformationen des Aufbaus, hervorgerufen durch Magnetfelder und Wirbelströme, können das Meßsignal beeinflussen und zu systematischen Fehlern führen. Diese Probleme traten zunächst auf, wurden jedoch durch Verbesserungen der Apparatur
behoben. Schließlich konnten selbst interferometrisch keine Instabilitäten des Aufbaus mehr nachgewiesen
werden. Das gemessene Signal läßt sich eindeutig auf den Hall-Effekt zurückführen.
Durch zeitaufgelöste und integrierende Photoleitfähigkeitsmessungen mit Laserpulsen konnte zusammen mit
den gemessenen Diffusionslängen ebenfalls die Hallbeweglichkeit ermittelt werden. Das Resultat µ||c = (2.7±0.5)
× 10-6 m2V-1s-1 stimmt mit dem direkt gemessenen Wert angesichts der unterschiedlichen experimentellen Zugänge sehr gut überein.
2.2 Ein Ladungstransportmodell für SBN
Mit den so erhaltenen Meßdaten konnte nun der komplette Parametersatz des lichtinduzierten Ladungstransports für das Material SBN dotiert mit Cer bestimmt werden: Neben den in der Regel zugänglichen Größen wie
den Konzentrationen von gefüllten und leeren Störstellen und dem Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt ist
es jetzt möglich, auch den Quantenwirkungsgrad für die Anregung eines Elektrons bei Absorption eines Photons sowie den Rekombinationskoeffizienten zu bestimmen. Dabei wurde auf Ergebnisse unterschiedlicher
Meßmethoden zurückgegriffen, u.a. der Neutronenaktivierungsanalyse und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Im folgenden wird eine kurze Zusammenfassung der Erkenntnisse zum Ablauf des lichtinduzierten
Ladungstransports auf mikroskopischer Ebene gegeben.
Die wichtigsten Parameter sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der ermittelte Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt S führt auf einen effektiven Radius des Elektronenspenders Ce3+ von RCe ,eff = 3×10-12 m. In der Literatur wird ein Ionenradius RCe = 1.3×10-10 m angegeben [3]. Das bedeutet, daß von 2200 Photonen der Wellenlänge λ = 514 nm, die ein Ce3+-Ion in einem cerdotierten SBN-Kristall passieren, nur eins absorbiert wird. Der
Quantenwirkungsgrad q = 0.06 zeigt dabei ferner, daß von 17 absorbierten Photonen nur eins zur Anregung
eines Elektrons in das Leitungsband führt.
3+
3+
Parameter
Konzentration des Spenderions Ce3+
Konzentration des Fängerions Ce4+
Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt
Rekombinationskoeffizient
Quantenwirkungsgrad
r
Hallbeweglichkeit parallel zur c -Achse
r
Hallbeweglichkeit senkrecht zur c -Achse
Bezeichnung
cCe3+
cCe4+
S
r
q
µHall,||c
µHall, ⊥c
Wert
4.7×1024 m-3
1.7×1022 m-3
2.6×10-23 m2
1.0×10-16 m3s-1
0.06
4.0×10-6 m2V-1s-1
1.3×10-6 m2V-1s-1
Tabelle 1: Parameter des lichtinduzierten Ladungstransports eines mit 0.025 Gew.-% CeO2 dotierten SBN-Kristalls (Wellenlänge λ = 514 nm, Zimmertemperatur).
Die Elektronen diffundieren die Strecke LD = 0.2 µm bevor sie schließlich von einem Ce4+-Ion gefangen werden.
Diese Strecke multipliziert mit dem effektiven Einfangquerschnitt ACe ,eff = πR2Ce ,eff von Ce4+ gibt das Kristallvolumen pro Ce4+-Ion, also 1/cCe . Aus dieser Beziehung ergibt sich schließlich RCe ,eff = 1.0×10-8 m. Der Vergleich mit dem Literaturwert RCe = 1.0×10-10 m [3] zeigt, daß aufgrund der wirksamen Coulomb-Anziehung
der effektive Einfangradius 100 mal größer ist als der Ionenradius eines Ce4+-Ions.
4+
4+
4+
4+
4+
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
31
Abbildung 1: Modell für den lichtinduzierten Ladungstransport in SBN:Ce. Elektronen werden durch
Absorption eines Photons vom Ce3+-Ion in das Leitungsband (LB) gehoben. Dort durchlaufen sie
mehrmals den Zyklus bestehend aus Lokalisation in
flachen Zentren und thermischer Anregung aus diesen, bis sie schließlich mit dem tiefen Zentrum Ce4+
rekombinieren. Mit „VB“ ist das Valenzband gekennzeichnet.
Die Dunkelleitfähigkeit cerdotierter SBN-Kristalle mit Konzentrationen von 0.2 und mehr Gew.-% CeO2 beträgt
σd = 3×10-13 Ω-1m-1 [1]. Die Konzentration der Leitungsbandelektronen im Dunklen ergibt sich damit zu Ne =
5×1011 m-3. In einem Kristallvolumen von 1 mm3 befinden sich bei Dunkelheit nur 500 Elektronen im Leitungsband. Die zusätzliche Berücksichtigung der Ergebnisse der Pulslaserexperimente führt zu der Erkenntnis, daß
die Leitungsbandelektronen im Mittel 33 mal durch flache Zentren, die im Bandmodell energetisch knapp unterhalb der Leitungsbandkante angesiedelt sind, eingefangen und thermisch wieder angeregt werden, bevor sie
endgültig mit dem Fängerion Ce4+ rekombinieren. Das Modell ist schematisch in Abbildung 1 wiedergegeben.
Diese bisher einmaligen Einblicke in die mikroskopischen Prozesse erlauben es nun, die im Hinblick auf
optimale photorefraktive Eigenschaften notwendige Cer-Konzentration von SBN zu berechnen. Weiterhin sind
allgemeine Aussagen auch für andere photorefraktive Materialien möglich: Es zeigt sich zunächst, daß nur ein
geringer Bruchteil der Photonen beim Passieren einer gefüllten tiefen Störstelle absorbiert wird. Das ist jedoch
kein Problem, da die Konzentration der Elektronenspender durch Erhöhung der Dotierungskonzentration oder
mittels reduzierender Behandlung gesteigert werden kann. Dagegen ist die schlechte Anregungseffizienz, nur
6% der absorbierten Photonen regen ein Elektron an, von großem Nachteil, weil 94% des Lichts nutzlos verloren geht. Die besonders große Effizienz beim Einfang der freien Leitungsbandelektronen zeigt die langreichweitige Wirkung der Coulomb-Wechselwirkung. Sie reduziert die Leitfähigkeit und vergrößert die Antwortzeiten.
Obwohl die Untersuchungen auf SBN konzentriert wurden, ist anzunehmen, daß diese allgemeinen Feststellungen für viele oxidische photorefraktive Kristalle gelten. Daher ist mit einer spürbaren Erhöhung der photorefraktiven Empfindlichkeit für neue Kristallzusammensetzungen kaum zu rechnen. Als Ausweg bleibt die Erhöhung
der Lichtintensität durch Fokussierung von Laserstrahlen oder durch die Verwendung von Laserpulsen.
2.3 Pyroelektrizität bei Dauerstrichintensitäten
Bei der Betrachtung des lichtinduzierten Ladungstransports in elektrooptischen Kristallen werden im Bereich
von Intensitäten, wie sie typischerweise von Dauerstrichlasern zur Verfügung gestellt werden, die Drift in externen elektrischen Feldern, die Diffusion und der volumenphotovoltaische Effekt als Antriebsmechanismen für
die Ladungsumverteilung berücksichtigt. Der Einfluß des pyroelektrischen Effekts wurde bisher nur für gitterförmige Beleuchtung mit Pulslaserintensitäten als signifikant erachtet [4].
In Experimenten mit Dauerstrichlasern ist jedoch zu bedenken, daß der Kristall durch Absorption der auftreffenden Beleuchtung homogen erwärmt wird. Die damit einhergehende Änderung der Spontanpolarisierung Ps führt
zur Ansammlung von Polarisationsladungen auf den beiden Flächen senkrecht zur Achse der Spontanpolarisierung. Ein homogenes pyroelektrisches Feld Epyro entsteht, welches im Kristallvolumen wie ein von außen angelegtes Feld wirkt und daher eine signifikante Rolle beim lichtinduzierten Ladungstransport übernehmen kann.
Experimente bei Dauerstrichintensitäten unter Verwendung einer Phasenmodulationstechnik zeigen, daß durch
homogene Erwärmung von SBN-Kristallen, realisiert durch elektrische Heizung oder durch Absorption bei
intensiver Beleuchtung, Raumladungsfelder der Größenordnung 60 kV/m erzeugt werden konnten, welche einen
Beugungswirkungsgrad von nahezu 100% ermöglichen. Für außerordentlich polarisiertes Licht ist die starke
Wechselwirkung zwischen den Lichtstrahlen aufgrund thermischer und pyroelektrischer Einflüsse anhand transienter Strahlprofilinstabilitäten zu erkennen.
32
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Es ist damit zu rechnen, daß auch in anderen Materialien homogene pyroelektrische Felder einen großen Einfluß auf den lichtinduzierten Ladungstransport haben. Eine ganze Reihe von Gründen zeigt die Bedeutung dieser
Erkenntnisse:
•
•
•
•
•
Es können große Brechungsindexänderungen und Beugungseffizienzen erzielt werden, ohne ein äußeres
elektrisches Feld anzulegen.
Der Effekt ist bei der Entwicklung zukünftiger Anwendungen auf der Basis photorefraktiver und pyroelektrischer Kristalle zu berücksichtigen. Aber auch bekannte Techniken, wie das elektrische Fixieren oder
die Frequenzverdopplung mit Hilfe von periodischen Domänenstrukturen, können durch pyroelektrische
Felder beeinflußt werden.
Durch diesen Effekt erzeugte Strahlprofilinstabilitäten sind in der Lage, die Effizienz phasenkonjugierender
Spiegel zu beeinflussen.
Ein tieferes Verständnis über den pyroelektrischen Effekt kann durch Anwendung optischer Techniken
erreicht werden.
Zueinander inkohärente Strahlen können durch die Absorption von Lichtenergie miteinander wechselwirken. Hier ergibt sich ein Spielraum für neuartige Techniken des optischen Schaltens. Über die Wärmeleitfähigkeit des Materials ist selbst die gegenseitige Beeinflussung sich nicht überlappender Strahlen möglich.
2.4 Piezoelektrisch induzierte Oberflächenreliefgitter
In der überwältigenden Mehrheit der Arbeiten zum photorefraktiven Effekt in elektrooptischen Kristallen werden die Prozesse beim Aufbau eines Raumladungsfeldes in der Nähe der Kristalloberfläche und an der Oberfläche selbst nicht berücksichtigt. Falls das Volumen, in dem Wechselwirkung zwischen Licht und Materie stattfindet, ausreichend ist, so daß Oberflächeneffekte vernachlässigt werden können, ist dieses Vorgehen gerechtfertigt. Es gibt aber experimentelle Bedingungen, die das Einbeziehen der Oberfläche erfordern. Dazu gehört
z.B. das holographische Schreiben in photorefraktiven Wellenleitern.
Eine einfache Abschätzung zeigt, daß die Beugung an einem elektrooptisch induzierten Brechungsindexgitter
an der Oberfläche (Amplitudengitter durch Modulation der Reflektivität) gegenüber der Beugung an einem
piezoelektrisch induzierten Oberflächenreliefgitter (Phasengitter durch Reliefbildung) zu vernachlässigen ist,
daß letzteres jedoch der experimentellen Beobachtung zugänglich sein müßte.
In einem wiederum mit Phasenmodulationstechnik durchgeführten Experiment konnte erstmalig an einer
eisendotierten Bi12TiO20-Probe (BTO) ein Oberflächenreliefgitter, hervorgerufen durch den piezoelektrischen
Effekt, in der holographischen Standardkonfiguration eindeutig nachgewiesen werden. Die Abhängigkeiten der
Beugungseffizienz von der Gitterperiode, dem externen elektrischen Feld und der Polarisation der beiden
Schreibstrahlen schließen ein Gitter elektrooptischen Ursprungs aus. Die gemäß einem einfachen Modell berechnete Amplitude der Oberflächendeformationen weicht vom experimentellen Wert um den Faktor zehn ab,
was jedoch in der Einfachheit erster Modellbetrachtungen liegt. Jüngste Resultate verfeinerter Rechnungen
reduzieren die Diskrepanz schon auf den Faktor 1.5.
2.5 Gitteroszillationen
Üblicherweise wird in Experimenten unter Verwendung phasenmodulierter Signalstrahlen vorausgesetzt, daß
die Vibrationsfrequenz des Interferenzmusters sehr viel größer ist als die inverse Maxwellzeit τM. Die Raumladungsfelder können den Bewegungen des Lichtmusters nicht folgen. Dadurch wird gewährleistet, daß das Brechungsindexgitter bezüglich Amplitude und Phase in guter Näherung ungestört ist; das Meßobjekt Brechungsindexgitter wird nicht durch das Meßverfahren Oszillation des Lichtmusters beeinflußt.
Im Frequenzbereich unterhalb der inversen Maxwellzeit bietet sich diese Technik dagegen auch zur direkten
Beobachtung der Dynamik der Hologrammaufzeichnung an. Das genaue Studium der in diesem Frequenzintervall zu erwartenden, stark ausgeprägten Gitteroszillationen ermöglicht neben der Bestimmung der Maxwellzeit
z. B. die Messung der Drift- und Diffusionslängen. Einen weiteren interessanten Aspekt stellt der Einfluß höherer Harmonischer der Raumfrequenz K auf die Oszillationen dar, ein Sachverhalt, der für nichtlineare Effekte
verantwortlich ist. Zu diesem Zweck bieten sich Untersuchungen an dünnen Hologrammen an, so daß nicht nur
r
Bragg-Beugung am Gitter mit dem Vektor K auftreten kann (lineare Hologrammaufzeichung), sondern auch die
r
r
sogenannte „Nicht-Bragg“-Beugung an Gittern mit Vielfachen 2 K , 3 K usw. zu beobachten ist (nichtlineare
Hologrammaufzeichnung).
Die durchgeführten Experimente an dünnen Hologrammen in einer BTO-Probe zeigten, daß ein direktes Studium der Amplituden der Gitteroszillationen in Abhängigkeit von Parametern wie der Frequenz der Phasenmodu-
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
33
lation, der Raumfrequenz oder des externen elektrischen Feldes durchgeführt werden können. Daß dabei die
Volumeneffekte der dynamischen Holographie vernachlässigt werden können, ist als weiterer Vorteil zu verbuchen. Die Abhängigkeiten im linearen Aufzeichnungsbereich konnten qualitativ richtig durch ein theoretisches
Modell wiedergegeben werden. (Einzelheiten s. [5]). Die Untersuchungen im nichtlinearen Aufzeichnungsbereich geben wichtige Aufschlüsse zur Entwicklung einer neuen experimentellen Methode zur Bestimmung der
Konzentration umverteilbarer Ladungsträger.
Literatur
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
K. Buse, U. van Stevendaal, R. Pankrath, E. Krätzig, „Light-Induced Charge Transport Properties of
Sr0.61Ba0.39Nb2O6 Crystals“. J. Opt. Soc. Am. B 13, 1461 (1996)
R. Niemann, K. Buse, R. Pankrath, M. Neumann, „XPS Study of Photorefractive Sr0.61Ba0.39Nb2O6 Crystals“. Solid State Commun. 98, 209 (1996).
R. D. Shannon, C. T. Prewitt, „Effective Ionic Radii in Oxides and Flourides“. Acta Cryst. B 25, 925
(1969).
K. Buse, „Thermal Gratings and Pyroelectrically Produced Charge Redistribution in
BaTiO3 and KNbO3“. J. Opt. Soc Am. B 10, 1266 (1993).
M. P. Petrov, V. M. Petrov, V. V. Bryksin, I. Zouboulis, A. Gerwens, E. Krätzig, „Grating Oscillations in
Photorefractive Crystals“. Opt. Lett. 22, 1083 (1997).
Eigene Publikationen
•
•
•
•
•
•
•
•
A. Gerwens, M. Simon, K. Buse, E. Krätzig, „Activation of Cerium-Doped Strontium Barium Niobate for
Infrared Holographic Recording“, Opt. Commun. 135, 347 (1997).
A. Gerwens, K. Buse, E. Krätzig, „Alternating Photocurrents and Modulated Photoconductivities in
Photorefractive Sillenite Crystals“, Ferroelectrics 202, 203 (1997).
M. P. Petrov, V. M. Petrov, V. V. Bryksin, I. Zouboulis, A. Gerwens, E. Krätzig, „Grating Oscillations in
Photorefractive Crystals“, Opt. Lett. 22, 1083 (1997).
S. Stepanov, N. Korneev, A. Gerwens, K. Buse, „Dynamic Self-Diffraction from Free Surface Relief
Gratings in a Photorefractive Bi12TiO20 Crystal“, Appl. Phys. Lett. 72, 879 (1998).
N. Korneev, D. Mayorga, S. Stepanov, A. Gerwens, K. Buse, E. Krätzig, „Enhancement of the Photorefractive Effect by Homogeneous Pyroelectric Fields“, Appl. Phys. B 66, 393 (1998).
N. Korneev, D. Mayorga, S. Stepanov, A. Gerwens, K. Buse, E. Krätzig, „Characterization of Photorefractive Strontium-Barium Niobate with Non-Steady-State Holographic Photocurrents“, Opt. Commun.
146, 215 (1998).
A. Gerwens, K. Buse, E. Krätzig, N. Korneev, S. Stepanov, „Hall Measurements with Photorefractive
Strontium-Barium Niobate by Application of a Non-Steady-State-Photocurrent Method“, J. Opt. Soc. Am.
B 15, 2143 (1998).
M. P. Petrov, V. M. Petrov, V. V. Bryksin, A. Gerwens, S. Wevering, E. Krätzig, „Grating Oscillations
and Nonlinear Effects in Photorefractive Crystals“, J. Opt. Soc. Am. B 15, 1880 (1998).
Konferenzberichte
•
•
V. M. Petrov, M. P. Petrov, I. Zouboulis, A. Gerwens, E. Krätzig, „Non-Bragg Diffraction and Grating
Oscillations in Photorefractive Holograms“, Proceedings of the Topical Meeting on Photorefractive Materials, Effects and Devices, S. 101, Chiba, Japan (1997).
S. I. Stepanov, N. A. Korneev, A. Gerwens, K. Buse, „Light Diffraction from Piezoelectric Surface Gratings in a Photorefractive Bi12TiO20 Crystal“, Proceedings of the Conference on Lasers and Electro-optics,
S. 458, San Francisco, USA (1997).
Dissertation
A.
Gerwens: Charakterisierung photorefraktiver Kristalle mit Hilfe oszillierender Lichtmuster
Vorträge
23.03.1995
28.03.1996
19.02.1997
Frühjahrstagung der DPG, Berlin
„Infrarot-Sensibilisierung von Strontium-Barium-Niobat-Kristallen“
Frühjahrstagung der DPG, Regensburg
„Nichtstationäre Photoströme in photorefraktiven Kristallen“
Instituto Nacional de Astrofisica, Optica y Electronica, Puebla, Mexiko
„Charge carrier mobility in oxidic crystals“
34
20.03.1997
26.08-29.08.1996
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Frühjahrstagung der DPG, Münster
„Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen“
3rd European Conference on Applications of Polar Dielectrics, Bled,
Slowenien,
„Nonstationary Photocurrents in Photorefractive Sillenite Crystals“
Besuchte Lehrveranstaltungen
Kolloquium des SFB 225
Seminar des Graduiertenkollegs
Vorlesungen des Graduiertenkollegs
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
35
Photorefraktive Eigenschaften und mikroskopische Struktur von Sillenit-Kristallen
Beginn des Projektes: 1. Januar 1998
Ende des Projektes: 31. Dezember 2000
Doktorandin: M. Sci. Hu Yi
Betreuer: Prof. Dr. K. H. Ringhofer
Zusammenfassung
Die erstmalige Überreichung des Nobelpreises für Forschungen im Bereich der (Physik und) Informationstechnologie zeigt die Bedeutung dieses Gebietes für die heutige Gesellschaft. Die niedrigen Kosten der Speichermedien, die hohen Speicherkapazitäten und die hohen Speicher- und Auslesegeschwindigkeiten bilden die Grundlage für die Revolution, die sich gerade im Bereich der Informationstechnologie und, allgemeiner, im gesellschaftlichen Bereich vollzieht.
Die Speicherung von Information durch magnetische und/oder optische Methoden findet immer noch primär an
der Oberfläche geeigneter Materialien statt. Diese Technik stößt jetzt aber an ihre Grenzen: die gespeicherte
Information muss in immer kleineren Flächen gespeichert werden, und dieser Prozess kann nicht unbegrenzt
fortgesetzt werden; auch thermische Instabilität ist bei steter Verfeinerung dieser Technik zu erwarten.
Eine attraktive Alternative ist die holographische Speicherung im Volumen eines photorefraktiven Kristalls.
Schnelle und wiederbeschreibbare holographische Speicher könnten auf Terabits an Information in weniger als
einer Millisekunde zugreifen und mit einer Geschwindikgkeit von mehr als einem Gigabit pro Sekunde auslesen,
wären also mehr als 100 mal so schnell wie ein DVD-Gerät.
Unter den anorganischen photorefraktiven Materialien bieten sich vor allem die Sillenite an, welche durch hohe
Empfindlichkeit und kleine dielektrische Relaxationszeit im sichtbaren Bereich ausgezeichnet sind. Ihre Anwendbarkeit reicht sogar ins Infrarote und ihre Relaxationszeit kann in den Sub-Millisekundenbereich verkürzt
werden.
