テクニカルインフォメーション B-TI 2 電気エネルギー貯蔵・変換デバイス （電池、キャパシタなど）向け添加剤 Technical Information B-TI 2 電気エネルギー貯蔵・変換デバイス（電池、キャパシタなど）向け添加剤 目 次 電気エネルギー貯蔵・変換デバイス（電池、キャパシタなど）向け製品 Page 3 リチウムイオン電池向け添加剤 Page 5 電極向け添加剤 湿潤分散剤 Page 6 LAPONITE-RD（ラポナイト-RD） Page 10 Page 13 セラミック塗布型セパレーター向け添加剤 2 Technical Information B-TI 2 電気エネルギー貯蔵・変換デバイス向け製品 生産性改善および製品性能の向上 弊社の添加剤は物質界面の挙動に影 響 を 与 えることが で きる 革 新 的 なソ リューションを提供します。 リチウムイオ ン電池やスーパーキャパシタの製造工 程における粒子の分散、界面をコント ロールする事は正確な塗工をする事と 同様に重要な工程となります。それゆ え弊社添加剤は御社の工程に非常に 有用な物と成り得ます。弊社は電気エ ネルギー貯蔵・変換デバイス（電池、キ ャパシタなど）分野として、以下の領域 にソリューションを提供しています。 BYK Additives for Components 電気エネルギー貯蔵 ・変換デバイス向けのBYK添加剤 and Systems in Electrochemical Energy Storage & Conversion リチウムイオン電池 Li-Ion Batteries Additives for 電極向け添加剤 Electrodes Additives forィング セパレーターコーテ 向け添加剤 Separator Coating スーパーキャパシタ Supercapacitors Additives for 電極向け添加剤 Electrodes 燃料電池 PEMFC向け添加剤 SOFC向け添加剤 図1 3 Technical Information B-TI 2 Technical Service – Close to our C お客様へ身近なテクニカルサービス 弊社は特にリチウムイオン電池に注力 しています。アジアの お 客 様 に 近 い、 尼 崎（日本）に我々は 電 気 化 学ラボを 開設しました。このラボで弊社技術開 発およびお客様のサポートを行ってお り、最先端の評価ができるよう、以下の 設備を有しています。 ◦電極スラリーの作成 ◦電極スラリーおよび塗布の物性確認 ◦電極塗工およびセパレーターへの塗工 ◦リチウムイオン電池の試験 アジアにおける弊社ラボ所在地 BYK Laboratories in Asia BYK Korea, Seoul BYK Tongling, Beijing BYK Japan KK, Amagasaki BYK Solutions, Shanghai BYK c/o Ellkay, Dubai BYK Tongling, Shanghai BYK Tongling, Guangzhou BYK Asia Pacific, Pune BYK Asia Pacific, Singapore X BYK営業拠点国 X BYKサービスラボ 4 図2 Technical Information B-TI 2 リチウムイオン向けBYK添加剤 BYKはリチウムイオン電池の電極および セラミック塗布型セパレーター製造用の 添加剤を供給しています。添加剤は少量 のみ使用されますが、電池製品特性、安 全性とともに製造コストを引き下げるの に極めて有用です。 リチウムイオン電池のどこにBYK製品が使用されているかわかりますか? Where to Find BYK Additives in Li-Ion Batteries? 電極向けのBYK添加剤 ◦湿潤分散剤 ◦LAPONITE-RD 活物質 カーボンブラック （ラポナイト-RD） 集電体 電気自動車 電極 正極 セパレーター 負極 電池 セル 電極スタック セラミック塗布型セパレーター用のBYK添加剤 ◦表面調整剤 ◦消泡剤 ◦湿潤分散剤 セラミック粒子 多孔性高分子膜 セパレーター 図3 5 Technical Information B-TI 2 電極向け添加剤 - 湿潤分散剤 カーボンブラックの凝集体 Agglomeration of Carbon Black 導電性カーボンのディスパージョン 電池電極において、導電性確保のため に導電性カーボン（例：カーボンブラッ ク、カーボンナノチューブ、グラフェン） は活物質やバインダーと混ぜ合わされ て使用されます。 