Elucidating Interface Reactions in Li-ion Batteries - ETH E

DISS. ETH NO. 23920
ELUCIDATING INTERFACE REACTIONS
IN LI-ION BATTERIES AND SUPERCAPACITORS
BY IN SITU GAS ANALYSIS
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
MINGLONG HE
MSc, Université de Picardie Jules Verne
born on 01 September 1988
citizen of China
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. P. Novák
Prof. Dr. T. J. Schmidt
Dr. E. J. Berg
2016
V
Abstract
Electrochemical double layer capacitors (EDLCs) and Li-ion batteries are the prevailing two
electrochemical energy storage technologies due to their superior power output and energy
density, respectively. Further improvements are however required to meet the increasing
demands of a society based on renewable energies. A higher operating voltage effectively
increases the energy density of the cell but also the likelihood of adverse side reactions at the
electrode/electrolyte interfaces, which accelerate the cell aging and limit the cell
performance.
In this work, in situ pressure characterization and online electrochemical mass spectrometry
(OEMS) were developed to study the mechanisms of such side reactions. Both techniques
characterize the electrochemically generated volatile species and are complementary in
nature. In situ pressure characterization monitors the total pressure of a closed cell and
permits a temporal and semi-quantitative analysis of the evolving gases during the
electrochemical cycling. OEMS allows both quantitative and qualitative temporal analysis of
the evolved gases in an open cell configuration. A novel OEMS set-up with improved
accuracy and sensitivity, compared to the conventional OEMS was developed, validated, and
applied.
Carbon-based EDLCs with aqueous electrolytes displayed a range of cell aging mechanisms
including oxidation of carbon surface functionalities (cell voltage U > 0.6 V), water
decomposition, and carbon corrosion (cell voltage U > 1.6 V) when operated at high voltages
up to 2.0 V. The cell voltage of 1.6 V appears to be a critical limit beyond which detrimental
cell aging reactions rapidly accelerate. Highly concentrated electrolytes were demonstrated to
mitigate the water electrolysis and carbon corrosion successfully according to our in situ gas
analysis.
Conductive carbons, which are commonly employed as additives in Li-ion batteries, were
similarly investigated in a broad potential window of E ~ 0 - 5.0 V vs. Li+/Li to elucidate
parasitic reactions limiting their performance in non-aqueous carbonate-based electrolytes.
Electrochemical double layer behavior dominates at E ~ 2.4 - 3.4 V vs. Li+/Li. At higher
electrode potentials, both carbon surface reactions (E > 3.8 V vs. Li+/Li) and electrolyte
oxidation (E > 4.6 V vs. Li+/Li) yield CO and CO2. At lower electrode potentials H2 and C2H4
VI
are the dominating gas species resulting from the electrochemical reduction of the carbonate
solvents (e.g., ethylene carbonate) at E < 0.8 V vs. Li+/Li.
Gas evolving reactions on lithium titanate (LTO) based Li-ion anodes are strongly influenced
by temperature, electrolyte formulation, and electrode surface coatings. LTO was
demonstrated to be passivated during the cycling at 50 °C, probably by a solid electrolyte
interphase (SEI)-like surface layer commonly observed on conventional graphite anodes,
although LTO is generally considered to be an SEI-free electrode material. C2H4 mainly
originated from the reduction of ethylene carbonate while H2 derived from the decomposition
of water impurities in the electrolyte. The observed evolution of CO2 is believed to be
associated with more complex chemical reactions. Carbon surface coating of LTO promoted
gassing due to the increased specific surface area of the electrode.
The stability of the electrochemical interface at high-voltage LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes toward
oxidative decomposition of the commonly employed carbonate electrolytes depends on the
type of electrolyte salt and the choice of co-solvents. The PF6- anion is believed to be
involved in an electrolyte solution-mediated decomposition cycle, which in turn leads to the
evolution of POF3 gas. Other gases comprise H2, CO, and CO2 resulting from direct anodic
decomposition of the electrolyte. The electrolyte viscosity was found to determine the rate of
electrochemically initiated side reactions due to its ability to promote or suppress the mass
transport of oxidation by-products.