Das Ziel dieses Teilprojektes ist es gewesen, die durch die mikroskopische Struktur der Sillenite vorgegebenen
Materialeigenschaften wie optische Aktivität, primärer und sekundärer elektro-optischer Effekt, Photoleitfähigkeit usw. zu studieren und Mittel und Wege zu finden, das Speichern und Auslesen von Information möglichst
effizient zu machen. Dies ist durch das Auffinden sehr genauer Näherungslösungen möglich geworden, die es
erlaubt haben, den günstigsten Kristallschnitt, die günstigste Kristalldicke und die günstigste Polarisation der
Schreibstrahlen für optimale Speicherung und optimales Auslesen zu finden.
Stand der Forschung zu Beginn des Teilprojektes
Obwohl die Stärke eines Volumen-Hologramms durch Anlegen eines äußeren zeitlich konstanten oder periodischen elektrischen Feldes beträchtlich verbessert werden kann, gibt es Anwendungen wie z.B. die Interferometrie [1], bei denen eines solches äußeres Feld äußerst unerwünscht ist. Das äußere Feld würde den Messaufbau stark komplizieren und würde die Messresultate ungenau und schwer interpretierbar machen. Ohne ein solches äußeres Feld wird die Kopplung zwischen den Schreibstrahlen wegen des kleinen elektro-optischen Koeffizienten aber auch ziemlich schwach, so dass eine Optimierung des holographischen Verfahrens sehr
wünschenswert wird.
Infolge der Vielzahl der zur Optimierung zur Verfügung stehenden Parameter ist ein einfaches Ausprobieren
aller Möglichkeiten aussichtslos und die Modellierung des holographisches Prozesses wird unumgänglich. Diese
Modellierung ist allerdings ungewöhnlich schwierig, weil die Sillenite zur Kristallklasse 23 gehören, also kubische Symmetrie zeigen. Damit bleiben die Polarisationsvektoren der Schreibstrahlen nicht eingefroren wie bei
den Ferroelektrika oder wie bei Anlegen eines starken äußeren Feldes, und es kommt zu einer Verdrehung der
Polarisationsvektoren im Inneren des Kristalls aus zwei Gründen: einerseits wegen der zum Teil starken opti-
36
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
schen Aktivität der Sillenite, andererseits wegen der Kopplung der Schreibstrahlen über das holographische
Gitter. Die Lichtamplitude kann nun nicht mehr als skalar betrachtet werden, ihre vektorielle Natur muss in
Betracht gezogen werden [2]. Mathematisch heißt das, dass man selbst im stationären Fall Systeme von Differentialgleichungen in Betracht ziehen muss, und die Aufgabe, diese Differentialgleichungen zu lösen, kann im
allgemeinen nur als unerfreulich bezeichnet werden.
Zu Beginn der Arbeit an diesem Teilprojekt ist die vektorielle Natur der Lichtwellen in einer Vielzahl von Arbeiten zwar berücksichtigt worden, z.B. [3-5], jedoch auf ziemlich einfache Art: Es wurde in praktisch allen
Fällen angenommen, dass das Raumladungsgitter im Inneren des Kristalls nicht verändert wird, also räumlich
homogen ist. Dies kann schon wegen der optischen Aktivität und deren Einfluss auf die Wechselwirkung zwischen den Schreibstrahlen nur für sehr dünne Kristalle zutreffen; es ist aber in letzter Zeit gelungen, sehr dicke,
„faserartige“ Kristalle zu züchten [6], die für die Anwendung von besonderem Interesse sein sollten. Aber selbst
für mäßig dicke Kristalle von einigen Millimetern Dicke ist die Näherung eines homogenen Raumladungsgitters
schlecht. Das kann man sich leicht klar machen, wenn man bedenkt, dass die optische Aktivität in einem der
wichtigsten Sillenite, nämlich in Bi12SiO20, so groß ist, das der Polarisationsvektor bei einer Wellenlänge von
515 nm für einen etwa 10 mm dicken Kristall eine volle Drehung beschreibt.
Als weitere Näherung wurde stets vorausgesetzt, dass die optische Aktivität dominant ist, so dass die Wechselwirkung zwischen den Schreibstrahlen als kleine Störung betrachtet werden kann. Diese Näherung ist für
Bi12SiO20 ausgezeichnet, für das nicht minder wichtige Bi12TiO20 auf Grund seiner kleineren optischen Aktivität
aber nicht mehr akzeptabel.
Abgesehen von der nur unter Vorbehalt brauchbaren Näherung eines räumlich konstanten Raumladungsgitters
waren zu Beginn des Teilprojektes nur einige wenige Konfigurationen untersucht worden, hauptsächlich der
Kristallschnitt parallel zur (110)-Ebene [3-5] und, in bedeutend geringerem Umfang, der Kristallschnitt parallel
zur (111)-Ebene [7]. Eine allgemeinere Untersuchung aller möglichen Schnittebenen lag daher nahe.
Literatur
[1]. M. P. Georges, and P. L. Lemaire, Appl. Phys. B 68, 173 (1999).
[2]. B. I. Sturman, E. V. Podivilov , K. H. Ringhofer, E. Shamonina, and V. P. Kamenov, E.
Nippolainen, V. V. Prokofiev, and A. A. Kamshilin , „Theory of photorefractive
vectorial wave coupling in cubic crystals“ , Phys. Rev. E 60, 3332-3352 (1999).
[3]. S. M. Shandarov, A. Reshet'ko, A. A. Emelyanov, O. Kobozev, M. Krause, Y. F. Kargin,
and V. V. Volkov, „Two-beam coupling in sillenite crytals“, SPIE Proc. 2969, 202-210
(1996).
[4]. V. V. Shepelevich, N. N. Egorov, and V. Shepelivich, „Orientation and polarization
effects of two-beam coupling in a cubic optically active photorefractive piezoelectric
BSO crystal“, J. Opt. Soc. Am. B 11, 1394-1402 (1994).
[5]. B. I. Sturman, D. J. Webb, R. Kowarschik, E. Shamonina, and K. H. Ringhofer, „Exact
solution of the Bragg-diffraction problem in sillenites“, J. Opt. Soc. Am. B 11, 18131819 (1994).
[6]. A. A. Kamshilin, R. Ravattinen, H. Tuovinen, T. Jaaskelainen, and V. V. Prokofiev,
“Double phase conjugation in Bi12TiO20 photorefractive fiber-like crystal“, Opt.
Commun. 103, 221-226 (1993).
[7]. N. Kukhtarev, B. S. Chen, P. Venkateswarlu, G. Salamo, and M. Klein, „Reflection
holographic gratings in [111] cut Bi12TiO20 crystal for real time interferometry“, Opt.
Commun. 104, 23-28 (1993).
Arbeitsbericht und Ergebnisse
Holographische Experimente in Silleniten
Zu Beginn des Teilprojektes wurden die in der Literatur vorgefundenen Rechnungen analysiert und erweitert.
Vorhanden waren Rechnungen zum (110)- und zum (111)-Schnitt.
Der dabei angewandte Formalismus wurde so verallgemeinert, dass eine Berechnung von Kopplungstensor [R1,
R2], Beugungswirkungsgrad [R3, K4, R2] und Strahlverstärkung [R1, R2, K4] zuerst einmal nicht nur für den
(110)- und den (111)-Schnitt für beliebige Richtung des Gittervektors möglich wurde, sondern auch für den
(112)-Schnitt [R2]. Als wichtigste Gitterrichtungen wurden dabei vor allem, in den Schnitten, in denen es angebracht war, die L-Geometrie (L für longitudinal), die T-Geometrie (T für transversal) und die D-Geometrie (D
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
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für diagonal), untersucht. Dabei wurde die Strahlverstärkung in den jeweiligen Geometrien bezüglich Anfangspolarisation und Kristalldicke optimiert [R2-R7, K3-K7].
Die nächste Verallgemeinerung bestand darin, Kopplungstensor, Beugungswirkungsgrad und Strahlverstärkung
für einen beliebig geschnittenen Kristall, für beliebige Gitterorientierung, für beliebige Anfangspolarisation und
für beliebige Kristalldicke auszurechnen [R1-R3]. In diesem Zusammenhang wurde die maximale Strahlverstärkung, die man in einem gegebenen Sillenitkristall erreichen kann, gefunden und auch die entsprechenden experimentellen Parameter [R2, R1].
Dabei wurde noch immer die Näherung großer optischer Aktivität benutzt. Schließlich wurde auch diese Annahme fallengelassen und eine exakte Lösung für homogenes Gitter angegeben.
Alle diese Rechnungen waren aber letzten Endes nicht ganz befriedigend, weil die Annahme eines konstanten
Raumladungsgitters nur in Ausnahmefällen gerechtfertigt erscheint. Es wurden daher große Anstrengungen
unternommen, um sich von dieser Annahme zu befreien und es ist in der Tat gelungen, eine Lösung des vektoriellen Problems anzugeben, welche bei Abwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes als fast exakt bezeichnet
werden kann [R2, R8]. Dies ist durch den Übergang zu parallelen und senkrechten Amplituden möglich geworden. In jeder Kristalltiefe ist die parallele Amplitude einer Lichtwelle diejenige, welche in genau der Richtung
liegt, welche unter dem Einfluss der optischen Aktivität aus der Richtung der Anfangspolarisation hervorgeht.
Die senkrechte Amplitude entspricht der dazu senkrechten Richtung. Man erhält ein gekoppeltes Gleichungssystem für die parallelen und senkrechten Lichtamplituden, welches durch eine Entwicklung nach der
Kopplungskonstanten iterativ gelöst werden kann.
Wir haben nun ein kombiniertes Verfahren benutzt, um dieses Gleichungssystem zu lösen, indem wir erst einmal
das parallele Subsystem exakt gelöst haben. Diese Lösung haben wir durch diejenigen Terme ergänzt, welche in
einer Entwicklung bis zur zweiten Störungsordnung noch fehlen würden. Das Resultat ist sehr einfach und gibt
im allgemeinen schon sehr befriedigende Lösungen. Dies gilt insbesondere für die Optimierung bezüglich der
Gesamtintensität. Nur in Ausnahmefällen, nämlich wenn man den anisotropen Anteil der Intensität optimieren
will, ist es nötig, Terme dritter Ordnung hinzuzunehmen, welche sich aber ebenfalls nicht als sehr kompliziert
erweisen. Wir haben das Verfahren an mehreren Beispielen erprobt und haben in allen Fällen mehr als zufriedenstellende Resultat erhalten.
0.4
3.0
2.5
(a)
(b)
(110)-cut BTO, L-geometry
(110)-cut BTO, T-geometry
0.3
0.2
1.5
num eric data
com bined solution
CGA
UPA
1.0
0.5
0.0
num eric data
G
G
2.0
1
10
β
100
1000
rd
com bined solution, 3 order
0.1
com bined solution, 2
CGA
UPA
0.0
1
10
100
nd
order
1000
β
Abbildung 1 vergleicht die verschiedenen Approximationen von G(ß) für BTO, d=10 mm.
(a) L-Geometrie; (b) T-Geometrie. Näherung der ungeschwächten Pumpwelle (punktiert), homogenes Gitter
(strichliert), neue Lösung (durchgezogen) in (a), neue Lösung einschließlich der zweiten (strichpunktiert) und
dritten (durchgezogen) Ordnung der senkrechten Komponenten in (b), und numerische Werte (punktiert).
Holographische Experimente in Halbleitern
Eine zweite Richtung im Teilprojekt war die Untersuchung von holographischen Gittern in Halbleitern. Dieses
Problem ist einfacher, weil die Halbleiter wie die Sillenite zwar von kubischer Symmetrie sind, jedoch zum
Unterschied von diesen ein Inversionszentrum besitzen. Auf Grund dieser Tatsache ist in Halbleitern wie z.B.
GaAs oder CdTe optische Aktivität ausgeschlossen weil nicht mit der Kristallsymmetrie verträglich.
Ein sehr angenehmer Nebeneffekt dieses Befundes ist es, dass man, zumindest bei der Abwesenheit eines äußeren Feldes, die vektoriellen Gleichungen der dynamischen Holographie (also ohne die Annahme eines räumlich
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konstanten Gitters!) sogar exakt lösen kann. Das haben wir getan und im Spezialfall longitudinaler Geometrie
im (110)-Schnitt näher untersucht [R9]. Es stellte sich heraus, dass man verschiedene Fälle unterscheiden muss,
die sich durch den Parameter
a=
I2 1
I 1 sin 2φ
unterscheiden, wobei I1 und I 2 die Intensitäten der Schreibstrahlen sind und φ ein Winkel ist, der mit der
Anfangspolarisation zusammenhängt. Für a < 1 ändert sich die Modulation periodisch mit der Kristalltiefe, und
das ist sehr ungewöhnlich [R9, K2]. Erst ab a = 1 erhält man das gewohnte Verhalten, dass die Modulation mit
wachsender Kristalltiefe nach 0 geht [R9]. Die üblichen Formeln der skalaren Zweiwellenmischung erhält man
im Grenzfall großen as.
Abbildung 2 zeigt die beiden Regime der Zweiwellenmischung für die longitudinale Geometrie eines (110)geschnittenen Kristalls. (a) a = 0.5. Alle Größen sind periodisch in der Kristalltiefe. (b): Einseitiger Energie-
90
(a)
60
90
10 G
100 m
∆φ
30
60
0
45
-30
30
-60
-90
4
8
12
16
20
10 G
100 m
∆φ
a = 10, β = 15, φ0 = 65.6°
15
a= 0.5, β = 15, φ0 = 26.2°
0
(b)
75
0
24
28
dimensionless depth Γx
32
36
40
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
dimensionless depth Γx
transfer für a=10. Die Verstärkung G ist mit 10 multipliziert, die Modulation mit 100, ∆φ ist der Winkel zwischen den Polarisationsvektoren.
Anfangspolarisation und Anfangsstrahlverhältnis sind ebenfalls gegeben.
Eigene Veröffentlichungen
R1. V. P. Kamenov, Y. Hu, E. Shamonina, K. H. Ringhofer, V. Y. Gayvoronsky, „Two-wave
mixing in (111)-cut Bi12SiO20 and Bi12TiO20 crystals: characterization and comparison
with the general orientation, Phys. Rev. E 62, 2863-2870, (2000).
R2. Y. Hu, „On diffusion recording and optimum wave mixing in cubic crystals“, Dissertation.
R3. E. Shamonina, Y. Hu, V. P. Kamenov, K. H. Ringhofer, V. Y. Gayvoronsky, S. F.
Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov, V. V. Shepelevich, „Diffusion recording in
photorefractive sillenite crystals: an analytical approach for engineering purposes“, Opt.
Commun. 180, 183-190, (2000).
R4. V. V. Shepelevich, Y. Hu, A. Firsov, E. Shamonina, and K. H. Ringhofer, „Gain
optimization with respect to the thickness of a sillenite crystal“ , Appl. Phys. 68, 931936, (1999), Feature edition.
R5. S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, V. V. Shepelevich, Y. Hu, K. H. Ringhofer, E.
Shamonina, „Orientation dependence of the diffraction efficiency of holograms in cubic
photorefractive (111)-cut piezocrystals“, Techn. Phys. Lett. 26, 44-49, (2000).
R6.
V. V. Shepelevich, S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov, Y. Hu, K. H.
Ringhofer, E. Shamonina, V. Y. Gaivoronsky, „Optimization of diffraction efficiency and
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
39
gain for two-wave mixing in cubic (111)-cut photorefractive piezocrystals“,
Ferroelectrics, 2000. Eingereicht.
R7.
V. V. Shepelevich, S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov, Y. Hu, K. H.
Ringhofer, E. Shamonina, „Polarization and orientation dependence of diffraction
efficiency and gain in cubic (111)-cut photorefractive piezocrystals“, Optical Materials,
2000. Eingereicht.
R8. Y. Hu, K. H. Ringhofer, and E. Shamonina, „The parallel subsystem: an almost precise
solution for wave-mixing in sillenites“, J. Opt. Soc. Am. B, 2000. Eingereicht.
R9. Y. Hu, K. H. Ringhofer, B. I. Sturman, „Two regimes of two-beam coupling in cubic 43m
crystals“, Appl. Phys. 68, 931-936, (1999). Feature edition.
R10. K. H. Ringhofer, Y. Hu, E. Shamonina, A. A. Freschi, V. Y. Gayvoronsky, „The effect of
bulk light absorption on running photorefractive holograms“, J. Opt. A: Pure and Applied Optics 2, 34-38, (2000).
Poster
Glasgow, Scotland, UK
K1. A. Shumelyuk, S. Odoulov, Y. Hu, E. Krätzig, and G. Brost,
Sn2P2S6“, Technical digest of CLEO/EUROPE’98, 171 (1998).
„Ti:Sapphire laser beam coupling in
Elsinore, Denmark
K2. Y. Hu, K. H. Ringhofer, E. Shamonina, V. P. Kamenov, and B. I. Sturman, „Oscillatory regime of twowave coupling in cubic 43m crystals“, OSA TOP 27, 340-246 (1999).
K3. V. V. Shepelevich, S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov, Yi Hu, K. H. Ringhofer, and E.
Shamonina, „Gain optimization at two-wave mixing in cubic photorefractive piezocrystals of (111)-cut“ , OSA
TOPS 27, 353-360 (1999).
Strasbourg, France
K4. Y. Hu, E. Shamonima, V.P. Kamenov, K. H. Ringhofer, V. Ya. Gayoronsky, and V. V. Shepelevich, „A
systematic approch to diffusion recording in photorefractive sillenite crysatls“, E-MRS IUMRS ICEM, (2000).
K5. A.E. Zagorskiy, S. F. Nichiporko, V. V. Shepelevich, N. N. Egorov, Y. Hu,
K. H. Ringhofer, and E. Shamonina, „Energy exchange optimization in a (110)-cut BTO crystal by choice of
interacting waves polarization“, E-MRS IUMRS ICEM, (2000).
K6 V. V. Shepelevich, S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov , Y. Hu,
K. H. Ringhofer, E. Shamonina, and V. Ya. Gavoronsky, „Polarization and orientation dependence of diffraction efficiency and gain in cubic (111)-cut photorefractive piezocrystal“, E-MRS IUMRS ICEM, (2000).
Mozyr, Belarus
K7. Y. Hu, K. H. Ringhofer, E. Shamonina, A. A. Firsov, and V. V. Shepelevich, „Optimum thickness of
cubic photorefractive piezocrystal for diffraction efficiency“ , Optics of Crystals, (2000) to be published.
K8. S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy. V. V. Shepelevich, N. N. Egorov, K. H. Ringhofer,
Y. Hu, and E. Shamonina, „Optimization of diffraction efficiency of transmission hologram in cubic photorefractive piezocrystal of (110)-cut in DC electric field“, Optics of Crystals, (2000) to be published.
K9. S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, V. V. Shepelevich, N. N. Egorov, K. H. Ringhofer,
Y. Hu, and E. Shamonina, „The effect of ac electric field on polarization dependence of holograms energy
characteristics in Bi12TiO20 crystal“, Optics of Crystals, (2000) to be published.
40
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Gastaufenthalte:
Kiew, Ukraine: 4-11 Dez. 1999
Besuchte Lehrveranstaltungen
Einführung in die Optik
Dynamische Holographie I
Kristalleigenschafen – Tensoren
Mikrostruktur oxidischer Kristalle I
Mikrostruktur oxidischer Kristalle I I
Elektrooptik
Prof. Dr. K. H. Ringhofer
Prof. Dr. K. H. Ringhofer
Prof. Dr. E. Krätzig
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs
Prof. Dr. E. Krätzig
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
41
ODMR über den magnetischen Zirkulardichroismus von paramagnetischen Störstellen in oxidischen Kristallen
Beginn des Projektes: 01.08.1998
Dipl.-Phys. Michael Pape
Betreuer: Dr. H.-J. Reyher, Prof. Dr. O. F. Schirmer
Zusammenfassung
Ziel des Teilprojektes ist es, Defektstrukturen in verschiedenen oxidischen Materialien aufzuklären. Dabei hat
sich die ODMR in Verbindung mit konventioneller EPR als ein „schlagkräftiges Instrument“ erwiesen. Es wurde ein photorefraktives Material, Bi12SiO20 (BSO), MgO und KTaO3, sowie Neodym dotiertes YAG spektroskopisch untersucht. Eine quantitative Auswertung der Bi-Antisite Konzentration in zwei BSO Proben konnte einen
wichtigen Ansatz zur Klärung der Frage liefern, inwieweit der intrinsische Defekt am photorefraktiven Effekt
beteiligt ist. Gebundene Lochpolaronen besitzen in MgO und KTaO3 unterschiedliche Grundzustandswellenfunktionen. Diese macht den Vergleich der magnetooptischen Eigenschaften dieser Zentren in beiden Materialien besonders interessant.Durch den tagged-MCD konnten erstmals die optischen Spektren der beiden Zentren
zweifelsfrei identifiziert und miteinander verglichen werden. Die EPR- und ODMR-Untersuchungen an
YAG:Nd erbrachten den Nachweis eines Defektzentrums, das nicht mit dem bekannten „Nd auf Yttrium-Platz“
identisch ist.
Methoden
Mittels konventioneller Elektronen paramagnetischer Resonanz (EPR) und optisch detektierter magnetischer
Resonanz (ODMR) kann die submikroskopische Struktur, wie z.B. Symmetrie, Ladungsstufe oder Eigenschaften der den Defekt umgebenden Liganden aufgeklärt werden. Die Methode der ODMR erlaubt eine eindeutige
Korrelation zwischen den EPR Eigenschaften eines aktiven Zentrums und dessen optischen Absorptionsbanden.
Der magnetische Zirkulardichroismus (MCD) dient dabei als Meßgröße. Mit dem sogenannten tagged- oder
„etikettierten“ MCD läßt sich beim fest eingestellten B-Feld der MCD eines bestimmten, in Resonanz befindlichen Zentrums vom gesamten MCD abseparieren. Damit sind die optischen Banden des betreffenden Zentrums
identifiziert, was in herkömmlicher Absorptionsspektroskopie häufig sehr schwer oder unmöglich ist.