カ ー ボンブラックは 粉 末 で 凝 集 体 を 形 成（図 4）するた め、このカーボンブ ラックおよび 活 物 質、バインダーを含 んだ電極スラリーを使用して塗工電極 を作 成 すると、体 積 抵 抗 は 大きくなり ます（状態Ⅰ、図5）。 ゆえにこのカー 一次粒子 集合体 ボンブラック凝 集 体 がより小さなスト (30 – 40 nm) (100 – 300 nm) ラクチャーへ 分 散される必 要 があり、 カーボンブラック凝集体がより小さな ストラクチャーにまで 分 散、電 極 内 に 均 一 に分 布し、相 互 のネットワークが 構 築（状 態 Ⅲ、図 5）され れ ば、体 積 抵 抗は最小となります。 カーボンブラックの凝集体サイズと電極の体積抵抗の関係 カーボンブラックの凝集体サイズと電極の体積抵抗の関係 凝集体 (µm-size) 図4 高 電極の体積抵抗 状態 I 大きな凝集体 状態 III : 個片 状態 II 相互に結合した集合体 小 カーボンブラック凝集体サイズ 図5 6 Technical Information B-TI 2 ポリマー構造の湿潤分散剤 湿 潤 分 散 剤とは 1 つ の ポリマ ー 構 造 に2つの機能を組み合わせたものです （図6）。ポリマーの表面官能基が粒子 表面に吸着するのに対し、親溶媒部は 溶 媒とバインダーに作 用します。それ により固体粒子は溶媒になじみ易くな り、分散粒子を安定化して再凝集を防 ぎます。スラリーの貯蔵安定性を確保 するための粒子間の適切な距離は湿 潤分散剤の静電反発、立体障害によっ て維持されます（図7）。 ポリマー構造の湿潤分散剤の粒子表面への吸着および親粒子基の選定 Agglomeration of Carbon Black NR2 R N R + H - COOH COO 酸一塩基 作用 π-π- 作用 粒子へ配向する 親和基 ファンデルワールス力 溶媒、バインダーへの 相溶性グループ 粒子 図6 Stabilization Mechanisms of Wetting & Dispersing Additives 湿潤分散剤による安定化メカニズム 電気的反発 立体障害 図7 7 Technical Information B-TI 2 電極向け添加剤-湿潤分散剤 Agglomeration of Carbon Black 導電性カーボンペースト用湿潤分散剤 9% ケッチェンブラック溶液（NMP） 湿潤分散剤なし 湿潤分散剤あり 図10は湿潤分 散 剤有無でのL i F e P O 4 湿潤分散剤を電極に使用する理由 湿 潤 分 散 剤 は ディス パ ージョン 溶 液 （L F P）正 極 の 断 面 図（S E M）となりま の粘度を著しく低下させることができ す。湿潤分散剤を含む方はカーボンブ ま す。例として、図 8 は N M P に お ける ラックに 凝 集 体 は 見 受 けられ な かっ 9 w t % のケッチェンブラック溶 液とな たのに対し、湿潤分散剤を含まない方 ります。湿潤分散剤を使用していない ではカーボンブラック凝集体が観察さ 方は粘度が高いペーストとなっていま れ、導電性が悪くなっていました。 す。一方でケッチェンブラックに対して 10wt%の湿潤分散剤を添加した方は 電極製造工程において、電極スラリー 粘度の低い、貯蔵安定性の優れた液体 の固形分濃度を高めること、および混 となっています。それゆえ湿潤分散剤 練時間を短くすることはエネルギーの は導電性カーボンの濃縮液を作成する 削 減 および 労 働コストを 低 減 させ ま のに用いられます。また活物質とバイ す。BYKは水系、溶媒系両タイプの湿潤 ンダーを含んだ電極スラリーにおいて 分散剤を提供しております。 も効果的に粘度を下げるので、より高 い固形分濃度を達成することが出来ま す。さらに、湿潤分散剤による安定化作 用があるので、湿潤分散剤の適用は劇 的に混練時間を短くします（図9）。 図8 カーボンブラックの凝集体サイズと電極の体積抵抗の関係 湿潤分散剤の混練時間への影響 目標の粒子サイズ 粒子径 混練時間の短縮 湿潤分散剤なし 湿潤分散剤あり 混練時間 図9 8 Technical Information B-TI 2 電気化学的特性 湿潤分散剤は電極の中で、サイクルラ イフや負荷特性に対して不具合無く使 用 することが 出 来ます。図 1 1 は（黒 鉛 / L F P）系で の サイクルライフ、負荷 特 性試験の結果です。ポリマー構造の湿 潤分散剤は電池のエネルギー密度が 同じになるように、湿潤分散剤添加量 0.75wt%とバインダー（PVDF）の一部 量を置き換えています（LFP 90wt%, カーボン 5wt%, PVDF/湿潤分散剤 5wt%）。 LFP正極の断面図 （SEM） Cross-sectional SEM-images of LFP-cathodes カーボンブラック凝集体 1 µm 1 µm 湿潤分散剤なし 湿潤分散剤あり 図 10 サイクルライフおよび負荷特性試験 （グラファイ ト/LFP）- 湿潤分散剤を正極に適用 Cycle-life and C-rate Performance of Graphite/LFP-cells – The Wetting & Dispersing Additive was Used in Cathode 容量［Ah］ 負荷（C） 0.1 4 0.08 3 0.06 グラファイト / LFP系電池 - 1サイクル目（化成）：0.1C 50サイクル：1C 負荷特性（2C,3C,4C,5C） さらに50サイクル：1C - 充電方法：CC/CV - 放電方法：CC/CV 2 0.04 1 0.02 0 0 0 25 50 75 100 サイクル回数 X 含BYK添加剤 X 添加剤なし 図 11 湿潤分散剤 ◦導電性カーボンペーストに適用（カーボンブラック、CNTなど） ◦スラリー中の固形分濃度増加に有用 ◦混練時間の低減 ◦エネルギーおよび労働コストの削減 9 Technical Information B-TI 2 電極向け添加剤 – LAPONITE-RD（ラポナイト-RD） LAPONITE-RDとは 高純度の合成層状珪酸塩の白色粉末 です。LAPONITEはナノサイズの、ディ スク状 の 結 晶 構 造をした 層 状 物 質で す。 （図12） LAPONITE-RD結晶単層のイメージ図 粉末状態および水溶液 カーボンブラッ クの凝集体サイズと電極の体積抵抗の関係 1nm 納入形態において、結晶は静電気的 に積 み 重なる構 造をしており、隣 接す る層 間でナトリウムイオンを共 有して います。LAPONITEの希薄水溶液は、長 期間低粘度ディスパージョンを維持し ます。 Na 25nm Na Na Na 有機系増粘剤との相乗効果 LAPONITE-RD 単一結晶 L A P O N I T E を ポリマ ー 構 造 の 増 粘 剤 と 併 用 し た 場 合 、電 荷 を もっ た L A P O N I T E 粒 子 は 反 対 電 荷をもつ ポ リマ ー 構 造 の 増 粘 剤 分 子 の 部 分と静 電的相互作用を構成します。この付加 的結合メカニズムはLAPONITEとカル ボキシメチルセルロース（ C M C ）との カーボンブラッ CMCとの相乗効果 Synergistic Effect with CMC クの凝集体サイズと電極の体積抵抗の関係 間で相乗効果をもたらし、高い安定性 を持った水系電極スラリーとなります。 （図13）さらにこの作用は電極乾燥後 も留まり、電極接着強度の改善につな 10,000 がります。 （図16） 図 12 ゲル強 度 総増粘剤濃度：2%一定 8,000 6,000 4,000 2,000 0 100 parts LAPONITE 0 parts CMC 7M X 実際のゲル強度 CMCとの相乗効果 50 parts LAPONITE 50 parts CMC 7M 0 parts LAPONITE 100 parts CMC 7M 図 13 X 計算上のゲル強度 Composition of Graphite Anode Slurries グラファイ ト系負極スラリーの構成 CMC CMC/LAPONITE-RD 水 1.5 g 100 g 1.2 g 0.3 g 100 g カーボンブラック 1.7 g 1.7 g グラファイト SBR 94.5 g 94.5 g 2.3 g 50 2.3 g 50 CMC LAPONITE-RD 固形分 (%) 図 14 10 Technical Information B-TI 2 Agglomeration of Carbon Black CMCとの相乗効果による接着強度の改善 カーボンブラックの凝集体サイズと電極の体積抵抗の関係 CMCとの相乗効果による高い貯蔵安定性 /N m-1 100 接着強度 粘度 /Pa·s CMC/LAPONITE-RD 10 1 1 + 33 % 30 25 20 30 25 15 10 CMC 0,1 0,1 35 5 10 100 0 1000 CMC Shear rate/s CMC/ LAPONITE-RD -1 図 15 電極向け添加剤としてのLAPONITE-RD LAPONITE-RDはカルボキシメチルセル ロース （CMC） 、 ポリアクリル酸 （PAA） 、 ス チレンブタジエンゴム （SBR） のような通 常の有機系バインダーと組み合わせて 水溶液系塗料で使用できます。 