Stand der Forschung
Sillenite
Die Kristalle mit Sillenit-Struktur, wie z.B. Bi12TiO20, Bi12GeO20 oder Bi12SiO20 sind aufgrund ihrer
photorefraktiven Eigenschaften interessant für optische Anwendungen. In der Vergangenheit sind Sillenite mit
verschiedensten Dotierungen dahingehend untersucht worden, die lichtinduzierten Prozesse zu verstehen und
mit diesem Wissen die photorefraktiven Eigenschaften dieser Materialien zu optimieren. Da keine Korrelation
zwischen photorefraktiven Eigenschaften und Dotierung gefunden werden konnte, wurde ein intrinsischer
Defekt als photorefraktiv aktives Zentrum vermutet. Mit MCD/ODMR-Messungen ist es gelungen, das BiAntisite Defektzentrum, als diejenige intrinsische Störstelle zu identifizieren, die mit großer Wahrscheinlichkeit
für die photorefraktive Empfindlichkeit in diesen Kristallen verantwortlich ist [1]. Die hier beschriebenen
Arbeiten bauen auf diesen Erfolgen auf.
Lochpolaronen in Magnesiumoxid (MgO) und Kaliumtantalat (KTaO3)
Im Rahmen der Dissertationen von B. Faust [2] und N. Hausfeld [3] (Projektbereich C4 des SFB 225) sind in
Kaliumtantalat (KTaO3) mit ODMR eine große Anzahl von verschiedenen Fe-Defekten sowohl hinsichtlich
ihrer EPR-, als auch ihrer optischen Eigenschaften beschrieben worden. Darüberhinaus war es möglich, nach
Beleuchtung des Kristalls mit Licht der Wellenlänge λ < 650 nm metastabile Ο- - Lochpolaronen nachzuweisen.
Dabei handelt es sich um ein am Sauerstoff Ο2- lokalisiertes Loch, das von einer Kationenstörstelle benachbart
ist. Ein analoges Zentrum - in der Literatur mit V- bezeichnet - ist in MgO und diversen anderen ErdalkaliOxiden schon seit langem bekannt und mit verschiedenen experimentellen Methoden untersucht worden. In
Fortsetzung an die oben genannten Arbeiten, soll im laufenden Projekt des Graduiertenkollegs eine Vergleichs-
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studie erstellt werden, die das Ο- - Zentrum im KTaO3 mit dem bekannten V- - Zentrum in MgO in Verbindung
bringt.
YAG: Nd
Neodym dotiertes Y3Al5O12 (YAG) ist eines der bedeutendsten Materialien für den Bau von Festkörperlasern.
Bei der Herstellung dieser Kristalle ist das „Forschungsinstitut für mineralische und metallische WerkstoffeEdelsteine/Edelmetalle (FEE)“ in Idar- Oberstein eine der wichtigsten Adressen. Private Mitteilungen (unveröffentlicht) von Herrn Dr. D. Rytz vom FEE besagen, daß in diesen Kristallen Defektzentren vorhanden sind, die
zwar mit Nd in Verbindung gebracht werden, dessen Struktur allerdings bisher noch völlig unbekannt ist. Ziel
unserer Messungen ist es nun, diese Zentren mittels EPR und ODMR nachzuweisen und auf deren Eigenschaften hin zu untersuchen.
Ergebnisse
Sillenite
Die aktuellen Untersuchungen im Projekt des Graduiertenkollegs konzentrierten sich auf ODMR-Messungen an
nominell reinen Bi12SiO20 (BSO) Kristallen. Dabei standen zwei Proben zur Verfügung, die aus verschiedenen
Stellen desselben Boules geschnitten wurden. Eine Probe, mit dunkel gelber bis bräunlicher Färbung stammte
aus dem Kern, während die andere, vom Rand stammende Probe eine deutlich hellere Farbe aufwies. In beiden
Proben konnte paramagnetisches Fe3+ (durch EPR), sowie der intrinsische Bi- Antisite Defekt (durch ODMR)
nachgewiesen werden. Im vorliegenden Fall war der Verlauf des tagged-MCD des Antisites (Abb. 1 a) mit dem
gesamten MCD identisch, was bedeutet, daß sämtliche MCD Banden ausschließlich durch dieses Zentrum verursacht wurden.
Abbildung 1 a) Tagged-MCD des Bi-Antisite Defektes in BSO.
b) MCD(B) Spektrum bei 575 nm.
Damit war es möglich, eine quantitative Analyse vorzunehmen, wie sich die Anzahl der in den beiden Proben
vorhandenen Bi-Antisite Zentren unterscheiden: Dazu wurden die relativen Höhen der „dips“ im MCD(B)Spektrum (Abb. 1 b) bei jeweils gleichem Magnetfeldwert der beiden Kristalle verglichen. Unter der Annahme,
daß dieses Verhältnis proportional ist zum Verhältnis der jeweils vorhandenen Antisites ergab sich für den
dunklen Kristall ein Gehalt an Zentren, der etwa um den Faktor 2.5 größer ist als der von der hellen Probe. Es
bietet sich nun an, dieses Ergebnis mit Messungen der photorefraktiven Eigenschaften beider Proben zu vergleichen. Weitere Proben stehen zur Verfügung. Eine Korrelation etwa zwischen Beugungswirkungsgrad und Antisite Konzentration würde den endgültigen Beweis für die Beteiligung des Antisites am photorefraktiven Geschehen liefern.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
43
Magnesiumoxid (MgO) und Kaliumtantalat (KTaO3)
Das V- - Zentrum in MgO war durch Röntgenbestrahlung metastabil zu erzeugen. Absorptionsmessungen zeigten nach etwa 30 minütiger Behandlung eine deutliche Absorptionsbande mit Maximum bei 2.33 eV, entsprechend 532 nm (Abb. 2).
Abbildung 2 Optische Absorption des V- -Zentrums in MgO.
Mit der Aufnahme einer EPR Winkelabhängigkeit konnten die in der Literatur angegebenen g- Werte bestätigt
werden [4]. Damit war es nun möglich, den tagged-MCD des V- -Zentrums aufzunehmen und diesen mit der
Messung von KTaO3:O- zu vergleichen. Das Ergebnis ist in Abb. 3 gezeigt. Obwohl die Grundzustandsorbitale
in beiden Materialien verschieden sind, waren die tagged-MCD Spektren durch sehr ähnliche Strukturen charakterisiert.
Abbildung 3 Die tagged-MCD Spektren der Ο- -Zentren in MgO (links) und KTaO3 (rechts) weisen trotz
unterschiedlicher energetischer Ausgangszustände eine sehr ähnliche Struktur auf.
Desweiteren war festzustellen, daß sich der Tagged-MCD winkelabhängig verhielt, und zwar für beide Zentren
in gleicher Weise. Versuche, die g-Werte und die Absorption bzw. den MCD simultan in einem gemeinsamen
Modell zu erklären, sind mit Molekülorbitalrechnungen auf der Basis des „Schirmer-Modells“ [5] begonnen
worden.
Neodym dotiertes Y3Al5O12 (YAG)
44
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Für die Untersuchungen wurden uns vom FEE mehrere Kristalle mit unterschiedlichen Nd Konzentrationen zur
Verfügung gestellt. Die Durchführung der EPR Messungen erfolgte bei X-Band Frequenzen (~9 GHz), während
für die ODMR Messungen zusätzlich eine Gunn- Diode mit einer Frequenz von 35 GHz benutzt werden konnte.
Da aus der Literatur die g-Werte von Nd in YAG bekannt sind [6], ließ sich ein Teil der EPR Resonanzen aus
der Winkelabhängigkeit relativ leicht als Hyperfeinstruktur der beiden Isotope 143Nd und 145Nd mit jeweiligem
Kernspin von I = 7/2 identifizieren.
Abbildung 4 Ausschnitte aus dem EPR Spektrum (links) und dem MCD(B) Spektrum (rechts) von YAG:Nd.
Erkennbar sind Resonanzen, die zu den Nd Isotopen ohne Kernspin gehören, sowie Hyperfeinstruktur. Die gekennzeichneten Resonanzen gehören nicht zum bisher bekannten Nd-Zentrum. Für die ODMR Messung sind
die effektiven g-Werte der Resonanzen angegeben.
Wie in Abb. 4 zu sehen ist, waren sowohl in den EPR Spektren, als auch in der MCD(B) Messung Resonanzen
festzustellen, die nicht an das bekannte Nd Zentrum angepaßt werden konnten. Diese zusätzlichen Resonanzen
wiesen auf Zentren hin, die mit dem bekannten Nd Defekt eng verwandt sind, da diese sowohl in der Winkelabhängigkeit, wie auch unter Variation der Temperatur oder der Mikrowellenleistung ein sehr ähnliches Verhalten
zeigten, wie die Nd Resonanzen. Die ODMR Messungen bestätigten diese Annahme aufgrund der Tatsache, daß
im Absorptions- bzw. MCD Spektrum Banden auftraten, die eindeutig nicht zum optisch wohlbekannten Nd [7]
gehören, aber trotzdem die gleichen tagged-MCD Eigenschaften haben.
Die experimentellen Gegebenheiten lassen für das unbekannte Zentrum auf ein Nd-Nd-Paar mit Spin 1 schließen, wofür allerdings der endgültige Nachweis noch aussteht. EPR Messungen bei 34 GHz sind begonnen worden und werden die Interpretation der Spektren ermöglichen. Aus einer Frequenzabhängigkeit, d.h. der Lage der
Resonanzen in Abhängigkeit von der Mikrowellenfrequenz zwischen 9.0 und 12.4 GHz konnte die Nullfeldaufspaltung des unbekannten Zentrums auf 11.5 GHz festgelegt werden.
Ausblick
Der Schwerpunkt der Untersuchungen an den Silleniten wurde auf BSO gesetzt. Deshalb liegt es nahe, die Messungen und Auswertungen auch auf die andere Sillenite wie BTO oder BGO auszudehnen. Da der tagged-MCD
eine Methode ist, mit der sich die Absorption einer einzelnen Defektart von der gesamten Absorption unterscheiden läßt, sollten auch dotierte Proben hinsichtlich der Ausgangsfragestellung untersucht werden.
Auf dem Gebiet der Absorptionen von Lochpolaronen in MgO und KTaO3 gilt es, die Modellrechnungen zu
verifizieren, bevor die Veröffentlichung abgeschlossen werden kann. In YAG:Nd steht die endgültige Identifizierung des unbekannten Zentrums noch aus. Die derzeit laufenden EPR Q-Band Messungen werden in jedem
Fall dazu beitragen, die Symmetrie des Defektes beschreiben zu können Anschließend bleibt zu klären, inwieweit sich die Konzentration der Nd Dotierung auf die Bildung des „neuen“ Zentrums auswirkt und, ob dessen
Anwesenheit signifikanten Einfluß auf die Lasereigenschaften des Kristalls hat. Möglicherweise ist das Defektzentrum auch in anderen Nd dotierten Wirtskristallen vorhanden, was nachzuweisen wäre.
Literatur
[1] H.-J. Reyher, U. Hellwig, O. Thiemann: Phys. Rev. B 47, 5638 (1993)
[2] Dissertation: B. Faust, Universität Osnabrück, 1997
[3] Dissertation: N. Hausfeld, Universität Osnabrück, 1999
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
45
[4] L.E. Halliburton, L.A. Kappers, D.L. Cowan, F. Dravnieks, J.E. Wertz: Phys. Rev. Lett. 30, 607 (1973)
46
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
[5] O.F. Schirmer: Zeitschrift für Physik B 24, 235 (1976)
[6] W.P. Wolf, M. Ball: J. Phys. Soc. Japan 17 (Suppl. B1), 443 (1962)
[7] J.A. Koningstein, J.E. Geusic: Phys. Rev. A 136, 711 (1964)
Konferenzbeiträge und Tagungsbesuche:
27.-30. Juni 1999: „Seventh topical meeting on photorefractive materials, effects and devices“, Elsinore
(Dänemark)
13.-15. Juni 2000: „Microstructure of oxide materials“, Internationaler Workshop der Universität Osnabrück
Beitrag zur ICDIM 2000, Johannesburg (Südafrika): „Magnetic circular dichroism and g-values of small
bound hole polarons in KTaO3 and MgO. A comparative study.“
Eigene Publikationen:
M. Pape, H.-J. Reyher, N. Hausfeld, S. Mendricks: „Photoactive Pb3+ host lattice ions in photorefractive
Pb5Ge3O11 characterized by ODMR and EPR“, Trends in optics and photonics (TOPS) Vol. 27, 42 (1999)
H.-J. Reyher, N. Hausfeld, M. Pape, J. Baur, J. Schneider: „Attribution of the near-UV absorption bands of
YAG:Ce to Ce3+ -ions by MCD and ODMR“, Solid State Commun. 110, 345 (1999)
H.-J. Reyher, N. Hausfeld, M.Pape: „An MCD and ODMR investigation of Fe2+ - and Fe3+ -centers in
KTaO3“, eingereicht bei J. Phys., Condens. Matter
Besuchte Lehrveranstaltungen:
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs: „Störstellen in Oxiden“
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs: „Elektonische Struktur oxidischer Kristalle“
Kotomin: „Introduction into theory of defects in oxide solids“
Kotomin: „Computational methods and modelling of advanced materials“
Donnerberg: „ Einführung in die Quantenchemie“
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
47
Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz: Aufbau
eines Spektrometers und Messungen an den Laserkristallen Al2O3:Cr
und Al2O3:Ti
Beginn des Projekts: 01.08.1994
Beginn der Förderungsperiode: 01.07.1997
Ende des Projekts: 31.07.1997
Dipl. Phys. Egils Ruza
Betreuer: Dr. H.-J. Reyher, Prof. Dr. O. F. Schirmer, apl. Prof. Dr. M. Wöhlecke
Zusammenfassung
Im Berichtzeitraum ist die ODMR-Messapparatur, deren Aufbau schon im vorherigen Teilbericht [1] geschildert
wurde, weiter verbessert und intensiv verwendet worden. Mit der optisch detektierten magnetischen Resonanz (ODMR) in Lumineszenz ist eine Klärung der bisher kontrovers diskutierten Modelle der „blau-grünen“
Lumineszenz in Ti-dotiertem Al2O3 gelungen. Die Daten aus den ODMR-Messungen des angeregten Zustandes
erlaubten, die „blaue“ und die „grüne“ Lumineszenzbande jeweils einem Ti3+-O--Defektzentrum zuzuordnen.
Des weiteren lieferte die ODMR Informationen über die unterschiedliche mikroskopische Struktur der Defektzentren. ODMR-Messungen in Cr-dotiertem Al2O3 ermöglichten eine Kalibrierung des Messaufbaus.
Stand der Forschung
Von Ti-dotiertem Al2O3 ist vor allem die Emissionsbande im nahen IR bekannt, da die entsprechenden Übergänge beim Ti-Laser aktiv sind. Die Wechselwirkung des angeregten d-Elektrons von Ti3+ mit dem Gitter führt
zu einer dynamischen Verbreiterung der Emissionsbande, die die Basis für den breiten Abstimmbereich des TiLasers bildet [2]. Neben der NIR-Emissionsbande ist auch seit langem eine Emission im blauen Wellenlängenbereich in vielen Ti-aktivierten Materialien bekannt [3,4]. In Al2O3:Ti wurde diese Lumineszenz bei Raumtemperatur erst 1985 beobachtet und mit Ti4+ korreliert [5,6], da durch das Tempern des Kristalls ihre Intensität
zugunsten der Ti3+-Emission abgenommen hat. Später wurde die „blaue“ Emission einem (4s→3d)-Übergang
von Ti3+ zugeordnet [7]. In Konkurrenz dazu steht das Modell, dass diese Lumineszenz nicht von einem Ti3+Zentrum kommt, sondern eher von einem Aggregat-Zentrum stammt [8]. Dagegen haben Blasse et al. durch
Temperexperimente diese Lumineszenzbande einem Ti4+-O2--Charge-Transfer-Übergang zugewiesen [9]. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass die UV-angeregte Lumineszenz von Al2O3:Ti zwei verschiedene Komponenten mit unterschiedlichen Lebensdauern [10] und Maxima [11] besitzt, die „blaue“, langlebige Teilbande
und die „grüne“, kurzlebige Teilbande (Lebensdauern 1.4 ms und 47 µs bei T=10 K). Diese Teilbanden weisen
unterschiedliche Anregungsspektren auf. Die „blaue“ wird mit 255 nm und 272 nm, und die grüne mit 295 nm
angeregt [12]. Zur Erklärung der kurzlebigen „grünen“ Teilbande wurde der (4s→3d)-Übergang von Ti3+ vorgeschlagen, da sich dadurch die Abhängigkeit der Emissionseffizienz von der Anregungsintensität erklären
ließ [11]. Im Gegensatz dazu schlug Yamaga für die grüne Teilbande ein modifiziertes Ti-Charge-TransferModell vor, wobei das Ti4+-Zentrum von einer direkt benachbarten Al-Vakanz1 gestört sein soll [12]. Durch
Untersuchungen an Al2O3:Ti-Proben und kodotierten Al2O3:Ti,Mg-Proben wurde das Modell der lokal kompensierten Charge-Transfer-Zentren gestützt, da die Lebensdauern der „grünen“ Teilbande in beiden Proben unterschiedlich waren [13,14]. Aufgrund dessen, dass auch in undotierten synthetischen Al2O3-Kristallen eine blaue
Lumineszenz vorhanden ist, wurde neuerdings das F+-Zentrum für die Lumineszenz im Sichtbaren verantwortlich gemacht [15]. Die F+-Zentren-Bildung soll nach Ref. [15] durch Ti-Dotierung gefördert werden.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, diese widersprüchlichen Modelle der Al2O3:Ti-Lumineszenz im
Bereich von 400 nm bis 700 nm zu überprüfen.
1
Die Vakanzen sind negativ zum Gitter geladen und kompensieren somit den positiven Ladungsüberschuss, der
durch den Einbau von Ti4+-Zentren entsteht.
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Ergebnisse
Bevor die eigentlichen Ergebnisse dargestellt werden, soll kurz die Vorgehensweise bei der ODMR erklärt werden. Bei konstanter optischer Anregung wird das Magnetfeld variiert, wobei mit ebenfalls konstanter Leistung
die Mikrowelle an die Probe geführt wird. Sobald das Magnetfeld den Wert der Elektronen-Spin-Resonanz bei
der vorgegebenen Mikrowellenfrequenz erreicht hat, ändert sich die Intensität der durch die optische Anregung
hervorgerufenen Lumineszenz. Diese Änderung wird als Funktion des Magnetfeldes dargestellt. Aus modulationstechnischen Gründen bekommt man in unserem Fall nicht die Mikrowellenabsorptionskurve, sondern deren
Ableitung. Die vollständige Information über die untersuchten paramagnetischen Zentren kann, wie in der magnetischen Resonanzspektroskopie üblich, erst durch Messung der Winkelabhängigkeiten der Signale gewonnen
werden. Dazu wird eine Reihe von ODMR-Spektren gemessen, die sich durch die Orientierung der Probe bezüglich der Achse des Magnetfeldes unterscheiden.
Lumineszenzintensität (arb.units)
Wellenlänge (nm)
600
500
400
Abbildung 1: Das Lumineszenzspektrum des untersuchten
Al2O3:Ti-Kristalls (a), angeregt zwischen 250 nm und
300 nm, gemessen bei einer Temperatur von 2 K. Frei
skaliert sind die bei Raumtemperatur gemessene
„blaue“ (b) und „grüne“ (c) Lumineszenzbande aus [12].
350
1.0
0.8
0.6
a
b
0.4
c
0.2
0
16
20
24
28
32
Wellenzahl (·103 cm-1)
Durch Absorptionsmessungen bei Raumtemperatur wurden in unserer Probe die zwei bekannten überlappenden
Absorptionsbanden bei ca. 20 000 cm-1 analysiert, die von dem 2T2 → 2E Übergang des Ti3+-Zentrums kommen
[16]. Es wurde auf eine Ti3+-Konzentration von 4,0·1018 cm-3 geschlossen. Anhand der UV-Absorptionsbande
bei ca. 45 000 cm-1, die zum Charge-Transfer-Übergang des Ti4+-Zentrums [13] gehört, konnte die Konzentration der Ti4+-Zentren auf 0,8·1018 cm-3 geschätzt werden. Da Wong et al. in [13] von einem Verhältnis
[Ti4+]/[Ti3+]=0,14 in einer „as grown“ Probe berichten, muss man schließen, dass unser Kristall mit
[Ti4+]/[Ti3+]=0,2 unter etwas stärker oxidierenden Bedingungen gezogen wurde. Mittels konventioneller ESR
konnten alleine die Resonanzen vom isolierten Ti3+-Zentrum beobachtet werden. Es liegen also keinerlei Hinweise für die Existenz von F+-Zentren oder sonstigen paramagnetischen Zentren in dem untersuchten Kristall
vor.
Bei T=2 K zeigte die untersuchte Probe das in Abb. 1 (a) dargestellte Lumineszenzspektrum. In diese Abbildung
wurden auch die bei Raumtemperatur gemessenen Lumineszenzspektren aus [12] eingetragen. Dabei ist (b) die
„blaue“ und (c) die „grüne“ Lumineszenz mit den entsprechenden Anregungswellenlängen von 255 nm und
300 nm. Die Abbildung macht plausibel, dass die gemessene Lumineszenzbande der untersuchten Probe aus den
beiden schon früher bekannten Teilbanden besteht. Der Unterschied zwischen der rechten Flanke der Gesamtbande und der rechten Flanke der (b)-Teilbande kann temperaturbedingt sein. Somit können wir davon ausgehen, dass sich unsere Untersuchungen mit den in der Literatur betrachteten Zentren befassen.
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34 GHz, 2 K
ODMR Signal
90° B || [1210]
0° B||[0001]
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Abbildung 2: ODMR der Gesamtintensität der
„blau-grünen“ Lumineszenz. ODMR-Spektren
werden für drei Magnetfeldorientierungen bei
Drehung des B -Feldes um die [10 1 0] -Achse
gezeigt. Der Winkel wird zwischen der dreizähligen [0001] -Achse des Kristalls und dem statischen Magnetfeld gemessen. Wegen der Modulationsart treten die Resonanzen als „up-down“Strukturen auf (Zunahme der Lumineszenzintensität durch Resonanz). Mit Pfeilen sind Resonanzen
gekennzeichnet, die umgekehrt verlaufen („downup“ – Abnahme ).