図 16 黒鉛系負極のLAPONITE-RD有無による残存容量 カーボンブラッ クの凝集体サイズと電極の体積抵抗の関係 グラファイト/NCM-111 100 95 黒鉛系負極スラリー中のCMC量の20% をLAPONITE-RDに置き換え （図14） 、全 体としてLAPONITE-RDを0.3wt%にす ることで、図17に示すようにサイクルラ イフを明確に改善することができます。 さらに、シリコンを使 用した負極 は 充 電時にリチウムイオンが挿入され活物 質が膨らむことでかなりの機械的スト レスがかかる事が知られていますが、 LAPONITE-RDをバインダーの強化に 用いることで、 シリコンを使用した負極 のサイクルライフを改善出来る事が証 明されています。 （図19） 90 放電容量比 85 80 +83 % 75 70 65 60 55 0 100 200 300 400 サイクル回数 X CMC/LAPONITE-RD X CMC 電極 充放電条件 負荷：2.5mAhcm-2 充電：CCCV 4.3V,1c（カットオフ：0.1c）,室温 正極：NCM-111 放電：CC 1C（カットオフ：3V）,室温 図 17 容量比（負極/正極） ：1.1 LAPONITE-RDの特性 ◦高純度 ◦スラリー安定性の改善 ◦電極接着強度の改善 ◦電極濡れ性の改善 ◦サイクルライフの改善 11 Technical Information B-TI 2 電極向け添加剤 – LAPONITE-RD（ラポナイト-RD） Reinforcement of Binder Due to LAPONITE-Polymer Interaction LAPONITE―ポリマー間での作用によるバインダーの強化 機械的ストレス による切断 リチオ化 バインダー （例：CMC） 増粘剤の官能基と LAPONITE-RD間の 極性による相乗効果 バインダー/ LAPONITE 作用による 強化 リチオ化 バインダー/LAPONITE ナノコンポジット 増粘剤（例：Na-CMC）の ポリマー骨格 図 18 カーボンブラックの凝集体サイズと電極の体積抵抗の関係 LAPONITE-RD有無によるシリコン含有負極の残存容量 Si-C/NCM-111 6.5 容量 6 5.5 5 4.5 4 +10 % 3.5 3 2.5 0 20 40 60 80 100 120 サイクル回数 X CMC/LAPONITE-RD X CMC 電極 充放電条件 負荷：2.6mAhcm-2 充電：CCCV 4.2V,C/2（カットオフ：C/20）,室温 正極：NCM 放電：CC C/2（カットオフ：3V）,室温 容量比（負極/正極） ：1.1 CMC/LAPONITE-RD: Si-C: 87 %, グラフェン: 5 %, CMC: 3.4 %, LAPONITE-RD: 0.6 %, SBR: 4 % CMC: Si-C: 87 %, グラフェン: 5 %, CMC: 4 %, SBR: 4 % 12 図 19 Technical Information B-TI 2 セラミック塗布型セパレーター向け添加剤 塗布型セパレーター向けの製品グループ ポリマー構造のセパレーターおよび電 極はリチウムイオン電池の安全性改善 のため、セラミック粒子の薄層を塗布 される事 が 多くなっています。弊 社 は 生 産 性 改 善 および 塗 膜 特 性を改 善 す るた め の 界 面 間で 作 用 する添 加 剤を 供給しています。図20に示すように、表 面調整剤はセラミック塗膜とセパレー ター界面に作用し、消泡剤は空気層と 液界面、湿潤分散剤はセラミック粒子 と液界面で作用します。 表面調整剤 これらの添加剤は、セラミック水溶液疎 水性表面の濡れ性改善、薄塗工の平滑 性確保、電解液濡れ性確保のための塗 膜の表面エネルギーの適切化を行うた めに使用できます。シリコン系表面調 整剤で非極性であるポリジメチルシロ キサンと親水性ポリエーテルグループ （図18）を組み合わせることで、水系ス ラリーの表面張力を大きく低下させま す。