53°
900
49
1700
Magnetfeld B (mT)
In der „blau-grünen“ Lumineszenz von Al2O3:Ti wurden zwei Gruppen von Resonanzen festgestellt. Eine Gruppe liegt bei g = 2 (in Abb. 2 für verschiedene Orientierungen bei ca. 1200 mT), die andere in der Nähe von
g = 4 (nicht gezeigt). Die meisten Resonanzen erhöhen die Lumineszenzintensität, bei manchen Winkeln aber
führen die Resonanzen aufgrund einer anderen Mischung der Zustände zu einer Minderung der Lumineszenzintensität (markiert mit Pfeilen).
200
[0001]
Drehwinkel (Grad)
150
4
6
5
5
6
100
[1210]
3
3
50
2
2
1
1
0
-50
4
[0001]
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Magnetfeld B (mT)
Abbildung 3: Winkelabhängigkeit der Al2O3:Ti-ODMR bei Drehung um die [10 1 0] -Achse. Mikrowellenfrequenz 34.18 GHz, Anregung bei 250 nm. Messbereich 330 nm bis 680 nm. Mit Kreisen und Kreuzen
sind Messpunkte dargestellt. Ihre Größe entspricht der Intensität der Resonanz, Kreis bedeutet eine Zunahme
und Kreuz eine Abnahme der Lumineszenz während der Resonanz. Die durchgezogenen Linien sind Fitkurven,
die die mit einem geeigneten Spin-Hamiltonian berechneten Resonanzlagen wiedergeben. Alle Linien gehören
zum Zentrum T1, welches in sechs inäquivalenten Orientierungen auftritt. Nicht durch den Fit erfasste Resonanzzweige stammen von einem weiteren Zentrum T2 (vgl. Tab. 1).
50
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
In Abb. 3 ist eine ODMR-Winkelabhängigkeit bei Drehung des Al2O3:Ti-Kristalls um die [10 1 0] -Achse dargestellt. Der Winkel, bei dem gemessen wurde, ist auf der vertikalen Achse dargestellt und das Magnetfeld auf
der Abszisse. Dabei sind die eingezeichneten Resonanzlagen durch Fits mit ersten Ableitungen von Gaußkurven
an die einzelnen ODMR-Spektren (Abb. 2) gewonnen worden. Durch die Winkelabhängigkeit kann der Verlauf
der einzelnen Resonanzen (Zweig) verfolgt werden. Die Zweige werden durch kontinuierliche Linien begleitet,
welche das Ergebnis eines Fits mit einem Spin-Hamiltonian darstellen. Die Form der Zweige in
Abb. 3 („Schmetterlingsstruktur“) und die Existenz von „verbotenen“ Übergängen bei halber Feldstärke (620 mT) sind charakteristisch für ein Triplett-System. Die hier leichte Asymmetrie der Bäuche der zusammengehörenden Zweige (diese tragen die gleiche Nummer) wird durch ein orthorhombisches Kristallfeld verursacht. Ein solches System kann mit dem folgenden Spin-Hamiltonian beschrieben werden (z.B. [17]):
1
1
H SO = µ B ( B X g X S X + BY gY SY + BZ g Z S Z ) + D( S Z2 − S ( S + 1)) + E ( S X2 − SY2 ) ,
2
3
wobei
µB
— das Bohrsche Magneton, S X , SY , S Z — die Komponenten des Spin-Operators, B X , BY ,
t
BZ — die Komponenten des Magnetfeldes, g X , g Y , g Z — die Komponenten des g -Tensors und D (axial)
und E (orthorhombisch) — die Komponenten des Kristallfeldtensors im Hauptachsensystem des Zentrums
darstellen.
Von den in der Literatur für die „blau-grüne“ Lumineszenz vorgeschlagenen Modellen ist das Ti4+-O2--ChargeTransfer-Modell das einzige, das ein Spin-Triplett als angeregten Zustand haben kann, wodurch alle anderen
Modelle wie F+ oder isoliertes Ti3+ nicht mehr in Frage kommen.
Mit Anregungslicht wird ein Elektron vom Sauerstoff auf ein Ti4+-Ion übertragen. Das Loch ist bei einem dem
Ti benachbarten Sauerstoffion eingefangen, d.h. es ist stark lokalisiert. Das Loch koppelt stark mit dem Elektron
auf dem Titan und bildet einen Triplett-Zustand als tiefsten angeregten Zustand. Bei Rekombination des Loches
mit dem Elektron kehrt das Titan in den Ti4+-Zustand und der Sauerstoff in den O2--Zustand zurück, das System
wird wieder diamagnetisch. Dabei wird Licht im blau-grünen Bereich emittiert.
In Tab. 1 sind als Ergebnisse des Fits mit dem orthorhombischen Spin-Hamiltonian die Parameter für zwei
Triplett-Zentren T1 und T2 aufgeführt. Die Orientierung der Hauptachsensysteme der Zentren wird durch Eulerwinkel relativ zum Kristallsystem angegeben. Es sind jeweils die Eulerwinkel für das Zentrum angegeben,
dessen Resonanzen den Zweig Nummer 1 bilden (Abb. 3). Die Orientierungen der Zentren, die die restlichen
Zweige erzeugen, können durch die Symmetrieoperationen des Kristalls gewonnen werden.
Zentrum
T1
T2
Emission Relaxations- Eulerwinkel, ˚
zeit
& Lebensα
β
γ
dauer
„blau“
T1>τ
99,3 50,4 -55
„grün“
T1>τ
87,3 62,7 -44
KristallfeldAufspaltung
g -Tensor
gX
gY
gZ
D
cm-1
E
cm-1
1,999 1,958 1,941 0,306 0,034
1,985 1,987 1,985 0,342 0,054
Tabelle 1 Zusammenfassung der Ergebnisse der Triplett-Zentren T1 und T2, die entsprechend der „blauen“
und der „grünen“ Lumineszenzbande zugeordnet wurden. Die von T1 kommenden Zweige sind in Abb. 3 mit
Kurven dargestellt.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
51
Im angeregten Zustand des Systems liegt nach dem hier vertretenen Modell also Ti3+-O- vor. Isoliertes Ti3+ in
Al2O3 besitzt eine große g -Anisotropie ( g || = 1,067 , g ⊥ < 0,1 ; [18]), was durch das in C3v-Symmetrie nicht
verschwindende Bahnmoment im Ti3+-Grundzustand hervorgerufen wird. Man könnte daher eine ähnliche Abweichung und Anisotropie im gekoppelten Triplett-System erwarten, da die g -Werte der koppelnden ( S =
1
)2
Systeme den g -Wert des ( S = 1) -Systems direkt bestimmen. Die beobachteten Werte von g ≈ 2 sprechen
aber dafür, dass der Bahndrehimpuls im Ti3+-O- unterdrückt ist. Genau dies ist im vorgeschlagenen Modell zu
erwarten, da das Ti3+-O- lediglich orthorhombische Symmetrie aufweist, was zum „quenching of orbital momentum“ führt.
Die Bindungen zwischen Titan und Sauerstoff liegen sehr nah zu den Richtungen der Al-O-Bindungen im ungestörten Gitter, was mit der Annahme übereinstimmt, dass Titan-Ionen im Korund auf Al-Plätzen eingebaut werden [8]. Die Eulerwinkel der Zentren T1 und T2 sollten aber nicht ohne weiteres der Kristallstruktur
zugeordnet werden, da nach dem Einbau eines Ti4+-Ions und dem Transfer des Elektrons vom Sauerstoff zum Ti
die Kristallstruktur relaxieren kann. Quanten-chemische Rechnungen könnten dazu wertvolle Aussagen machen.
Ebenso könnten sie eine Interpretation der gemessenen Parameter ermöglichen. Solche Rechnungen würden den
Rahmen einer experimentellen Arbeit überschreiten und wurden aus diesem Grund unterlassen.
Über ODMR Messungen bei verschiedenen Wellenlängen ist eine Zuordnung des Zentrums T1 zur „blauen“
und T2 zur „grünen“ Lumineszenzbande gelungen.
Anhand der Vorzeichen der beobachteten Resonanzen kann gezeigt werden, dass die Lebensdauer der angeregten Spin-Zustände τ kürzer ist als ihre Spin-Gitter-Relaxationszeit T1 . Der Resonanzeffekt wird daher durch
τ limitiert. Die bekannten Lebensdauern der „blauen“ und „grünen“ Lumineszenzbanden (1.4 ms und 47 µs bei
T=10 K) müssen also zwangsweise zu einer deutlich unterschiedlichen Empfindlichkeit der Zentren gegenüber
der Mikrowellenleistung führen. Da uns gelungen ist, sowohl die ODMR des „blauen“ als auch die des „grünen“
Lumineszenzzentrums mit einer vergleichbaren Empfindlichkeit nachzuweisen, erhalten wir einen Widerspruch.
Die Klärung dieses Widerspruches bedingt weitere Untersuchungen zur Abhängigkeit der ODMRSignalintensität von der Mikrowellenleistung und zur spektralen Abhängigkeit der ODMR-Signalintensität. Zur
Zeit kann lediglich dahingehend spekuliert werden, dass es mehrere Zentren mit gleicher Emissionsbande aber
verschiedenen Lebensdauern gibt oder dass sich die Lebensdauer des Zentrums T2 beim Abkühlen von 10 K auf
4,2 K drastisch erhöht.
Ausblick
Die Interpretation der experimentellen Parameter sollte durch quanten-chemische Rechnungen von Theoretikern
erfolgen. Experimentell muss versucht werden, den Widerspruch zwischen den Lebensdauermessungen und den
ODMR-Messungen zu klären.
Außerdem ist bekannt, dass sich viele Defektzentren im YAlO3 ähnlich verhalten, wie im Al2O3. Daher ist es
naheliegend, die Untersuchungen auch auf YAlO3:Ti auszudehnen, um dort das Pendant zu den Zentren T1 und
T2 zu finden. Aber natürlich kann diese Methode auch bei verschiedenen Lumineszenzzentren in anderen
Kristallen verwendet werden.
Literatur
[1] Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer Kristalle, Verlängerungsantrag
01.07.1997 — 30.06.2000
[2] B. Henderson, G. F. Imbusch, Contemp. Phys. 29(3), 235 (1988)
[3] F. A. Kröger, Some Aspects of the Luminescence of Solids, Elsevier Publ. Co., Amsterdam (1948)
[4] A. J. H. Macke, Phys. Stat. Solidi A 39, 117 (1977)
[5] R. C. Powell, J. L. Caslavsky, Z. AlShaieb, J. M. Bowen, J. Appl. Phys. 58, 331 (1985)
[6] R. C. Powell, G. E. Venikouas, L. Xi, J. K. Tyminski, M. R. Kokta, J. Chem. Phys. 84(2), 662 (1986)
[7] R. Reisfeld, M. Eyal, Ch. K. Jørgensen, Chimia 41, 117 (1987)
[8] A. Lupei, V. Lupei, C. Ionescu, H. G. Tang, M. L. Chen, Opt. Commun. 59(1), 36 (1986)
[9] G. Blasse, J. M. Verweij, Mater. Chem. Phys. 26, 131 (1990)
[10] L. E. Bausá, I. Vergara, F. Jaque, J. García-Solé, J. Phys. Cond. Matt 2, 9919 (1990)
52
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
[11] B. Macalik, L. E. Bausá, J. García-Solé, F. Jaque, J. E. Muñoz Santiuste, I. Vergara, Appl. Phys. A 55, 144
(1992)
[12] M. Yamaga, T. Yosida, S. Hara, N. Kodama, B. Henderson, J. Appl. Phys. 75(2), 1111 (1994)
[13] W. C. Wong, D. S. McClure, S. A. Basun, M. R. Kokta, Phys. Rev. B 51(9), 5682 (1995)
[14] W. C. Wong, D. S. McClure, S. A. Basun, M. R. Kokta, Phys. Rev. B 51(9), 5693 (1995)
[15] W. Chen, H. Tang, C. Shi, J. Deng, J. Shi, Y. Zhou, S. Xia, Y. Wang, S. Yin, Appl. Phys. Lett. 67(3), 317
(1995)
[16] D. S. McClure, J. Chem. Phys. 36(10), 2757 (1962)
[17] A. Abragam, B. Bleaney, „Electron paramagnetic resonance of transition
ions“, Clarendon Press, Oxford (1970)
[18] N. E. Kask, L. S. Kornienko, T. S. Mandel'shtam, A. M. Prokhorov, Sov. Phys.
Solid State 5, 1677 (1964)
Eigene Publikationen
1.
2.
U. Rogulis, J.-M. Spaeth, I. Tale, E. Ruza, Radiation Effects and Defects in Solids 134, 471 (1995)
E. Ruza, H.-J. Reyher, J. Trokss, M. Wöhlecke, J. Phys.: Condens. Matter 10, 297 (1998)
Besuchte Lehrveranstaltungen
•
•
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs
Seminar der Arbeitsgruppe Optische Spektroskopie
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
53
Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz an oxidischen Kristallen
Beginn des Projekts: 01.06.1998
Ende des Projekts: 31.12.1999
Dr. Egils Ruza (Postdoktorand)
Betreuer: Dr. H.-J. Reyher, Prof. Dr. O. F. Schirmer
Zusammenfassung
In unseren früheren Arbeiten mit optisch detektierter magnetischer Resonanz (ODMR) in Emission an Al2O3:Ti
haben wir gezeigt, dass die blau-grüne Lumineszenz dieser Kristalle mit angeregten Triplett-Zentren (T1 und
T2, beide Ti3+-O-) verknüpft ist. Verschiedene Publikationen berichten über ein langlebiges Zentrum mit einer
Emissionsbande bei 480nm (Lit1) sowie über ein kurzlebiges mit Bandenschwerpunkt bei ca. 510nm (Lit2). Es
gilt, T1 und T2 den Zentren Lit1 und Lit2 zuzuordnen. Die hier dargestellten Untersuchungen sowie Modellrechnungen dazu haben gezeigt, dass die Triplett-Zentren T1 und T2 bei einer Temperatur von 4,2 K eine ähnliche Lebensdauer des angeregten Zustandes aufweisen. Dies und die erstmals gemessene spektrale Abhängigkeit
der ODMR steht im Einklang mit der Zuordnung T1=Lit1, jedoch im Widerspruch zu T2=Lit2. Durch ODMRUntersuchungen ist der Nachweis eines weiteren angeregten Ti3+-O--Zentrums T3 gelungen, das im Vergleich
mit den schon bekannten Zentren eine stärkere Nullfeldaufspaltung ( D ≈ 1,1 cm-1 statt D ≈ 0,3 cm-1) und eine
sehr T2-ähnliche Emissionsbande aufweist. Hinweise auf weitere T3-ähnliche Zentren wurden ebenfalls gefunden. Die Zuordnung T3=Lit2 liegt nahe. Es bestand die Bestrebung, Pendants der aus Al2O3:Ti bekannten Zentren vom Typ Ti3+-O- in YAlO3:Ti-Proben mit ODMR nachzuweisen. Jedoch scheiterten alle Versuche, vermutlich wegen zu kurzer Lebensdauer der angeregten Zustände. Im KTaO3 konnte über die grüne intrinsische Lumineszenz eine breite unaufgelöste ODMR bei g ≈ 3 nachgewiesen werden, die zur Klärung des Lumineszenzzentrums beitragen kann.
Stand der Forschung
Messungen im Temperaturbereich von 10 K bis Raumtemperatur in der „blau-grünen“ Lumineszenz in Tidotiertem Al2O3 zeigten zwei verschiedene Lebensdauern auf (1,4 ms und 47 µs bei 10 K) und lieferten somit
die Erkenntnis, dass zwei Zentren, Lit1 und Lit2, für die „blau-grüne“ Lumineszenz verantwortlich
sind [MBG92]. Verschiedene Zentrenmodelle (Ti3+, F+, Ti3+-O-, Ti3+-O-+VAl) sind vorgeschlagen worden [MBG92, REJ87, WMB95a, WMB95b, CTS95]. Unsere Arbeiten haben gezeigt, dass nur auf dem Modell
Ti3+-O- basierende Zentren mit den ODMR-Ergebnissen vereinbar sind [RRT98]. Die für beide Zentren beobachtete vergleichbare Sensitivität der ODMR führt zum Schluss, dass die Lebensdauern bei der Temperatur
4,2 K sehr ähnlich sind [R98,GMK00a]. Dies scheint ein Widerspruch mit den erwähnten Literaturdaten zu sein.
Lediglich zwei Erklärungen stehen zur Verfügung: Man kann zeigen, dass die Lebensdauer der „grüne“ Emissionsbande sich aufgrund des Triplett-Charakters der Zentren drastisch erhöhen kann, wenn die Temperatur von
10 K auf 4,2 K sinkt. Die Zuordnung T2=Lit2 könnte dann aufrecht erhalten werden. Alternativ kann es ein
weiteres Zentrum mit einer T2-ähnlichen Emissionsbande geben, das aber bisher in den ODMR-Messungen
nicht detektiert werden konnte, da seine Lebensdauer zu kurz für diese Detektionsmethode ist. Dieses Zentrum
wäre dann Lit2 gleichzusetzen. Die Arbeiten an Al2O3:Ti dienten der Klärung dieser Fragen. In der Literatur
[BDK96] werden Ti-Zentren ähnlicher Natur in YAlO3:Ti postuliert. Es galt deren Existenz mit ODMR zu überprüfen.
Ergebnisse
Wie erwähnt kann die vergleichbare ODMR-Signalgröße für die Zentren T1 und T2 erklärt werden, indem man
annimmt, dass die Lebensdauern der emittierenden angeregten Zustände bei 4,2 K vergleichbar sind und im msBereich liegen. Dies wurde durch Messung der ODMR-Signalhöhe als Funktion der Mikrowellenleistung bekräftigt (Abb. 1). Die Resonanzen beider Zentren sind leicht zu sättigen: Schon ab einer Mikrowellenleistung
von 10 mW nimmt die Signalintensität nicht weiter zu. Wenn die Zentren untereinander verglichen werden,
beobachtet man, dass die Resonanzen von T2 leichter zu sättigen sind als die von T1. Das bedeutet, dass der
54
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angeregte Zustand von T2 langlebiger sein muss als der von T1 (vgl. die Literaturdaten: Lit1=1,4 ms, Lit2=
47 µs, bei 10 K). Der Nachweis einer Resonanz von T2 ein paar Millisekunden nach dem Abschalten des Anregungslichtes lieferte den endgültigen Beweis, dass die Lebensdauer von T2 in der Größenordnung von ms liegt.
Daher muss die bisherige Zuordnung T2=Lit2 [RRT98]revidiert werden. Diese Zuordnung wurde aufgrund der
Messung der spektralen Abhängigkeit der ODMR-Signale für vier verschiedene Wellenlängenbereiche getroffen
[RRT98]. Daher galt es, diese spektrale Abhängigkeit genauer zu messen. Dies gelang mittels einer sogenannten
Tagged-Lumineszenz-Messung, bei der die ODMR-Signalhöhe als Funktion der Emissionswellenlänge gemessen wird (Abb. 3).
Der Vergleich der „blauen“ Tagged-Lumineszenzbande (Abb. 3) mit der „blauen“ Bande aus der Literatur (Lit1)
ergibt gute Übereinstimmung. Kleinere Abweichungen können durch unterschiedliche Messtemperaturen und
die Triplett-Singulett-Aufspaltung (1000 cm-1 [WMB95b]) des angeregten Zustands erklärt werden. Damit wurde unsere bisherige Annahme T1=Lit1 bestätigt. Bei der „grünen“ Bande hingegen sind die spektralen Unterschiede so groß, dass die Zuordnung T2=Lit2 nicht aufrechterhalten werden kann. Vielmehr liegt nun die Existenz von mehreren „grünen“ Zentren nahe. Dies steht zudem im Einklang mit den oben beschriebenen Lebensdauer-relevanten Messungen und wird weiterhin durch Simulationsrechnungen unterstützt. Für diese Rechnungen wurde das Modell von Wong et al. erweitert, indem die Aufspaltung innerhalb des Triplett-Zustands und die
dazugehörigen unterschiedlichen Lebensdauern der Subzustände berücksichtigt wurden [RR00a]. Das Modell
kann für vernünftige Parametersätze die Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer für Lit2 bis zu 10 K hinab
sehr gut darstellen, kann aber nicht einen Sprung der Lebensdauer von 47 µs auf ca. 1 ms bei Absenkung der
Temperatur von 10 K auf 4,2 K wiedergeben. Nur ein solcher Sprung könnte, wie erwähnt, die ODMRErgebnisse unter der Annahme T2=Lit2 erklären. Also kann das Zentrum T2 nicht die Ursache der kurzlebigen
„grünen“ Emission aus der Literatur sein, d.h. es gilt T2≠Lit2.
Abbildung 1: ODMR-Signal als Funktion von Mikrowellenleistung. Die Mikrowellenleistung wurde an der Quelle
berechnet. Somit stellt die Abszisse lediglich eine relative
Skala dar.
Abbildung 2: ODMR in hochdotiertem Al2O3:Ti. Neben
den schon bekannten Übergängen von den TriplettZentren T1 und T2 sind neue Übergänge bei
B = 80 mT und bei B = 400 mT zu beobachten.
Weitere Untersuchungen an einer höherdotierten Al2O3:Ti-Probe haben neben den schon bekannten Resonanzen
von den Zentren T1 und T2 noch weitere Resonanzen bei B = 80 mT und bei B = 400 mT geliefert
(Abb. 2) [RR00b]. Dabei handelt es sich, wie unten gezeigt wird, um ein weiteres Triplett-Zentrum T3. Um die
Form der Emissionsbande von T3 festzustellen, wurde die Abhängigkeit der ODMR-Signalintensität von der
Emissionswellenlänge, die sogenannte Tagged-Lumineszenz, aufgenommen (Abb. 3).
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
55
Abbildung 3: Die Tagged-Lumineszenz bei 80 mT
stellt die Emissionsbande des neuen Zentrums T3 dar.
Zum
Vergleich
sind
auch
die
TaggedLumineszenzspektren der bekannten Triplett-Zentren
T1 und T2 eingezeichnet worden.
Ein Vergleich der Emissionsbanden von T1, T2 und T3 ist in Abb. 3 gezeigt. Die Emissionsbanden von T1 und
T2 in der hochdotierten Probe sind identisch mit denen der vorher untersuchten Probe. Die Bande von T1 unterscheidet sich von T3 deutlich sowohl in der Form als auch in der Lage. Zwischen T2 und T3 ist der Unterschied
verglichen mit der Breite gering und besteht lediglich in einer Blauverschiebung von T3 um ca. 20 nm. Die
Existenz mehrerer „grün“ emittierender Zentren erschwert einen Vergleich mit den Literaturdaten, da zumindest
T3 nicht in allen Al2O3:Ti-Proben vorhanden ist. Sie erklärt auch, dass die bisher veröffentlichen Spektren sich
stark voneinander unterscheiden. Noch schwieriger wird die Situation dadurch, dass Hinweise auf weitere T3ähnliche Zentren gefunden wurden (s. unten).
Die ODMR-Eigenschaften von Zentrum T3 wurden parametrisiert und mit denen der bekannten Zentren T1 und
T2 verglichen. Dies wird mittels einer ODMR-Winkelabhängigkeit erreicht (Abb. 4). Dabei werden ODMRSpektren bei verschiedenen Winkeln zwischen der Magnetfeldrichtung und einer der Kristallachsen (hier
[0001] ) gemessen. Die Drehachse steht senkrecht zum Magnetfeld. Die Resonanzen in den Spektren werden
durch „x“- oder „o“-Zeichen ersetzt („o“ für positives und „x“ für negatives ODMR-Vorzeichen.) und in Abhängigkeit vom Drehwinkel aufgetragen. Der Weg der Resonanzen durch die Winkelabhängigkeit heißt Zweig.
Abbildung 4: Winkelabhängigkeit des ODMRSignals des Zentrums T3. Auf der Abszisse ist das
Magnetfeld und auf der Ordinate der Winkel zwischen der Magnetfeldrichtung und der [0001] -Achse
des Kristalls aufgetragen. Die Drehung fand um die
[ 1 2 1 0] -Achse statt. Die Kreise und Kreuze markieren die jeweils positiven und negativen Resonanzen.
Die Größe der Zeichen ist proportional zur Signalintensität. Mit durchgezogenen Linien werden die vom
Spin-Hamiltonian für T3 gelieferten Anpasskurven
dargestellt. Um 1200 mT und bei 620 mT sind die
Resonanzen der schon bekannten Zentren T1 und T2
zu beobachten.
Da die Emissionsbanden aller drei Zentren T1, T2 und T3 überlappen, ist es nicht möglich, die Resonanzen über
die Emissionswellenlänge zu trennen. Als Folge beobachtet man neben den neuen Resonanzzweigen die
bekannten von T1 und T2 (vgl. mit dem vorherigen Bericht). Die erlaubten Übergänge sind hauptsächlich um
1200 mT zentriert. Bei ca. 620 mT sind die entsprechenden verbotenen Übergänge zu beobachten. Bei Betrachtung der restlichen Resonanzzweige erkennt man die Merkmale eines Triplett-Zentrums mit starker Kristallfeldaufspaltung. Ein solches System kann mit dem folgenden Spin-Hamiltonian beschrieben werden [AB70]:
1
1
H SO = µ B ( B X g X S X + BY gY SY + BZ g Z S Z ) + D( S Z2 − S ( S + 1)) + E ( S X2 − SY2 ) ,
3
2
wobei
µB
— das Bohrsche Magneton, S X , SY , S Z — die Komponenten des Spin-Operators, B X , BY ,
t
BZ — die Komponenten des Magnetfeldes, g X , g Y , g Z — die Komponenten des g -Tensors und D (axial)
56
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und E (orthorhombisch) — die Komponenten des Kristallfeldtensors im Hauptachsensystem des Zentrums
darstellen.
In Tab. 1 sind die Parameter der Anpassung mit dem obigen Spin-Hamiltonian angegeben und zum Vergleich
die Parameter von T1 und T2. Die mit diesem Parametersatz erzeugten Resonanzzweige sind in der
Winkelabhängigkeit mit durchgezogenen Linien dargestellt.
Zentrum
T1*
T2*
T3
Emission Relaxationszeit
& Lebensdauer
„blau“
T1>τ
„grün“
T1>τ
„grün“
g -Tensor
Eulerwinkel, ˚
α
β
KristallfeldAufspaltung
γ
99,3 50,4 -55
87,3 62,7 -44
103 51
80
gX
gY
gZ
D
cm-1
E
cm-1
1,999 1,958 1,941 0,306 0,034
1,985 1,987 1,985 0,342 0,054
1,85 1,80 1,65 1,1
0,01
Tabelle 1 Zusammenfassung der Ergebnisse der Triplett-Zentren T1, T2 und T3, die entsprechend der „blauen“
und den „grünen“ Lumineszenzbanden zugeordnet wurden. Die von T3 kommenden Zweige sind in Abb. 4 mit
Kurven dargestellt. (*Aus dem vorherigen Bericht.)
Das neue Zentrum T3 hat eine dreimal größere Nullfeldaufspaltung D des Triplett-Niveaus als T1 und T2. Die
Eulerwinkel von T3 α und β sind sehr nah zu denen von T1, was auf eine mikroskopische Ähnlichkeit der Zentren hinweist. Der Eulerwinkel γ kann ignoriert werden, da T3 beinahe axial ist (γ zeigt die Richtung der orthorhombischen Verzerrung).
Neben den mit den Simulationskurven beschriebenen Resonanzzweigen von T3 sind weitere Resonanzen zu
beobachten, die sich sehr ähnlich wie die Resonanzen von T3 verhalten. Dies ist besonders gut zu beobachten
beim Winkel +40˚ zwischen 250 mT und 400 mT. Solche Resonanzen können auftreten, wenn die Mikrowellenquelle neben der Hauptfrequenz Seitenbanden aufweist. Dies konnte experimentell ausgeschlossen werden.
Offensichtlich kommen besagte Resonanzen von T3-ähnlichen Zentren, die sich möglicherweise in einer modifizierten Umgebung befinden. Eine Simulation ergibt etwas kleinere D -Werte (1,08 cm-1 und 1,05 cm-1) bei
identischen Eulerwinkeln und g -Werten. Man darf also von einer Familie von T3-ähnlichen Zentren ausgehen.
Zentrum T3 lässt sich schwerer sättigen als die Zentren T1 und T2, so dass man versucht sein kann, T3 mit dem
kurzlebigen Zentrum mit „grüner Emission“ Lit2 zu identifizieren.
Alle Versuche, im YAlO3 das Pendant zu den Zentren T1 und T2 zu finden, sind bisher fehlgeschlagen. Die
gemessenen Anregungs- und Emissionsspektren stehen in Einklang mit Literaturdaten [BDK96], jedoch konnte
keine ODMR nachgewiesen werden. Dies kann auf eine kürzere Lebensdauer der angeregten Zustände zurückzuführen sein. Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass sich die ODMR nicht wie im Al2O3 in einer Änderung
der Emissionsintensität äußert sondern nur über die Polarisation der Emission nachweisen lässt. Entsprechende
Experimente wurden durchgeführt. Ein Nachweis von ODMR war aber nicht möglich. Entweder erfolgt die
Emission unpolarisiert oder die optische Zweiachsigkeit des Kristalls zerstört die Lichtpolarisation.
In Vorversuchen ist es gelungen, ein sehr breites unstrukturiertes ODMR-Signal bei g ≈ 3 mittels der „grünen“
intrinsischen Lumineszenz [E99] von KTaO3 zu detektieren. Versuche, eine Struktur unter der breiten Resonanz
zu entdecken oder eine Winkelabhängigkeit zu detektieren, führten leider nicht zum Erfolg. Die experimentelle
Information bleibt ohne weitere Untersuchungen gering.
Vermutlich wegen Materialermüdung ist der Kryostat gegen Ende des Berichtszeitraums beschädigt worden,
was eine Fortsetzung der Experimente äußerst erschwert hat. Messungen waren nur unter enormem Heliumverbrauch und großem Zeitaufwand möglich. Erfahrungsgemäß wäre eine Reparatur sehr zeitraubend gewesen
und konnte im gegebenen Zeitrahmen nicht in Angriff genommen werden.
Ausblick
Ein neues Triplett-Zentrum im Al2O3 T3 mit einer Emissionsbande ähnlich wie die von T2 aber einer dreimal
größeren Nullfeldaufspaltung konnte nachgewiesen werden. Die Winkelabhängigkeit weist weitere Zweige auf,
die auf weitere T3-ähnliche Zentren hindeuten.. Vermutungen können geäußert werden, dass T3 eine Zentren-
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
57
gruppe darstellt, die bisher als kurzlebiges Ti-Zentrum in Al2O3 bekannt war. Weitere Untersuchungen der
spektralen Eigenschaften und des Sättigungsverhaltens dieser Zentren sind möglich.
Der Nachweis von ODMR in der Lumineszenz von KTaO3 stellt einen Beitrag zur Klärung des dafür verantwortlichen Zentrums dar. Weitere Versuche, eine Winkelabhängigkeit zu messen und somit die ODMRParametrisierung des Lumineszenzzentrums zu ermöglichen, sind erstrebenswert. Messungen bei höheren Mikrowellenfrequenzen (70 oder 90 GHz) bieten sich dazu an.
Literatur
[GMK96] Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer Kristalle, Verlängerungsantrag 01.07.1997 — 30.06.2000
[M62] D. S. McClure, J. Chem. Phys. 36(10), 2757 (1962)
[HI88] B. Henderson, G. F. Imbusch, Contemp. Phys. 29(3), 235 (1988)
[WMB95a] W. C. Wong, D. S. McClure, S. A. Basun, M. R. Kokta, Phys. Rev. B 51(9), 5682 (1995)
[WMB95b] W. C. Wong, D. S. McClure, S. A. Basun, M. R. Kokta, Phys. Rev. B 51(9), 5693 (1995)
[K48] F. A. Kröger, Some Aspects of the Luminescence of Solids, Elsevier Publ. Co., Amsterdam
(1948)
[M77] A. J. H. Macke, Phys. Stat. Solidi A 39, 117 (1977)
[PCA85] R. C. Powell, J. L. Caslavsky, Z. AlShaieb, J. M. Bowen, J. Appl. Phys. 58, 331 (1985)
[PVX86] R. C. Powell, G. E. Venikouas, L. Xi, J. K. Tyminski, M. R. Kokta, J. Chem. Phys. 84(2),
662 (1986)
[REJ87] R. Reisfeld, M. Eyal, Ch. K. Jørgensen, Chimia 41, 117 (1987)
[LLI86] A. Lupei, V. Lupei, C. Ionescu, H. G. Tang, M. L. Chen, Opt. Commun. 59(1), 36 (1986)
[BV90] G. Blasse, J. M. Verweij, Mater. Chem. Phys. 26, 131 (1990)
[BVJ90] L. E. Bausá, I. Vergara, F. Jaque, J. García-Solé, J. Phys. Cond. Matt 2, 9919 (1990)
[MBG92] B. Macalik, L. E. Bausá, J. García-Solé, F. Jaque, J. E. Muñoz Santiuste, I. Vergara, Appl.
Phys. A 55, 144 (1992)
[YYH94] M. Yamaga, T. Yosida, S. Hara, N. Kodama, B. Henderson, J. Appl. Phys. 75(2), 1111
(1994)
[CTS95] W. Chen, H. Tang, C. Shi, J. Deng, J. Shi, Y. Zhou, S. Xia, Y. Wang, S. Yin, Appl. Phys.
Lett. 67(3), 317 (1995)
[E94] B. D. Evans, J. Lumin. 60 & 61, 620 (1994)
[RRT98] E. Ruza, H.-J. Reyher, J. Trokss, M. Wöhlecke, J. Phys.: Condens. Matter 10, 4297 (1998)
[R98] E. Ruza, „Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz: Aufbau eines Spektrometers und Messungen an den Laserkristallen Al2O3:Cr und Al2O3:Ti“, Dissertation, Osnabrück (1998),
http://elib.uni-osnabrueck.de/dissertations/physics/E.Ruza/
[RR00a] E. Ruza, H.-J. Reyher, wird veröffentlicht
[BDK96] S.A. Basun, T. Danger, A.A. Kaplyanskii, D.S. McClure, K. Petermann, W.C. Wong, Phys.
Rev. 54, 6141 (1996)
[RR00b] E. Ruza, H.-J. Reyher, wird veröffentlicht
[GMK00a] Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer Kristalle, 2000, vorheriger Bericht
[E99] S.C. Eden, Dissertation, Osnabrück 1999
Eigene Publikationen
3. „Calculations on ODMR and lifetime measurements in Ti-doped α–Al2O3“, E. Ruza, H.-J. Reyher,
wird veröffentlicht
4. „A new „green“-emitting center in Ti-doped α–Al2O3“, E. Ruza, H.-J. Reyher, wird veröffentlicht
58
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Besuchte Lehrveranstaltungen
•
•
•
Seminar der Arbeitsgruppe Optische Spektroskopie
Physikalisches Kolloquium
Einführung in die Quantenchemie
Konferenzbesuche
•
•
•
•
EURODIM´98, Keele, Staffs, UK, 1998, „Magnetic resonance detected via the blue luminescence
of titanium-doped corundum“, E. Ruza, H.-J. Reyher, J. Trokss, M. Wöhlecke
„Trends in applied optics“, Osnabrück, 1999
SCINT´99, Moskau, Russland, 1999, „Optically detected magnetic resonance in the blue-green
luminescence of Ti-doped Al2O3“, E. Ruza, H.-J. Reyher
NATO´99, Jurmala, Lettland, 1999, „Electron-hole recombination times of the blue-green luminescence of Ti-doped Al2O3 as studied by ODMR“, E. Ruza, H.-J. Reyher
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
59
Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen (II)
Beginn des Projekts: 01.01.1998
Ende des Projekts: 15.03.2000
Dipl.-Phys. Holger Veenhuis
Dissertation: Optimierung der holographischen Eigenschaften von Barium-CalciumTitanat-Kristallen
Betreuer: Prof. Dr. E. Krätzig
1. Zusammenfassung
Die holographischen Eigenschaften eines Materials werden durch den lichtinduzierten Ladungstransport bestimmt. Eine Untersuchung dieses Ladungstransports im neuen photorefraktiven Kristall Barium-CalciumTitanat (Ba0.77Ca0.23TiO3, BCT) mit verschiedenen optischen und holographischen Methoden zeigt, dass sich bei
Lichtintensitäten zwischen 0.1 und 1 Wcm-2 der lichtinduzierte Ladungstransport sehr gut mit einem EinZentren-Modell beschreiben lässt. Dabei überwiegt bei unbehandelten und oxidierten Proben Löcherleitung und
bei den reduzierten Kristallen Elektronenleitung. Die auftretenden raumladungsfeldbegrenzenden Effekte werden sowohl durch oxidierende Behandlung als auch durch Dotierung mit Eisen oder Rhodium vermindert.
Die Technik der nichtstationären Photoströme wird erstmals auf BCT angewendet und ermöglicht die Bestimmung der Debyeschen Abschirmlänge und des Produkts aus Driftbeweglichkeit und Lebensdauer freier Ladungsträger.
Weiter werden in BCT Hologramme thermisch fixiert. Das Schreiben erfordert nur wenige Sekunden, und die
Lebensdauer beträgt einige Stunden. Während des Entwickelns wird ein äußeres elektrisches Feld angelegt.
Diese neue Technik des elektrischen Entwickelns führt zu einer beträchtlichen Erhöhung des Beugungswirkungsgrads. Eine Theorie, die sowohl die Bewegung von Löchern in einem Ein-Zentren-Modell als auch die
Wanderung von Ionen berücksichtigt, erklärt den Fixier- und Entwicklungsprozess sehr gut. Nach dem Modell
ergibt sich die Driftbeweglichkeit und die Dichte der am Fixierprozess beteiligten Ionen.
2. Ergebnisse
2.1 Lichtinduzierter Ladungstransport
Kuper et al. ist es 1997 gelungen, BCT-Einkristalle mit ausgezeichneter optischer Qualität zu züchten [1]. Dieses Material hat größere elektrooptische Koeffizienten r13 und r33 als das Konkurrenzmaterial Bariumtitanat.
Zudem hat BCT im Gegensatz zu Bariumtitanat keinen Phasenübergang nahe Raumtemperatur. Im Folgenden
wird der Einfluss verschiedener Dotierungen und thermischer Behandlungen auf den lichtinduzierten Ladungstransport in BCT untersucht.
Bei allen verwendeten Proben ist die Photoleitfähigkeit für Lichtintensitäten zwischen 0.1 und 1 Wcm-2 linear,
und lichtinduzierte Absorptionsänderungen sind vernachlässigbar klein. Daher werden die holographischen
Ergebnisse im Rahmen eines Ein-Zentren-Modells interpretiert [2]. Die aus einer Anpassung an Strahlkopplungswerte und Brechungsindexänderungen ermittelten Parameter sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
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Dotierung
0 ppm
25 ppm Fe
140 ppm Fe
588 ppm Fe
370 ppm Rh
600 ppm Rh
2000 ppm Rh
Neff (1016 cm-3)
8.1
2.6
5.5
8.5
2.8
6.0
23.9
r33,515 (pmV-1)
33
33
36
37
63
53
58
r33,633 (pmV-1)
29
27
24
42
49
39
37
ξ
-1.00
-1.00
-1.00
-1.00
-1.00
-1.00
-1.00
Tabelle 1: Parameter des lichtinduzierten Ladungstransports für thermisch unbehandelte BCT-Kristalle verschiedener Dotierungen. Die Dotierung ist in mol ppm angegeben. Die Parameter sind die effektive Störstellendichte Neff, die effektiven linearen elektrooptischen Koeffizienten r33,515 und r33,633 für Licht der Wellenlängen 515
und 633 nm und der Faktor ξ = (σe-σh)/(σe+σh) (σe: Elektronenleitfähigkeit, σh: Löcherleitfähigkeit) .
thermische Behandlung
900 °C,
Sauerstoff
Neff (1016 cm-3)
r33,515 (pmV-1)
r33,633 (pmV-1)
ξ
20.3
53
51
-1.00
unbehandelt
6.7
39
33
-1.00
2.2
33*
25*
0.71
30.1
28*
18*
1.00
900 °C,
Argon
550 °C,
Formiergas
Tabelle 2: Parameter des lichtinduzierten Ladungstransports für thermisch behandelte BCT-Kristalle. Die Proben sind mit 140 ppm Fe dotiert. Bei den mit einem Stern gekennzeichneten Koeffizienten führt eine im Vergleich
zur Photoleitfähigkeit nicht zu vernachlässigende Dunkelleitfähigkeit zu einer Abnahme der Werte. Die Bedeutung der Parameter ist der Tabelle 1 zu entnehmen.
Die effektive Störstellendichte Neff steigt mit der Eisenkonzentration. Da zudem die Absorption und die volumenphotovoltaische Stromdichte mit der Konzentration wachsen und sich durch Photo-ESR-Messungen Fe3+/4+
in den Proben nachweisen lässt [3], scheint dies das photorefraktive Zentrum zu sein. Der Faktor ξ = (σeσh)/(σe+σh) = -1 zeigt, dass Fe3+/4+ allein über das Valenzband umgeladen wird (σe: Elektronenleitfähigkeit, σh:
Löcherleitfähigkeit).
Auch Dotierung mit Rhodium vergrößert die effektive Störstellendichte. Außerdem erhöht Rhodium die Absorption, die lichtinduzierte Transparenz und die volumenphotovoltaische Stromdichte. Da zudem mit PhotoESR-Messungen in diesen Kristallen Rh3+/4+ ermittelt werden konnte [4], ist dies wahrscheinlich hier das photorefraktive Zentrum. Auch in den rhodiumdotierten Proben findet die Ladungsumverteilung über das Valenzband
statt (ξ = -1).
Die Spektren der Absorption, der Photoleitfähigkeit und der volumenphotovoltaischen Stromdichte sind für
oxidierte und unbehandelte BCT:Fe-Proben qualitativ gleich. Daher scheint auch in dem oxidierten Kristall
Fe3+/4+ das photorefraktive Zentrum zu sein, das über das Valenzband umgeladen wird (ξ = -1). Die Oxidation
führt zu einer Zunahme der effektiven Störstellendichte. Da zudem die Absorption und die volumenphotovoltaische Stromdichte durch Oxidation erhöht werden, ist in eisendotierten BCT-Kristallen ein Mangel an Fe4+ verantwortlich für die Raumladungsfeldbegrenzung.
Die schwache Reduktion der mit Argon reduzierten Probe führt zu einer Abnahme der Fe4+-Konzentration. Dies
vermindert die effektive Störstellendichte, die Absorption bei 440 nm [3] und die volumenphotovoltaische
Stromdichte. Eisen liegt also in dieser Probe hauptsächlich als Fe3+ vor und wird sowohl über das Leitungs- als
auch über das Valenzband umgeladen (|ξ| < 1). In der stark mit Formiergas reduzierten Probe hat die Absorption
ein Maximum bei ungefähr 650 nm. Dieses Maximum kann mit Photo-ESR-Messungen Fe2+/3+ zugeordnet werden [5]. Das Zentrum wird über das Leitungsband umgeladen (ξ = 1), was zu einer beträchtlichen Erhöhung der
Leitfähigkeit führt. Dies ist auf die größere Beweglichkeit der Elektronen im Leitungsband im Vergleich zur
Beweglichkeit der Löcher im Valenzband zurückzuführen.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
61
Die Absorptionsmessungen deuten darauf hin, dass in dem nominell reinen Kristall die Konzentration an Eisen
und Rhodium relativ klein ist. Trotzdem ist die effektive Störstellendichte überraschend groß. Daher sind in
dieser Probe andere Verunreinigungen oder intrinsische Defekte als photorefraktive Zentren wirksam.