これにより塗工速度、塗膜接着強度 の改善が図れます。 （図22、23、24） シリコン系表面調整剤に加え、弊社は シリコンフリーのアルコールアルコキ シレート系の濡れ剤も供給しています。 塗布型セパレーターに適用される製品グループ – 界面への作用 Product Groups Applied in Separator Coatings – Working at the Interfaces 表面調整剤 消泡剤 湿潤分散剤 セラミック塗工 セパレーター 図 20 シリコン系表面調整剤の構造 Structure of a Silicone Surfactant PP表面への配向 CH3 非極性 CH3 (CH3)3Si – O – Si – O – Si – O – Si – O – Si (CH3)3 CH3 セラミックに配向、 バインダーへの作用 CH3 極性 (CH2)m CH3 ポリエーテル 図 21 濡れ剤添加による水溶液系セラミックスラリーのPPセパレーターへの濡れ性改善 Structure of a Silicone Surfactant 濡れ剤 0.1 % 濡れ剤 0.3 % 濡れ剤 0.6 % はじき発生 一部はじき発生 濡れている 図 22 13 Technical Information B-TI 2 セラミック塗布型セパレーター向け添加剤 濡れ剤の接着強度への影響 消泡剤 Influence of Wetting Agent on Adhesion Strength セラミック粒 子 の 分 散 工 程 は 泡 の 形 成、安 定 化を伴うことがよくあります。 濡れ剤 濡れ剤 濡れ剤 （図25）内部にとどまった泡によるピン 0.3 % 0.6 % 0.9 % ホールを防ぎ欠陥の無い塗膜を得るた めにも、塗布前にセラミックディスパー ジョンの消泡が必要となってきます。 BYKは発泡を最小限に留め消泡性の改 善に寄与するよう、タイプの異なる消泡 剤を提供しています（例：ミネラルオイ ル系消泡剤、シリコン系消泡剤、シリコ ンフリーポリマー構造の消泡剤）。 濡れ剤 1.2 % 接着強度改善 図 23 Influence of Wetting Agent – Composition of Separator Coating Slurries 濡れ剤の影響 －セパレーター用コーテ ィングスラリーの構成 1 2 3 4 ベーマイト 60.00 % 60.00 % 60.00 % 60.00 % 水 36.90 % 36.60 % 36.30 % 36.00 % 分散剤 1 % 1 % 1 % 1 % バインダー 1.60 % 1.60 % 1.60 % 1.60 % 消泡剤 0.20 % 0.20 % 0.20 % 0.20 % 濡れ剤 0.30 % 0.60 % 0.90 % 1.20 % 図 24 セラミックスラリーの消泡 Defoaming of Ceramic Slurries 消泡剤なし 消泡剤あり 図 25 14 Technical Information B-TI 2 湿潤分散剤 BYKのポリマー構造湿潤分散剤は液中 で固体粒子の均質で精細な分散に寄与 し、長期貯蔵性をもたらします。 タイプ別湿潤分散剤でのセラミックスラリー Ceramic Slurries with Different Types of Wetting & Dispersing Additives 分散剤は粒子表面に作用し、静電反発 や立体障害により適切な粒子間距離を 保たせることで凝集しないように抑制 します。いくつかの系では、分散粒子間 の関係は粒子沈降を防いだりなど、有 利に働きます。 凝集をコントロールする湿潤分散剤は 3Dネットワークをディスパージョン中で 形成し、粒子沈降を防ぎます（図27）。 有 機 分 子 でリンクされ た 粒 子 は セラ ミック塗膜の機械的柔軟性を増加させ ます。 （図26） コントロール凝集タイプ 脱凝集タイプ アンモニウムアクリレートタイプ 図 26 コントロールされた凝集 Controlled Flocculation 図 27 15 Technical Information B-TI 2 For more information about our additives and instruments, as well as our additive sample orders please visit: www.byk.com Additives: Instruments: BYK-Chemie GmbH P.O. Box 100245 