Die holographisch ermittelten effektiven linearen elektrooptischen Koeffizienten r33(515) und r33(633) für Licht der
Wellenlängen 515 bzw. 633 nm sind ungefähr vier- bis fünfmal kleiner als die an einem freien Kristall gemessenen Werte r33(515) = 140 pmV-1 und r33(633) = 130 pmV-1 [6]. Diese kleinen Koeffizienten und daraus resultierende
zu kleine Sättigungsbrechungsindexänderungen werden auch in BaTiO3, KTN und KNbO3 beobachtet [7-9].
Gründe sind ein aufgrund des piezoelektrischen Effekts teilweise eingespannter Kristall [10,11] und Brechungsindexinhomogenitäten, die den Modulationsgrad des Lichtmusters herabsetzen [7,9]. Die rhodiumdotierten
Proben und der oxidierte Kristall zeigen signifikant größere Werte als die übrigen Proben, was auf eine bessere
Kristallqualität hindeutet.
Die Zunahme der effektiven Störstellendichte durch Rhodium- und Eisendotierung und durch Oxidation zeigt,
dass raumladungsfeldbegrenzende Effekte abnehmen. Dies führt zu höheren Sättigungsbrechungsindexänderungen und höheren Strahlkopplungsverstärkungen. In diesem Sinne verbessert eine Dotierung mit Eisen oder
Rhodium und eine oxidierende Behandlung die holographischen Eigenschaften von BCT-Kristallen.
2.2 Nichtstationäre Photoströme
Mit der Technik der nichtstationären Photoströme [12] werden eisendotierte BCT- Kristalle untersucht. Die
Berücksichtigung raumladungsfeldbegrenzender Effekte ermöglicht dabei die Bestimmung der Debyeschen
Abschirmlänge. Für BCT (140 ppm Fe) ergeben sich die Debyeschen Abschirmlängen 0.16 und 0.09 µm für den
Ladungstransport senkrecht und parallel zur polaren Achse. Die Längen können auch aus den richtungsabhängigen Dielektrizitätskonstanten ε [1] und der effektiven
Störstellendichte aus Tabelle 1 gemäß
LDebye = εε 0 k BT /(e 2 N eff )
ermittelt werden (εo: Dielektrizitätskonstante im Vakuum, kB: Boltzmann-Konstante, T: Temperatur, e: Elementarladung). Es ergeben sich die Längen 0.17 µm und 0.08 µm senkrecht zur polaren Achse bzw. parallel dazu.
Die Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen aus verschiedenen experimentellen Zugängen ist ausgezeichnet. Außerdem konnte die Diffusionslänge LDiff = 0.06 µm bestimmt werden. Aus der Diffusionslänge ergibt
sich mit
L Diff = µτk B T / e
das Produkt µτ = 1.4 x 10-9 cm2V-1 aus Driftbeweglichkeit und Lebensdauer freier Ladungsträger (Löcher). Es
ist unerwartet, dass dieses Produkt entlang der beiden untersuchten Kristallachsen gleich ist. Aus der Anisotropie der Photoleitfähigkeit ergibt sich nämlich, dass die Driftbeweglichkeit parallel zur polaren Achse 6-mal
kleiner ist als senkrecht dazu. Die Ursache ist, dass Änderungen der Messwerte im Rahmen der Messgenauigkeit
von 20% eine Änderung der angepassten Diffusionslänge um den Faktor zwei bis drei hervorrufen. Daher kann
der Wert nur als Abschätzung betrachtet werden.
Die auf Strontium-Barium-Niobat erfolgreich angewandte Kombination nichtstationärer Photoströme mit zeitlich modulierten Magnetfeldern zur Messung der Hall-Beweglichkeit hat bisher aufgrund zu kleiner HallSignale in BCT zu keinen Ergebnissen geführt.
2.3 Thermisches Fixieren
Das thermische Fixieren ermöglicht es, Information permanent zu speichern. Der Fixierprozess lässt sich wie
folgt beschreiben: Beim Aufzeichnen eines Hologramms bei Raumtemperatur ist die Ladungsträgerumverteilung
beendet, sobald sich ein Gleichgewicht zwischen den Diffusions- und volumenphotovoltaischen Ladungsantrieben und der entgegenwirkenden Drift im Raumladungsfeld eingestellt hat. Bei höheren Temperaturen (üblicherweise 100 bis 200 °C) beobachtet man dagegen nach einem schnellen Aufbau eine meist langsamer verlaufende Kompensation des Raumladungsfeldes. Die Ladungsträgerumverteilung wird dann solange fortgesetzt, bis
der Kompensationsmechanismus stoppt oder ein Mangel an Ladungsträgerfängern oder -spendern auftritt. Da-
62
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
durch entsteht eine sehr große Modulation gefüllter und leerer Störstellen. Entwickelt wird das Hologramm
durch homogene Beleuchtung bei Raumtemperatur. Die modulierte Störstellendichte führt zu einer modulierten
volumenphotovoltaischen Stromdichte und damit zu einem Raumladungsfeld.
Viele Kristalle, z. B. BCT, zeigen keinen oder nur einen schwachen volumen-photovoltaischen Effekt. Dies
führt dazu, dass die erreichbaren Beugungswirkungsgrade fixierter Gitter sehr klein sind. In BCT konnte durch
Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes während des Entwickelns der Beugungswirkungsgrad beträchtlich
erhöht werden. Die Situation ist dabei ähnlich wie beim gewöhnlichen holographischen Aufzeichnen, wobei der
Kristall inhomogen beleuchtet wird und anfangs die Ladungsträger homogen verteilt sind. Während des Entwickelns des thermisch fixierten Gitters ist die Beleuchtung homogen, und die Löcherspender und -fänger sind
inhomogen verteilt. Daher führt homogene Beleuchtung zu einer räumlich modulierten Leitfähigkeit, und Driftund Diffusionsfelder entstehen. Der resultierende Beugungswirkungsgrad steigt quadratisch mit dem äußeren
elektrischen Feld.
Es wird eine Theorie entwickelt, die sowohl die Umverteilung von Löchern in den tiefen Zentren über das Valenzband als auch eine Wanderung positiv geladener Ionen berücksichtigt. Diese Theorie beschreibt die Fixierund Entwicklungsprozesse sehr gut. Anpassung an die experimentellen Ergebnisse liefert für die Ionen bei 50 °C
folgende Parameter: Dichte wandernder Ionen 8.1 x 1016 cm-3, ionische Leitfähigkeit 6.1 x 10-13 (Ωcm)-1, Beweglichkeit der Ionen 4.7 x 10-11 cm2V-1s-1.
In BCT lassen sich Hologramme in wenigen Sekunden fixieren, die dann für einige Stunden erhalten bleiben.
Eine Anwendung als Zwischenspeicher ist also denkbar.
Literatur
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
Ch. Kuper, R. Pankrath, H. Hesse, „Growth and Dielectric Properties of Congruently Melting
Ba1-xCaxTiO3 Crystals“. Appl. Phys. A 65, 301 (1997).
K. Buse, „Light-Induced Charge Transport Processes in Photorefractive Crystals I: Models and Experimental Methods“. Appl. Phys. B 64, 273 (1997).
C. Veber, „Defektstrukturen und lichtinduzierte Umladungen in Ba0.77Ca0.23TiO3:Fe“. Diplomarbeit,
Fachbereich Physik der Universität Osnabrück (1998).
G. I. Malovichko, Fachbereich Physik der Universität Osnabrück, private Mitteilung (2000).
A. Mazur, C. Veber, O. F. Schirmer, Ch. Kuper, H. Hesse, „Light-Induced Charge-Transport Processes in Photorefractive Ba0.77Ca0.23TiO3 Doped with Iron“. J. Appl. Phys. 85, 6751 (1999).
Ch. Kuper, K. Buse, U. van Stevendaal, M. Weber, T. Leidlo, H. Hesse, E. Krätzig, „Electrooptic and
Photorefractive Properties of Ferroelectric Barium-Calcium-Titanate Crystals“. Ferroelectrics 208,
213 (1998).
U. van Stevendaal, K. Buse, H. Malz, H. Veenhuis, E. Krätzig, „Reduction of Light-Induced Refractive-Index Changes by Decreased Modulation of Light Patterns in Photorefractive Crystals“. J. Opt.
Soc. Am. B 15, 2868 (1998).
S. Loheide, H. Hesse, E. Krätzig, K. H. Ringhofer, „ Photorefractive Properties of Tetragonal Potassium-Tantalate-Niobate Crystals“. Optical Materials 2, 65 (1993).
C. Medrano, E. Voit, P. Amrhein, P. Günter, „Optimization of the Photorefractive Properties of
KNbO3 Crystals“. J. Appl. Phys. 64, 4668 (1988).
G. Pauliat, P. Mathey, G. Roosen, „Influence of Piezoelectricity on the Photorefractive Effect“. J. Opt.
Soc. Am. B 8, 1942 (1991).
S. Shandarov, „Influence of Piezoelectric Effect on Photorefractive Gratings in Electro-Optic Crystals“. Appl. Phys. A 55, 91 (1992).
G. S. Trofimov, S. I. Stepanov, „Time-Dependent Holographic Currents in Photorefractive Crystals“.
Sov. Phys. Solid State 28, 1559 (1986).
Eigene Publikationen
•
•
•
U. van Stevendaal, K. Buse, H. Malz, H. Veenhuis, E. Krätzig, „Reduction of Light-Induced RefractiveIndex Changes by Decreased Modulation of Light Patterns in Photorefractive Crystals” . J. Opt. Soc. Am.
B 15, 2868 (1998).
N. Korneev, D. Mayorga, S. Stepanov, H. Veenhuis, K. Buse, C. Kuper, H. Hesse, E. Krätzig, „Holographic
and Non-Steady-State Photocurrent Characterization of Photorefractive Barium-Calcium Titanate“. Opt.
Commun. 160, 98 (1999).
H. Veenhuis, K. Buse, E. Krätzig, N. Korneev, D. Mayorga, „Non-Steady-State photoelectromotive Force
in Reduced Lithium Niobate Crystals”. J. Appl. Phys. 86, 2389 (1999).
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
•
•
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•
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J. Neumann, M. Röwe, H. Veenhuis, R. Pankrath, E. Krätzig, „Linear Electrooptic Coefficient r42 of
Tetragonal Potassium-Tantalate and Barium-Calcium-Titanate“. phys. stat. sol. (b) 215, R9 (1999).
N. Korneev, D. Mayorga, H. Veenhuis, K. Buse, E. Krätzig, „Dynamic Bulk Photovoltaic Effect in Photorefractive Barium-Calcium Titanate“. J. Opt. Soc. Am. B 16, 1725 (1999).
S. Bernhardt, P. Delaye, H. Veenhuis, D. Rytz, G. Roosen, „Photorefractive Two-Beam-Coupling Characterization of a Barium-Calcium-Titanate Crystal“. Appl. Phys. B 70, 789 (2000).
H. Veenhuis, T. Börger, K. Peithmann, M. Flaspöhler, K. Buse, R. Pankrath, H. Hesse, E. Krätzig, „LightInduced Charge-Transport Properties of Photorefractive Barium-Calcium-Titanate Crystals Doped with
Rhodium“. Appl. Phys. B 70, 797 (2000).
H. Veenhuis, T. Börger, K. Buse, C. Kuper, H. Hesse, E. Krätzig, „Light-Induced Charge-Transport Properties of Photorefractive Barium-Calcium-Titanate Crystals Doped with Iron“. J. Appl. Phys. 88, 1042 (2000).
N. Korneev, H. Veenhuis, K. Buse, E. Krätzig, „Thermal Fixing of Holograms and their Electrical Development in Barium-Calcium-Titanate Crystals“. J. Opt. Soc. Am. B, zur Veröffentlichung eingereicht
Konferenzberichte
•
H. Veenhuis, K. Buse, E. Krätzig, N. Korneev, D. Mayorga, „Dynamic Bulk Photovoltaic Effect“. OSA
Trends in Optics and Photonics Volume 27, Advances in Photorefractive Materials, Effects, and Devices,
219-223 (1999).
Vorträge
24.04.1998
„Non-Steady-State Photocurrent Characterization of Photorefractive Barium-CalciumTitanate Crystals“, Instituto Nacional de Astrofisica, Optica y Electronica, Puebla,
Mexiko
22.03.1999
„Messungen zum lichtinduzierten Ladungstransport in eisendotierten Barium-CalciumTitanat-Kristallen“, Frühjahrstagung der DPG, Münster
22.03.1999
„Charakterisierung eines eisendotierten Barium-Calcium-Titanat-Kristalls mit Hilfe
nichtstationärer Photoströme und holographischer Methoden“, Frühjahrstagung der
DPG, Münster
29.06.1999
„Dynamic Bulk Photovoltaic Effect“, Seventh Topical Meeting on Photorefractive
Materials, Effects and Devices, Elsinore, Dänemark
Auslandsaufenthalte
01.03.1998-30.04.1998
02.11.1998-05.12.1998
18.10.1999-17.11.1999
Instituto Nacional de Astrofisica, Optica y Electronica, Puebla, Mexico
Laboratoire Charles Fabry de l’Institut d’Optique, Orsay, Frankreich
Besuchte Lehrveranstaltungen
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs
Seminar „Projekte der Elektrooptik“
Kolloquium des SFB 225
64
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Simulation nicht-reziproker integriert-optischer Bauelemente
Beginn des Projekts: 01.01.1998
Ende des Projekts: 31.12.2000
Dipl.-Phys. Oleksandr Zhuromskyy
Betreuer: Prof. Dr. P. Hertel
Zusammenfassung
Aktive Geräte für die optische Verarbeitung von Signalen sind mit einem Laser ausgestattet, der vor seinem
eigenen Licht geschützt werden muss. Der optische Isolator, der heute nur als relativ teure mikrooptische Komponente zur Verfügung steht, sollte in den optischen Chip integriert werden. Ob integriert oder als separates
Bauteil gefertigt: optisch nicht-reziproke Bauteile können nur mit magnetooptischem Material realisiert werden.
Der integriert-magnetooptische Isolator, der von der Industrie seit längerem gefordert wird, ist eine interessante
Herausforderung sowohl für die Hersteller magnetooptischer Filme als auch für den Designer. In Wellenleitern
geführtes Licht ist entweder transversal elektrisch (TE) oder transversal magnetisch (TM) polarisiert. Da das
dem Laser nachgeschaltete Netzwerk nicht bekannt ist, mithin mit bliebig polarisiertem reflekierten Licht zu
rechnen ist, soll der zu entwickelnde Isolator sowohl TE- als auch TM-polarisiertes Licht blockieren. Die vorgeschlagenen integriert-optischen Bauteile müssen aber nicht nur im Prinzip funktionieren, das Bauelement soll
unempfindlich auf Abweichungen von den optimalen Herstellungstoleranzen reagieren. Das Projekt war erfolgreich und ist abgeschlossen. Es liegen mehrere Vorschläge für polarisationsunabhängige Isolatoren vor, die
unter Beachtung von Herstellungstoleranzen und für realistische Materialkenngrößen durchgerechnet sind. Es
kommt jetzt darauf an, diese Konzepte zu verwirklichen.
Ziele
Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 225 haben sich die beiden Arbeitsgruppen Dötsch (Angewandte
Magnetooptik) und Hertel (Theoretische Physik, Dielektrische Wellenleiter) schon seit geraumer Zeit mit dem
integrierten magnetooptischen Isolator beschäftigt. Die bisher vorgeschlagenen Konzepte kann man in zwei
Kategorien einteilen. Die eine Gruppe von Isolatoren geht von einem Interferometer mit einer nicht-reziproken
Komponente aus. In Vorwärtsrichtung ist die Interferenz konstruktiv, in Rückwärtsrichtung destruktiv. Die
andere Gruppe von Konzepten beruht auf einem Koppler, dessen Koppellänge in Vorwärtsrichtung sich von der
in Rückwärtsrichtung unterscheidet. Isolatoren nach dem Prinzip der nicht-reziproken Kopplung sind zugleich
als Zirkulatoren geeignet. Die bisher veröffentlichten Isolatorkonzepte, ob sie nun von uns oder von anderen
Gruppen vorgeschlagen wurden, setzten immer eine definierte Polarisation voraus, entweder TE oder TM. Wir
haben uns zum Ziel gesetzt, einen Isolator zu entwickeln, der sowohl gegen TE als auch gegen TM polarisiertes
Licht isoliert. Zugleich soll das Bauteil möglichst tolerant gegen Abweichungen von den optimalen Parametern
sein. Ångström-genaue Rippenwellenhöhen oder sechsstellig-genaue Brechzahlen, wie für manche publizierte
Vorschlägen erforderlich, sind unrealistisch.
Werkzeuge
Dazu konnten wir auf Werkzeuge zurückgreifen, die hier in Osnabrück seit 1994 entwickelt wurden. Im Projekt
D10 des Sonderforschungsbereiches (Theoretische Untersuchungen zum integrierten magnetooptischen Isolator
und Laser) sind mehrere effiziente Algorithmen implementiert und erprobt worden, wie man Wellenleiter mit
komplexer Querschnittsgeometrie analysieren kann.
Eine neuartige Methode (wave matching method, WMM), die von M. Lohmeyer erfunden und zu einem zuverlässigen Instrument entwickelt wurde, geht von analytischen Lösungen in rechteckigen Gebieten mit konstantem
Permittivitätstensor aus. Im Außenraum wählt man zum Unendlichen hin abfallende Lösungen und implementiert damit die Sommerfeldsche Abstrahlbedingung. An den Grenzlinien zwischen zwei verschiedenen Rechtecken sind Stetigkeitsforderungen zu beachten. Es gilt, ein passend gewichtetes positives Funktional über die
Unstetigkeiten an den Grenzflächen zu minimieren. Diese Methode erlaubt es, voll-vektoriell zu rechnen, die
optimalen Feldprofile sind Summen aus Exponential- und trigonometrischen Funktionen, die man bequem zur
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
65
Berechnung von Überlappintegralen heranziehen kann. Gerade dann, wenn ein Effekt auf dem Überlapp zwischen großen und kleinen Feldkomponenten beruht, ist die WMM die Methode der Wahl.
Das andere Verfahren, auf das wir uns gestützt haben, ist die Methode der Finiten Elemente (finite element method, FEM). Standard-Implementationen kann man nicht verwenden, weil die zu berechnenden Felder immer als
stetig vorausgesetzt werden; Entwicklungsfunktionen und Testfunktionen stimmen überein. N. Bahlmann hat
das zu Grunde liegende Galerkin-Verfahren mit verschiedenen Funktionensätzen implementiert, so dass die
Lösungen automatisch die korrekten Sprungbedingungen an Grenzlinien erfüllen, wie sie von den MaxwellGleichungen verlangt werden. Der Vorteil der FEM gegenüber anderen Verfahren zur Lösung partieller Differentialgleichungen besteht darin, dass dort genauer gerechnet werden kann, wo es am wichtigsten ist. Das erreicht man durch die gezielte Verfeinerung des Maschennetzes.
Unter http://www.physik.uni-osnabrueck.de/theophys/ findet man die Dokumentation der Algorithmen sowie die
Bedienungsanleitung.
Als drittes Werkzeug stand uns ein im SFB-Projekt D10 entwickeltes Verfahren zur Verfügung, wie man die
Auswirkung von Abweichungen von optimalen Herstellungsparametern untersuchen kann. Für realistische
Isolatorkonzepte ist die Analyse der Herstellungstoleranzen von ganz entscheidender Bedeutung. Wir halten alle
Parameter eines optimierten Satzes fest, bis auf einen Wert, den wir variieren lassen. In niedrigster Ordnung
Störungstheorie wird der Einfluss auf die zu optimierende Größe gesucht. Dabei gehen nur die Felder der optimalen Konfiguration ein, so dass der Rechenaufwand beträchtlich vermindert wird.
Der erste polarisationsunabhängige integriert-optische Isolator
Unsere Veröffentlichung "Analysis of polarization independent Mach-Zehnder type integrated optical isolator"
beschreibt zum erstenmal ein Konzept, wie man einen integriert-optischen Isolator bauen kann, der gegen Licht
beliebiger Polarisierung schützt. Die einfache Idee ist, dass man die beiden nichtreziproken Arme des Interferometers verschieden auslegen muss. Ein Arm muss einen Wellenleiter enthalten, der aus zwei Schichten mit entgegengesetzter Faraday-Drehung besteht, und zwar in vertikaler Orientierung, so dass TE-polarisierte Moden
eine nicht-reziproke Phasenverschiebung erleiden. Der andere Arm dagegen besteht aus zwei Schichten mit
entgegengesetzter Faraday-Drehung, die horizontal orientiert sind und TM-polarisierte Moden nicht-reziprok
beeinflusst. Man hat nun genügend viele Geometrie-Parameter, die sich so wählen lassen, dass für beide Polarisationen in Vorwärtsrichtung konstruktive und in Rückwärtsrichtung destruktive Interferenz entsteht. Die Untersuchung der Herstellungs-Toleranzen ergibt, dass dieses Bauelement schwierig zu realisieren ist. Insbesondere
muss die Dicke der Filme bis auf etwa 20 nm genau eingestellt werden, um den erforderlichen Isolationsgrad zu
erreichen. Allerdings verlangen die meisten anderen Konzepte für einen integriert-optischen Isolator noch striktere Toleranzen, obwohl nur TM-polarisiertes Licht blockiert wird. Unsere Arbeit hat gezeigt, dass polarisationsunabhängige Isolatoren überhaupt möglich und realistisch sind.
Vielmodige abbildende Wellenleiter (MMID)
Wenn ein Wellenleiter sehr viel Moden führt, kann man ihn wie eine Abbildungsoptik verwenden. Das Signal
wird an einer bestimmten Stelle aus einem einmodigen Wellenleiter in den vielmodigen Wellenleiter eingespeist.
Weil es viele Moden gibt, sind die Einfügeverluste gering. Die Summe von geführten Eigenmoden breitet sich
mit der modenabhängigen Ausbreitungskonstanten aus, und nach einer festen Ausbreitungslänge wird die eingespeiste Mode nahezu perfekt wiederhergestellt, man kann sie auskoppeln. Das beschreibt verkürzt die Wirkungsweise eines vielmodigen abbildenden Wellenleiters (multimode imaging device, MMID). Wenn das Bauteil magnetooptisches Material enthält, funktioniert es in Vorwärtsrichtung anders als in Rückwärtsrichtung.
Damit lässt sich ein Vierpol bauen: zwei Anschlüsse A und C auf der Vorderseite, zwei Anschlüsse B und D auf
der Rückseite. Die Anschlüsse – das sind einmodige Wellenleiter. Wir haben herausgefunden, dass es bei realistischen Materialparametern eine Reihe von Sätzen von Geometrieparamtern gibt, so dass A zu B und B zu C
koppelt, ebenso wie C zu D und D zu A. Damit liegt ein optischer Zirkulator vor, der auch als optischer Isolator
zu gebrauchen ist, aber noch mehr kann. Einzelheiten kann man unserer Veröffentlichung "Analysis of nonreciprocal light propagation in multimode imaging devices" entnehmen.
Polarisationsunabhänge Phasenschieber
In magnetooptischem Material mit Faradayeffekt ist die Ausbreitung elektromagnetischer Wellen nicht-reziprok.
Das äußert sich in rein imaginären Beiträgen zum Permittivitätstensor. Die Phase der geführten Mode enthält
einen Zusatz ∆β, dessen Vorzeichen bei Laufrichtungsumkehr wechselt. Wenn also beispielsweise ein Arm
eines Interferometers aus magnetooptischem Material gefertigt wird, dann kann man konstruktive Interferenz in
66
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
Vorwärtsrichtung und destruktive Interferenz in Rückwärtsrichtung erhalten. Entsprechendes gilt für den Koppelisolator.
Allerdings hängt die Phasenverschiebung ∆β von der Polarisation der geführten Mode ab, sie ist im allgemeinen
für TE- und TM-Polarisierung verschieden.
Die einfachste Anordnung, die sowohl TE- als auch TM-polarisierte Moden beeinflußt, enthält eine 90ºDomänengrenze. Die linke Seite des Rippenwellenleiters ist durch einen aufwärts weisenden Faraday-Vektor
charakterisiert, die rechte Seite durch einen horizontalen. Die Auswirkung auf die Phasenverschiebung hängt
unter anderem von der Position d der Domänengrenze ab, und man kann bei passender Wahl der übrigen Parameter Werte für d finden, so dass ∆β(TE) und ∆β(TM) übereinstimmen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die beiden Domänen entgegengesetzte Faraday-Vektoren haben,
die um einen Winkel φ von der Normalen abweichen. Wiederum ist es möglich, diesen Winkel so zu wählen,
dass die nicht-reziproke Phasenverschiebung von der Polarisation unabhängig wird.
Wir haben noch andere Möglichkeiten untersucht. Man kann auf eine erste Schicht mit horizontalem FaradayVektor eine zweite Schicht (mit Rippe) aufbringen, deren Faraday-Vektor vertikal orientiert ist, entweder links
und rechts mit verschiedenem Vorzeichen oder als Domänengitter. Wiederum ergibt sich sowohl für TE- als
auch für TM-Moden eine Phasenverschiebung ∆β, die bei passender Wahl der Geometrieparameter gleich werden kann. Unsere Arbeit "Magneto-optical waveguides with polarization independent nonreciprocal phase shift"
beschreibt diese Überlegungen ausführlich.
Unseren ersten Vorschlag für einen von der Polarisation unabhängigen integriert-optischen Isolator haben wir
damit beträchtlich vereinfacht und verallgemeinert. Nur ein Arm des Interferometers muss nicht-reziprok sein,
und damit sind auch die Anforderungen an die Herstellungsgenauigkeit viel weniger kritisch geworden.
Asymmetrische vielmodige abbildende Wellenleiter (AMMI)
Wir haben unsere Überlegungen auf den einfachsten Fall abgestellt: ein symmetrischer Verzweiger wird mit
einem asymmetrischen Abbilder kombiniert. Lediglich die Verbindung zwischen einem Ausgang des Verzweigers und einem Eingang des Abbilders muss ein nichtreziproker Phasenschieber sein. Diese Anordnung ist nur
ein Zehntel so lang wie ein Isolator, der eine herkömmliche Y-Verzweigung enthält. Obendrein sind die Anforderungen an die Herstellungsgenauigkeit wesentlich schwächer als bei anderen Vorschlägen. Einzelheiten findet
man in "Asymmetrical multimode imaging junctions for integrated optical isolators".
Ausblick
Die enge Zusammenarbeit mit den Arbeitsgruppen Kristallzucht und Angewandte Magnetooptik, in denen Filme
hergestellt und Strukturen aufgebracht werden, hat für einen ständigen Dialog zwischen Erfindungsreichtum auf
der einen Seite und Machbarkeitsbedenken auf der anderen geführt. Bei den von uns vorgeschlagenen Konzepten ist von vornherein auf realistische Herstellungstoleranzen sowie vertretbare Wellenleiterabmessungen geachtet worden. Das Projekt hat einen Stand erreicht, der den hier vorhanden technologischen Möglichkeiten vorgreift.
Die Zusammenarbeit mit der Deutschen Telekom ist wegen der politisch gewollten Auslagerung der Forschung
abgebrochen worden. Ein anderer bekannter Konzern, der sich mit Telekommunikationstechnik beschäftigt, hat
überzogene Forderungen nach Geheimhaltung gestellt, daran ist eine Zusammenarbeit gescheitert. Jetzt schickt
sich eine US-amerikanische Firma an, die mit Wagnis-Kapital finanziert wird, den integriert-optischen Isolator
zur Produktreife zu entwickeln. Vier Mitarbeitern unserer Arbeitsgruppen sind gut dotierte Arbeitsverträge
angeboten worden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Land Niedersachsen sei an dieser Stelle ausdrücklich gedankt,
dass sie die offensichtlich hoch-relevanten Untersuchungen zum integriert-optischen Isolator gefördert haben.
Alle beteiligten Mitarbeiter haben sich vorzüglich und fachnah für den weltweiten Arbeitsmarkt qualifiziert.
Wir möchten den Drittmittelgebern ebenfalls dafür danken, dass sie den wissenschaftlichen Austausch mit ausländischen Kollegen gefördert haben. Insbesondere hat Prof. A. F. Popkov (Zelenograd Research Institute of
Physical Problems, Moskau) zum Erfolg des Projektes maßgeblich beigetragen.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
67
Eigene Publikationen (O. Zhuromskyy)
M. Lohmeyer, L. Wilkens, O. Zhuromskyy, H. Dötsch, P. Hertel
Integrated magnetooptic cross strip isolator
Optics Communications (submitted, 2000)
O. Zhuromskyy, L. Wilkens, M. Lohmeyer, P. Hertel, H. Dötsch
Magneto-optical waveguides with polarization independent nonreciprocal phase shift
IEEE Journal of Lightwave Technology (submitted, 2000)
O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, N. Bahlmann, P. Hertel, H. Dötsch, A. F. Popkov
Analysis of nonreciprocal light propagation in multimode imaging devices
Optical and Quantum Electronics 32 (6/8), 885-897 (2000)
M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, P. Hertel
Wave-matching-simulations of integrated optical coupler structures
Fiber and Integrated Optics (submitted, 1999)
M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, H. Dötsch, P. Hertel
Unidirectional magnetooptic polarization converters
IEEE Journal of Lightwave Technology 17 (12), 2605-2611 (1999)
M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, P. Hertel
Wave-matching-simulations of integrated optical coupler structures
Proceedings of SPIE, Vol. 3620, Integrated Optics Devices III, 68-78 (1999)
M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, P. Hertel
Perturbational estimation of geometry tolerances for rectangular integrated optics devices
Proceedings of SPIE, Vol. 3620, Integrated Optics Devices III, 311-319 (1999)
N. Bahlmann, M. Lohmeyer, O. Zhuromskyy, H. Dötsch, P. Hertel
Nonreciprocal coupled waveguides for integrated optical isolators and circulators for TM-modes
Optics Communications 161 (4-6), 330-337 (1999)
M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, P. Hertel
Radiatively coupled waveguide polarization splitter simulated by wave-matching based coupled mode theory
Optical and Quantum Electronics 31, 877-891 (1999)
O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, N. Bahlmann, H. Dötsch, P. Hertel, A.F. Popkov
Analysis of polarization independent Mach-Zehnder type integrated optical isolator
IEEE Journal of Lightwave Technology 17 (7), 1200-1205 (1999)
M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, H. Dötsch, P. Hertel
Phase-matched rectangular magnetooptic waveguides for applications in nonreciprocal integrated optics devices:
Numerical assessment
Optics Communications 158 (1-6), 189-200 (1998)
Konferenzbeiträge und Tagungsbesuche
O. Zhuromskyy, H. Dötsch and P. Hertel: Magneto-optical waveguides with polarization independent phase
shift, International workshop on "Microstructure of Oxide Materials", Osnabrück, Germany (2000)
O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, L. Wilkens, P. Hertel, H. Dötsch: Magneto-optical waveguides with polarization
independent non-reciprocal phase shift, International Workshop on Optical Waveguide Theory and Numerical
Modelling, Prague, Czech Republic (2000)
O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, N. Bahlmann, A.F. Popkov, P. Hertel, H. Dötsch: Analysis of nonreciprocal
mode propagation in multi-mode imaging devices, International Workshop on Optical Waveguide Theory and
Numerical Modelling, Prague, Czech Republic (1999)
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UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, N. Bahlmann, P. Hertel, H. Dötsch, A.F. Popkov: Analysis of polarization independent Mach-Zehnder type integrated optical isolator, International Workshop on Optical Waveguide Theory
und Numerical Modelling, Hagen, Germany (1998)
Besuchte Lehrveranstaltungen
Anwendungen oxidischer Kristalle (Ringvorlesung für Doktoranden)
Seminar des Graduierentenkollegs
Kolloquium des SFB 225
Projekte der Magnetooptik (Seminar)
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
69
Surface Reactions: Monte Carlo Simulations of Systems with Creation, Annihilation and Diffusion of Energetically Interacting Reactants
Beginn des Projekts: 01.06.1999
Dipl.-Phys. Guntars Zvejnieks
Betreuer: Prof. Dr. G. Borstel
Abstract
The standard Lotka-type model, which exhibits self-organized concentration oscillations, was introduced for the
first time by Mai et al. (J. Phys. A: Math. 30, 4171, 1997) for a simplified description of autocatalytic surface
reactions. To study (i) the resonance behavior and to determine (ii) the effect of mobile and energetically interacting reactants on oscillatory properties of the A+B→2B reaction, the corresponding mathematical model is
modified here by incorporation of (i) periodic modulation of the only control parameter and (ii) diffusion of
reactants (with/without energetic interaction between them), respectively. The mathematical formalism is proposed for determining the dependence of transition rates on the interaction energy (and temperature) for the
general mathematical model, and the Lotka-type model in particular. By means of Monte-Carlo computer simulations, we have found that the modulation of the control parameter drives the system through a sequence of
frequency locking, quasiperiodic, and resonance behavior. In turn, the diffusion leads to a desynchronization of
oscillations and a subsequent decrease of oscillation amplitude. The energetic interaction between reactants has a
dual effect depending on the type of mobile reactants. In the limiting case of mobile reactants B the repulsion
results in a decrease of amplitudes. However, these amplitudes increase if reactants A are mobile and repulse
each other. A simplified interpretation of the obtained results is given.
Introduction
In the last decade along with studies of dissipative structures in homogeneous catalytic reactions of the Belousov-Zhabotinskii-type, considerable attention was attracted to the heterogeneous catalytic reactions. They reveal
a whole spectrum of synergetic effects, e.g., rate oscillations, concentration waves, spirals and chaos [1]. The
heterogeneous systems are simpler than the homogeneous ones. Therefore, one can use for their study a number
of powerful experimental and theoretical methods, which allow to determine the origin of spatio-temporal structures.
In particular, the oscillatory kinetics was observed in heterogeneous catalysis on many metal surfaces as well as
on oxide catalysts [1]. The mechanism of oscillations is different for various catalysts [2]. The more so, for the
same catalyst the origin of oscillations is different in the high and low gas pressure limits. However, independently on the type of a catalyst, the global synchronization of oscillations is observed [1]. This fact implies the
existence of very universal rules in the behavior of oscillatory systems, which exist independently on both type
of catalyst and mechanism of a particular catalytic reaction.
An important method for treating self-oscillating systems, in particular autocatalytic reactions, is the periodical
variation of an external parameter in time and analysis of the system’s response. This has been done experimentally in Ref. [3] for the autocatalytic CO+1/2O2 reaction on Pt(110) surfaces in the low-pressure limit. In this
study the external parameter, varied periodically in time, was the partial pressure of O2 gas above the Pt(110)
sample. It was shown experimentally that, depending on the modulation frequencies, the self-oscillations in the
system exhibit sub- and superharmonic resonance, phase locking, and quasiperiodic behavior.
One of the theoretical methods used to attack the problem of catalysis is a Monte-Carlo (MC) computer simulation (see [4], [5] and references therein). Its role considerably increased during the last years due to increase of
computational facilities. The idea of the MC method is to define a mathematical model, which accounts for basic
experimentally detected reaction steps. The reactants are assumed to be classical particles (usually denoted as A,
B, etc.), which can occupy sites on a discrete lattice. This allows easily to describe adsorption, desorption, diffusion and reaction of reactants as one- or two-site processes with the corresponding rates. Extension of the model
to time dependent transition rates is straightforward. Both reconstructed and non-reconstructed surfaces can be
modeled by assigning different sticking coefficients of reactants to lattice sites. Some models consist of more
than ten-step reactions. A detailed mathematical model often complicates an analysis of simulation results and
thus prevents from the understanding of basic driving mechanisms, e.g., the origin of synchronization of oscillations.
70
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
To study the very basic properties of catalytic systems, mathematical models, which are less detailed, are of
particular importance. One of such models is the Lotka-type model introduced for a simplified description of the
autocatalytic surface reactions by Mai et al. [6] and further employed in a series of papers [7]-[9]. This is a single-parameter model, with two kinds of reactants labeled hereafter as A and B. Reactants A (B) can be adsorbed
(desorbed) with the adsorbtion (desorbtion) rate ζ (1-ζ), respectively. The autocatalytic reaction step A+B→2B
takes place instantly if A and B are nearest neighbors (NN). It was shown that reactant concentrations exhibit
here stable oscillations independently of lattice size [6].
Diffusion of reactants in real catalytic surface reactions is a very quick and important process, which can lead to
a formation of aggregates, clusters and other spatial structures [10]. This is why of particular interest are those
mathematical models which take into account diffusion of reactants. The studies of chemical reaction kinetics
with mobile reactants have a long history [5]. The diffusion is implemented usually as random walks on the
lattice with and without energetic interaction between reactants. For example, the coagulation effects as diffusion-controlled processes were studied for A+B→inert reactions by Silverberg and Ben-Shaul [11]. The ZiffGulary-Barshad (ZGB) model, which mimics the catalytic CO+1/2O2→CO2 reaction, had been also extended for
diffusion of reactants on a regular surface [12]-[14], diffusion on a reconstructing surface [15] and for diffusion
and energetic interaction between reactants on a regular surface [16]. Chemical reactions with mobile and energetically interacting reactants on a reconstructing catalytic surface were studied by Zhdanov (see [17] and references therein). However, almost in all papers, which deal with reactant energetic interactions, the kinetic model
is not defined uniquely. For the same system different authors use transition rates of elementary processes (e.g.,
adsorption, desorption etc.), which could have or have not energetic (and temperature) dependence. It makes a
comparison of the results impossible.
In the present work:
First, the self-sustained oscillations of the Lotka-type model is used to investigate the resonance properties of the
model. Namely, the control parameter ζ is periodically modulated in time with amplitude ∆ζ and frequency ωmod.
Secondly, the standard Lotka-type model [6] is extended introducing diffusion of reactants. This step leads to
energetically-dependent reaction rates. Contrary to previously considered models, the mathematical formalism is
exploited, which defines uniquely the transition rate dependence on energetic interactions. We are interested in
determining and understanding how parameter modulation and mobile and interacting reactants affects the temporal structures in the Lotka-type model.
Results
From the MC computer simulations for every set of external parameters (adsorbtion rate ζ, modulation amplitude
∆ζ and frequency ωmod, as well as jump rate υJ and interaction energy eJJ) we obtain the time dependence of
concentrations of reactants A and B. The Power Spectral Density (PSD) analysis is performed on concentration
of reactants B as a function of time (see [18], [19] for details). As a result, both oscillation frequency ω0 and
amplitude at this frequency are determined for various resonance and diffusion regimes.
(i) First, a standard Lotka-type model is analyzed in terms of the reactant A adsorbtion rate ζ. The oscillatory
behavior is found for small ζ values, see Fig. 1. It arises as an interplay between two processes, which to a first
approximation could be considered separately: Firstly, reactants A are created in lattice and they form
statistically a percolating cluster. Secondly, at the same time, reactants B are mainly desorbed whereas the
percolating cluster of A extends. At some moment the percolating A cluster meets one of survived reactants B
and thus it is transformed from a cluster of A ’s to a cluster of B’s. The cycle then repeats once again, reactants
B desorb and reactants A form a new percolating cluster.
To distinguish between oscillatory and non-oscillatory behavior, we postulate that the non-oscillatory region
occurs, when visually one can see no longer oscillations. The corresponding PSD amplitude, which separates
these two cases, is 0.007 – see dashed line in Fig. 1. The amplitude in the non-oscillatory region (below the
dashed line) is approximately seven times less than the maximal amplitude obtained in the oscillatory region.
Besides the shape of concentration oscillations has lost the clear sinusoidal behavior, which now is distorted by
a large noise level. The PSD method is so sensitive, that it can determine an oscillation frequency and amplitude
even in the non-oscillatory region, since the peak at oscillation frequency is distinguishable from the
background. The critical adsorbtion rate ζ, which separate oscillatory and non-oscillatory regions, can be found
readily from Fig. 1 to be 0.075. The PSD amplitude’s increase observed for ζ<0.075 reflects an increase of
amplitude of concentration oscillations. Further decrease of ζ is accompanied by a catastrophe in the Lotka-type
model: Reactants A are created so slowly that all existing reactants B are desorbed before any autocatalytic
reaction begins to take place. Under these conditions the system is poisoned by reactants A.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
Fig. 1. The amplitude (squares) and
frequency ω0 (circles) of oscillations vs the
creation rate ζ of reactants A. The dashed
line divides the oscillatory region (upper
part) from the non-oscillation region (lower
part).
71
Fig. 2. The amplitude at the system’s
self-oscillation frequency ω0 vs ratio
ωmod/ω0. Parameter ζ=0.08 and modulation amplitude ∆ζ=0.01.
(ii) To clearly detect the influence of modulation on the oscillatory behavior, let us choose freely the
adsorbtion rate in the non-oscillatory region, e.g., ζ=0.08. Then we fix the modulation amplitude ∆ζ=0.01 and
try various modulation frequencies ωmod. It is detected, that the amplitude of oscillations increases if the
frequency ratio ωmod/ω0 is around one of ½, 1, see Fig. 2. We have observed that in these frequency regions
along with an increase of oscillation amplitude the self-oscillation frequency ω0 locks to the corresponding
modulation frequency ωmod (see Fig. 5. in Ref. [18]). These facts indicate that the increase of oscillation
amplitude can be interpreted as a resonance behavior in the Lotka-type model.
The Lotka-type model is a remarkable simplification of theoretical models available for describing oscillatory
systems. It differs strongly from the real catalytic reactions (e.g., CO catalytic transformation on Pt surface) in
the following respects: (a) concentration oscillations are not connected with surface reconstructions; (b)
diffusion of reactants (a fast and very important process in the real systems) in this case is not taken into
account; (c) the model has an original mechanism of oscillation synchronization (obviously different from that in
real systems), which ensures macroscopical oscillations of reactant concentrations. These oscillations exist
independently on the lattice size without implicating any additional mechanisms of synchronization, like
diffusion.
Nevertheless the detected resonance behavior is similar to the experimentally obtained results for the forced CO
catalysis on a Pt surface [3]. Between the resonance frequencies, our simulations show a quasiperiodic behavior,
similarly to the real experiment. However, in contrast to this experiment, Monte-Carlo computer simulations do
not show resonance behavior for some frequency ratios, e.g., 1:4, 3:5 or 2:3. An increase of the modulation
amplitude in the resonance regions does not lead to a quasiperiodic behavior, like it is observed in the
experiments for frequency ratios 3:5 or 2:3. The transition to chaos has not been detected. One should note that
these discrepancies could arise by two reasons: (a) the Lotka-type model suggests a quite simplificated treatment
of real autocatalytic reactions. Refining the model will lead to better agreement with the experimental data, and
more effects will be reproduced. But this step inavoidably increases the number of parameters in the model and
thus an origin of the resonance behavior will be harder to trace. (b) The specific feature of the Monte-Carlo
method is a large noise level, thus complicating a detection of resonance phenomena. Most probably due to this
particular fact we were not able to detect the resonance behavior at other ratios (e.g., 1:4, 3:5 or 2:3).
A comparison of experimental data with our simulation results allows to draw the conclusion that the resonance
phenomena (like frequency locking and resonance behavior) are not connected to a specific surface reaction,
e.g., CO catalytic oxidation, but they reflect very general aspects of oscillatory processes.