46462 Wesel Germany Tel +49 281 670-0 Fax +49 281 65735 BYK-Gardner GmbH P.O. Box 970 82534 Geretsried Germany Tel +49 8171 3493-0 +49 800 427-3637 Fax +49 8171 3493-140 [email protected] [email protected] ビックケミー・ジャパン株式会社 http://www.byk.com/jp 本 社：〒162-0845 東京都新宿区市谷本村町3-29 TEL 03-6457-5501 FAX 03-6457-5502 大阪オフィス ：〒530-0004 大阪市北区堂島浜1-4-4 TEL 06-4797-1470 FAX 06-4797-1477 テクニカルセンター ：〒660-0083 兵庫県尼崎市道意町7-1-3-510 TEL 06-6415-2660 FAX 06-6415-2678 [email protected]（電池・電極関連の添加剤に関するお問い合わせ） ACTAL®, ADD-MAX®, ADD-VANCE®, ADJUST®, ADVITROL®, ANTI-TERRA®, AQUACER®, AQUAMAT®, AQUATIX®, BENTOLITE®, BYK®, BYK®-DYNWET®, BYK®-SILCLEAN®, BYKANOL®, BYKETOL®, BYKJET®, BYKO2BLOCK®, BYKOPLAST®, BYKUMEN®, CARBOBYK®, CERACOL®, CERAFAK ®, CERAFLOUR®, CERAMAT ®, CERATIX ®, CLAYTONE®, CLOISITE®, DISPERBYK®, DISPERPLAST®, FULACOLOR®, FULCAT ®, GARAMITE®, GELWHITE®, HORDAMER®, LACTIMON®, LAPONITE®, MINERAL COLLOID®, MINERPOL®, NANOBYK®, OPTIBENT®, OPTIFLO®, OPTIGEL®, PAPERBYK®, PERMONT®, PRIEX®, PURE THIX®, RHEOCIN®, RHEOTIX®, SCONA®, SILBYK®, TIXOGEL®, VISCOBYK® and Y 25® are registered trademarks of the BYK group. The information herein is based on our present knowledge and experience. The information merely describes the properties of our products but no guarantee of properties in the legal sense shall be implied. We recommend testing our products as to their suitability for your envisaged purpose prior to use. No warranties of any kind, either express or implied, including warranties of merchantability or fitness for a particular purpose, are made regarding any products mentioned herein and data or information set forth, or that such products, data or information may be used without infringing intellectual property rights of third parties. We reserve the right to make any changes according to technological progress or further developments. 02/2017 This issue replaces all previous versions – Printed in Japan
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