(iii) Now let us consider the limiting case of mobile reactants. Usually diffusion can give rise to segregation of
reactants [10] and other spatio-temporal structures, like running waves or spirals [1]. We have observed the
segregation of reactants, but not the running waves or spirals. This fact is due to a peculiarity of the Lotka-type
model. Namely, an infinite reaction rate A+B→2B determines, that configurations with reactants A and B in the
NN sites do not exist. In other words, the front of reaction goes with an infinite speed and all clusters of A’s are
transformed into clusters of B’s instantly, without any reaction front.
We have observed that diffusion results only in desynchronization of concentration oscillations. The amplitude
of oscillations decreases with an increase of diffusion, see Fig. 3. Particularly, diffusion of reactants A is less
72
Fig. 3. The amplitude (squares) and frequency
(circles) dependence on the jump rate νJ of (i)
reactants A, J=A (filled interior) and (ii) reactants B, J=B (open interior). Parameter ζ
=0.065.
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
effective in destroying the oscillatory behavior, because reactants A form clusters and only a portion of reactants
at cluster surfaces can diffuse, whereas most of inner reactants A are screened. In contrast, clusters of reactants B
are more loose due to reactant B annihilation reaction. Thus, reactants B turn out to be more mobile, which
results in more pronounced mobility effects.
(iv) Lastly, the nontrivial case occurs if only reactants A are mobile and we consider the energetic
interaction only between AA, see Fig. 4. Since the Lotka-type model is asymmetric with respect to A and B
reactants, this behavior differs from the case of interacting and mobile reactants B. Now, if we consider an
attraction between reactants AA (eAA<0), the percolating cluster of A’s is created quicker (the critical
concentration of reactants A is less than that in the non-interacting case). This process takes shorter time and, as
a result, the amplitude and the period of oscillations decrease (the frequency increases), as observed from
simulations in Fig. 4. In the case of repulsion between reactants AA (eAA>0), the critical concentration of
reactants A should be larger, in order to create a percolating cluster of A’s. Reactants A, which sit on the
surfaces of clusters, repel from reactants A in their NN positions. Thus, a loose structure is formed, which can
accumulate additional reactants A. This process is more time-consuming which is well seen from a decrease of
the frequency for eAA>0, see Fig. 4.
Fig. 4. The amplitude (squares) and frequency
(circles) dependence on the dimensionless energetic interaction eAA between similar reactants AA.
The jump rate νA=0.14 s-1, ζ =0.065 and
eAB=eBB=0.
To understand the impact of modulation and diffusion on temporal structures, we have used here a Lotka-type
mathematical model. It allows us to obtain a pictorial view of the basic driving processes. More detailed models
could better reproduce experimentally observed structures. However, the understanding of the mechanisms of
these phenomena in this case is often problematic or even impossible. Therefore, models like the Lotka-type are
of great importance, since they allow to study and understand individual processes, e.g, parameter modulation,
diffusion or energetic interaction, independently of other factors.
Literatur
[1] R. Imbihl and G. Ertl, Chem. Rev. 95, 697 (1995).
[2] M. M. Slin’ko and N. I. Jaeger, Studies in Surface Science and Catalysis, Oscillating Heterogeneous
Catalytic Systems (Elsevier, Amsterdam, 1994), Vol. 86.
[3] M. Eiswirth and G. Ertl, Phys. Rev. Lett. 60, 1526 (1988).
[4] E. V. Albano, Heterog. Chem. Rev. 3, 389 (1996).
[5] E. V. Albano, Surface Science, Computational Methods in Surface and Colloid Science (Marcel Dekker,
Inc.: New York, 2000), Vol. 89, p. 387.
[6] J. Mai, V. N. Kuzovkov, and W. von Niessen, J. Phys. A: Math. Gen. 30, 4171 (1997).
[7] J.-P. Hovi, A. P. J. Jansen, and R. M. Nieminen, Phys. Rev. E 55, 4170 (1997).
[8] A. P. J. Jansen, J. Mol. Catal. A: Chem. 119, 125 (1997).
[9] R. M. Nieminen and A. P. J. Jansen, Appl. Catal. A: Gen. 160, 99 (1997).
[10] E. A. Kotomin and V. N. Kuzovkov, Modern Aspects of Diffusion-Controlled Reactions: Cooperative
Phenomena in Bimolecular Processes (Elsevier, North Holland, Amsterdam, 1996), Vol. 34.
[11] M. Silverberg and A. Ben-Shaul, J. Chem. Phys. 87, 3178 (1987).
[12] J. Mai and W. von Niessen, J. Chem. Phys. 93, 3685 (1990).
[13] I. Jensen and H. C. Fogedby, Phys. Rev. A 42, 1969 (1990).
[14] M. Tammaro, M. Sabella, and J. W. Evans, J. Chem. Phys. 103, 10277 (1995).
[15] R. J. Gelten et al., J. Chem. Phys. 108, 5921 (1998).
[16] H.-P. Kaukonen and R. M. Nieminen, J. Chem. Phys. 91, 4380 (1989).
[17] V. P. Zhdanov, Phys. Rev. E 59, 6292 (1999).
[18] G. Zvejnieks and V. N. Kuzovkov, Phys. Rev. E 61, 4593 (2000).
[19] V. Kashcheyevs (private communication).
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
73
Eigene Publikationen
G. Zvejnieks and V. N. Kuzovkov: Monte Carlo simulations of the periodically forced autocatalytic A+B→2B
reaction, Phys. Rev. E 61, 4593 (2000).
G. Zvejnieks and V. N. Kuzovkov: Monte-Carlo simulations for Lotka-type model with reactant surface diffusion and interactions (in preparation).
Besuchte Lehrveranstaltungen
Ringvorlesung des Graduiertenkollegs
Seminar des Kollegs
Kolloquium des SFB 225
Additional Lectures:
Prof. E. A. Kotomin, Computational Methods and Modeling of Advanced Materials, 2000.
Prof. E. A. Kotomin, Computational Methods and Modeling of Advanced Materials II, 2000/2001.
Konferenzbesuche, Forschungsaufenthalte, auswärtige Vorträge
Talk in the III Physic Seminar in honor of F. Pianca, December 2000, Institute of
Chemical Physics, University of Latvia (Riga, Latvia): Monte-Carlo simulations of the periodically forced autocatalytic A+B→2B reaction, 29.12.1999
Talk in the 16th Scientific Meeting, The Institute of Solid State Physics, University of Latvia: Monte-Carlo
simulations of the periodically forced autocatalytic A+B→2B reaction, Feb. 2000
Talk in the Seminar of the Graduiertenkolleg: Monte-Carlo simulations of the periodically-forced autocatalytic
A+B→2B reaction, University of Osnabrück, May, 2000
Talk in the International Workshop on "Microstructure of Oxide Materials": Monte-Carlo simulations of Lotkatype autocatalytic surface reactions, Osnabrück, June 13-15, 2000
74
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
5. ANGABEN ZUR VERGABE DER KOORDINATIONSMITTEL
Die bewilligten Koordinationsmittel betrugen DM 19.000.- jährlich in der ersten Laufzeit des Kollegs, DM
17.000.- jährlich in der zweiten und DM 15.000.- jährlich in der dritten Laufzeit.
Diese Mittel sind zu ca. 44% im Bereich „Photokopien, Kopien, Bindungen, Druckkosten, Skripten, Photos,
Folien, etc.“ verausgabt worden. Es folgt der Bereich „Werkverträge“ (Erstellung von Vorlesungsskripten, Unterstützung von Publikationstätigkeit, Tagungsvorbereitung und Software/Betriebssystem-Management) mit
rund 36 %. Die restlichen 20 % der Mittel verteilen sich auf verschiedene Bereiche, z. B. „Bücher, Handbücher,
etc." (7 %), „Unterstützung der Kollegsverwaltung“ (z.B. Soft- und Hardware) (11 %) und die Rubrik „Verschiedenes“ (2 %).
Die Bewilligung von Koordinationsmitteln und die Möglichkeit, diese in den genannten Feldern einsetzen zu
können, war für die Funktionsfähigkeit des Kollegs von zentraler Bedeutung. Wegen der prekären Finanzsituation des Landes Niedersachsen und speziell der niedersächsischen Hochschulen war es der Universität nämlich
lediglich möglich, die im Kolleg anfallenden Kosten für Literatur-Recherchen (STN-Karlsruhe) zu übernehmen.
Weitere direkte finanzielle Unterstützung konnte von Seiten der Universität nicht gewährt werden.
6. BILANZ DES KOLLEGS
6.1
GESAMTERTRAG
Das Graduiertenkolleg zielte in der Forschung auf die Untersuchung oxidischer Materialien. Neben Fragen, die
von grundsätzlichem Interesse für das physikalische Verständnis auch oxidischer Festkörper sind, standen insbesondere Probleme der Mikrostruktur perfekter und durch Einbau von Störstellen modifizierter Kristalle im Zentrum des Interesses. Dazu traten Problemstellungen der Oxidbildung an Oberflächen.
Oxidische Kristalle mit verhältnismäßig komplexem Aufbau sind für eine Reihe technischer Anwendungen besonders geeignet. Die Struktur dieser Kristalle wird weitgehend von dem Gerüst der Sauerstoffionen bestimmt,
durch das Lücken ausgebildet werden. Verschiedene Metallionen können dann – oft in beträchtlichem Umfang –
eingefügt, entfernt oder ersetzt werden. Dies bewirkt auf einfache Weise große Veränderungen der Materialparameter und führt zu attraktiven Eigenschaften. Ein Beispiel ist hier etwa die Hochtemperatursupraleitung.
Vielfach fehlt in oxidischen Kristallen das Inversionszentrum und große nichtlineare Effekte treten auf. Die
Elektronenhüllen der Sauerstoffionen reagieren empfindlich auf innere und äußere elektrische Felder, die
Bandlücke ist groß. Man findet ferroelektrische, pyroelektrische, ferro-, ferri- und antiferromagnetische, piezoelektrische, piezomagnetische, elektro- und magnetooptische Eigenschaften. Weil meistens freibewegliche Ladungsträger fehlen, werden Licht und elastische Wellen nur schwach gedämpft. Es sind genau solche Eigenschaften, die man etwa in der integrierten Optik braucht.
Die Mitglieder des Graduiertenkollegs haben daher ihre Forschungsaktivitäten auf die Erforschung der Mikrostruktur oxidischer Kristalle konzentriert. Grundlagenuntersuchungen zur theoretischen Beschreibung von
Festkörpern sowie räumliche und elektronische Strukturuntersuchungen einerseits sowie die Analyse von Oberflächen, Störstellen und störstelleninduzierten Phasenübergängen andererseits bildeten dabei die Forschungsschwerpunkte. Die mit dem ursprünglichen Forschungsprogramm angestrebten Ziele sind im wesentlichen erreicht worden.
Der überwiegende Teil der Hochschullehrer des Graduiertenkollegs war gleichzeitig Mitglied des SFB 225
(Oxidische Kristalle für elektro- und magnetooptische Anwendungen; s. Kurzberichte der beteiligten Hochschullehrer im Anhang A). Die Vernetzung der im Kolleg laufenden Doktoranden- und PostdoktorandenProjekte mit anderen Forschungsprojekten, etwa des SFB 225, war während der gesamten Laufzeit des Kollegs
außerordentlich hoch. Dies gilt in besonderem Maße für die Projekte der Postdoktoranden: Vier der sechs Postdoktoranden hatten vorher in Osnabrück mit Themen zu oxidischen Materialien promoviert und konnten ihre
weiteren Arbeiten daher ohne Schwierigkeiten in die Forschung des Kollegs integrieren.
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
6.2
75
STUDIENPROGRAMM
Das Studienprogramm des Graduiertenkollegs schloß an die im Diplomstudiengang der Physik angebotenen
Lehrveranstaltungen an und sollte besonders für eine spätere Tätigkeit in der Forschung oder Anwendung auf
dem Gebiet der Festkörperphysik vorbereiten.
Das Studienprogramm war forschungsorientiert konzipiert und sollte der mit der Promotion verbundenen Spezialisierung entgegenwirken. Dabei wurde auf eine aktive Beteiligung der Doktoranden und Postdoktoranden
bei der Stoffauswahl Wert gelegt.
Folgende Veranstaltungen fanden regelmäßig statt:
• Integrierte Ringvorlesung (Hochschullehrer des Kollegs, Postdoktoranden)
Ein Zyklus von vier integrierten Ringvorlesungen von je einem Semester Dauer (2 Semesterwochenstunden)
– I: Elektronische Struktur oxidischer Kristalle (Borstel, Eglitis, Neumann, Postnikov, Uhlenbrock)
– II: Störstellen in Oxiden (Betzler, Borstel, Kapphan, Schirmer, Wöhlecke)
– III: Anwendungen oxidischer Kristalle (Chamonine, Dötsch, Hertel, Krätzig, Ringhofer)
– IV: Neueste Entwicklungen (Borstel et al.)
sollte den Kollegiaten in aggregierter Darstellung Oberthemen aus dem Forschungsprogramm des Kollegs
vermitteln. Es handelte sich dabei grundsätzlich um von mehreren Dozenten veranstaltete, integrierte und interdisziplinäre Veranstaltungen der unter 1.3 genannten Fachgebiete. Das Vorlesungsangebot wurde getragen
von den dem Kolleg angehörigen Hochschullehrern und Postdoktoranden. Diese stellten sich damit gleichzeitig mit ihren Forschungsgebieten der Gesamtheit der Kollegiaten vor und erhielten damit auch Gelegenheit zur
Vermittlung eines kontinuierlichen Überblicks über die Ergebnisse der jeweils eigenen Forschungsgruppe.
Nach Bedarf und Verfügbarkeit ist dieser Kreis der Dozenten durch weitere Dozenten des Fachbereichs, oder
auswärtiger Institutionen (Gastwissenschaftler) erweitert werden. Die Vorlesungsinhalte der Oberthemen wurden den Kollegiaten in Skriptform zur Verfügung gestellt.
• Seminar des Kollegs (Doktoranden, Postdoktoranden, Hochschullehrer des Kollegs)
Im Rahmen dieses Seminars (1 Semesterwochenstunde) erhielten die Kollegiaten, die Hochschullehrer des
Kollegs und weitere Wissenschaftler Gelegenheit, über ihre aktuellen Forschungsthemen vorzutragen und darüber zu diskutieren. Auch diese Veranstaltung ist durch die Selbstorganisation der Stipendiaten unterstützt
worden, z. B. dadurch, daß diese bei der Auswahl der einzuladenden Wissenschaftler aktiv mitwirkten.
Es hat sich bewährt, in gewissen Abständen das Seminar durch Zusammenfassung von in ihrer Thematik benachbarten Forschungsvorhaben der Kollegiaten und auswärtiger Wissenschaftler zu der Form von Workshops
und kleineren Tagungen zu erweitern. Dabei hat sich gezeigt, daß in einem solchen oft internationalen Rahmen
die Argumentations-, Diskussions- und Präsentationsfähigkeit der Kollegiaten gefördert wird, nicht zuletzt
auch durch die Notwendigkeit, sich dann praktisch ununterbrochen der englischen Sprache bedienen zu müssen. Die Programme der in der letzten Laufzeit des Kollegs durchgeführten Internationalen Workshops finden sich im Anhang B.
Von jedem Kollegiaten wurde erwartet, daß er mindestens einmal pro Jahr im Rahmen dieses Seminars über
den aktuellen Stand seines Dissertationsvorhabens vortrug. Das Seminar bildete so ein Element der Internen
Erfolgskontrolle. Weitere Elemente der Erfolgskontrolle waren insbesondere Beiträge der Stipendiaten zu Tagungen und Vorträge bei anderen wissenschaftlichen Institutionen. Die Einzelberichte im Abschnitt 4 zeigen,
daß sich jeder Stipendiat während der Laufzeit des Projekts im Durchschnitt etwa 5 – 6 mal solchen externen
Diskussionen seiner wissenschaftlichen Arbeit unterzogen hat.
76
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
• Kolloquium des SFB 225 (Hochschullehrer des SFB und des Kollegs)
Im Rahmen des Kolloquiums des SFB 225 (1 Semesterwochenstunde), in dem eingeladene Wissenschaftler
des In- und Auslandes über neuere Forschungsergebnisse berichteten, wurden die Kollegiaten mit weiteren
neuesten Entwicklungen und methodischen Ansätzen vertraut gemacht.
Gastwissenschaftlerprogramm
Die Möglichkeit, im Rahmen des Graduiertenkollegs auswärtige Gastwissenschaftler zu Forschungs- und
Lehraufenthalten (typischerweise für einen Zeitraum zwischen zwei und vier Wochen) einzuladen, hat die
Entwicklung des Kollegs und seine Vernetzung im internationalen Bereich in sehr starkem Maße befördert.
Neben der direkten Mitarbeit solcher Gäste in den konkreten Promotionsvorhaben der Doktoranden haben
diese Wissenschaftler durch ihre Beteiligung an den Seminaren, Kolloquien und Internationalen Workshops
wichtige Beiträge zum Studienprogramm des Kollegs geleistet. Insgesamt verzeichnet die Kollegstatistik
knapp 60 solcher Gastwissenschaftler-Aufenthalte, d.h. durchschnittlich sechs bis sieben pro Jahr.
Vertiefung und Straffung der Promotionsphase
Die Straffung der Promotionszeiten war stets ein wichtiges Ziel des Kollegprogramms. In den letzten 15 Jahren
haben rund 145 Promotionen im Fachbereich Physik der Universität Osnabrück stattgefunden, d. h. im Durchschnitt etwa zehn pro Jahr. Der Mittelwert über alle Promotionszeiten (gemessen als Zeitraum zwischen Abschluß des Diploms und Abschluß des Promotionsverfahrens) beträgt derzeit (Ende 2000) 48.6 Monate, d. h.
eine Promotion hat im Mittel der letzten 15 Jahre rund vier Jahre gedauert. Diese mittlere Promotionsdauer hatte
bis Ende 1997 im Fachbereich die Tendenz, immer weiter anzusteigen. Tatsächlich wird Ende 1997 ein Mittelwert von ca. 51 Monaten erreicht, seitdem fällt der Mittelwert wieder in Richtung kürzerer Promotionszeiten ab.
Das Graduiertenkolleg nahm im Sommer 1990 seine Arbeit auf. Bezogen auf den Zeitraum seit Abschluß der
ersten Promotion im Kolleg (Sommer 1993) beträgt derzeit die mittlere Dauer bei Promotionen außerhalb des
Kollegs 50.1 Monate , innerhalb des Kollegs 47.7 Monate. Die ursprünglich anvisierte Verkürzung der Promotionsprojekte auf 36 Monate ist also im Fachbereich weder innerhalb noch außerhalb des Kollegs erreicht worden.
Hierfür lassen sich mehrere Gründe finden:
-
-
Die enge thematische und institutionelle Nachbarschaft zwischen SFB 225 und Kolleg war einer starken
Verkürzung der Promotionszeiten nicht immer förderlich. Im SFB gab es keine institutionelle Beschränkung
der Dauer eines einzelnen Promotionsprojekts. Dies und die Tatsache, daß im SFB 225 ausschließlich BATStellen und damit im Vergleich zu dem Kolleg höherwertige Stellen bei den Doktoranden eingesetzt wurden, machte es nicht immer leicht, bei den Stipendiaten des Kollegs in Richtung einer noch schnelleren
Promotion zu wirken.
Etwas mehr als die Hälfte der Stipendiaten des Kollegs kam von auswärtigen Institutionen zur Promotion
nach Osnabrück, s. Abschnitt 2. Der Zeitraum zwischen dem Abschluß des Fachstudiums und dem Beginn
des jeweiligen Doktorandenprojekts in Osnabrück ist für diese Personengruppe teilweise recht lang. Dies
gilt insbesondere für die Doktoranden aus dem Ausland: Diese weisen im allgemeinen sehr kurze Fachstudiendauern in ihren Heimatländern auf, benötigen dann aber in der Regel eine längere Zeit, bevor sie tatsächlich in Deutschland mit einer Promotion beginnen. Es ist klar, daß für solche Doktoranden die zeitliche
Spanne zwischen Abschluß des Diploms und Abschluß des Promotionsverfahrens wenig über den Erfolg
des Kollegs bei der Verkürzung der Promotionszeiten auszusagen vermag
GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE
6.3
77
KOOPERATION MIT ANDEREN WISSENSCHAFTLICHEN EINRICHTUNGEN
Hier ist an erster Stelle der wissenschaftliche Austausch mit dem SFB 225 und dem Institut für Technische Innovation (ITI), einem Transferinstitut zur regionalen Wirtschaft, zu nennen. Beide Institutionen sind am Fachbereich angesiedelt.
Als Folge eines intensiven Gastwissenschaftlerprogramms kam es in den meisten Projekten zu Kooperationen
mit den betreffenden externen wissenschaftlichen Einrichtungen im In- und Ausland, die durch Gastaufenthalte
der Stipendiaten an solchen Institutionen vertieft wurden, s. Projektberichte im Abschnitt 4.
6.4
EINFLUSS DES KOLLEGS AN DER UNIVERSITÄT
Die Erfahrungen mit den an der Universität Osnabrück eingerichteten Graduiertenkollegs der DFG oder anderer
Förderinstitutionen haben erhebliche Auswirkungen auf die Diskussionen innerhalb der Universität über die
Struktur der zukünftigen Doktorandenausbildung gehabt. Dieser Diskussionsprozess ist noch nicht abgeschlossen. Die derzeit amtierende Hochschulleitung favorisiert jedoch ein Modell von „Promotionszentren“ (analog
den Graduiertenkollegs) als den institutionellen Regelfall für Promotionsprojekte an der Universität. Ein wichtiges Zwischenergebnis ist in diesem Zusammenhang der kürzlich fertiggestellte Entwurf einer Musterpromotionsordnung für alle Fachbereiche.
78
7.
UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK
VERZEICHNIS DER ANLAGEN
ANLAGE A: KURZBERICHTE DER BETEILIGTEN HOCHSCHULLEHRER
ANLAGE B: INTERNATIONALE WORKSHOPS DES KOLLEGS (1996 – 2000)
ANLAGE C: ORDNUNG FÜR DAS GRADUIERTENKOLLEG

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2.3.1.1 Was passiert beim Schmelzen und Erstarren?