In conclusion, the development and application of in situ gas analysis provides a unique
means of elucidating performance-limiting side reactions during the operation of
electrochemical cells.
VII
Zusammenfassung
Elektrochemische Superkondensatoren (eng.: EDLCs, electrochemical double layer
capacitors) und Li-Ionen-Batterien sind die beiden vorherrschenden elektrochemischen
Energiespeichertechnologien, da sie durch überragende Nennleistung bzw. Energiedichte
bestechen. Die steigende Nachfrage nach diesen Arten von Energiespeichern in einer
Gesellschaft, die zunehmend auf erneuerbare Energietechnologie setzt, macht deren
Weiterentwicklung unabdingbar. Eine höhere Zellspannung kann die Energiedichte der
Zellen wirksam anheben, erhöht im Gegenzug aber auch das Risiko für nachteilige
Nebenreaktionen an den Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächen von EDLCs und Li-IonenBatterien, welche die Zellalterung beschleunigen und die Leistungsfähigkeit einschränken.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Methoden zur in situ Druckmessung und zur
elektrochemischen Online-Massenspektrometrie (OEMS) entwickelt, mit denen derartige
Nebenreaktionen identitfiziert und mechanistisch aufgeklärt werden können. Die beiden
Methoden geben Auskunft über elektrochemisch erzeugte flüchtige Verbindungen und
ergänzen sich gegenseitig. Die in situ Druckmessung erfasst den Gesamtdruck innerhalb einer
geschlossenen Zelle und erlaubt eine zeitabhängige, semi-quantitative Analyse der Gase,
welche während des Lade- / Entladevorgangs entstehen. Im Vergleich dazu ermöglicht
OEMS nicht nur eine zeitabhängige und quantitative sondern darüber hinaus auch eine
qualitative Analyse der entstehenden Gase, jedoch in einer offenen Zellkonfiguration. Als
Bestandteil der hier beschriebenen Arbeit wurde ein verbessertes OEMS System mit – im
Vergleich zu konventionellem OEMS
– deutlich erhöhter Messgenauigkeit und
Empfindlichkeit entwickelt, validiert und eingesetzt.
Kohlenstoffbasierte EDLCs mit wässrigen Elektrolyten zeigen eine Vielzahl von
Zellalterungsmechanismen, wie etwa die Oxidation von funktionellen Oberflächengruppen
(Zellspannung U > 0.6 V), Wasserzersetzung oder Kohlenstoffkorrosion (Zellspannung
U > 1.6 V), wenn die Zellen bei hohen Spannungen von bis zu 2.0 V betrieben werden. Die
Zellspannung von 1.6 V erweist sich als kritische Grenze, oberhalb derer die
Geschwindigkeiten schädlicher Zellalterungsreaktionen deutlich zunehmen. Im Rahmen
dieser Arbeit wurde mittels in situ Gasanalyse gezeigt, dass hoch konzentrierte Elektrolyte
sowohl die Wasserzersetzung als auch die Kohlenstoffkorrosion wirksam verlangsamen.
Leitfähige Kohlenstoffe sind weitverbreitete Zusatzstoffe in Li-Ionen-Batterien. Mit Hilfe der
oben beschriebenen Methoden wurden über einen weiten Potentialbereich hinweg (E ~ 0 -
VIII
5.0 V vs. Li+/Li) Untersuchungen durchgeführt, um unerwünschte Reaktionen zu
identifizieren, welche die Leistungsfähigkeit dieser leitfähigen Kohlenstoffe in wässrigen
Elektrolyten einschränken. Bei Potentialen von etwa 2.4 - 3.4 V vs. Li+/Li dominiert
elektrochemisches Doppelschichtverhalten. Bei höheren Elektrodenpotentialen führen sowohl
Reaktionen an der Kohlenstoffoberfläche (E > 3.8 V vs. Li+/Li) als auch Elektrolytoxidation
(E > 4.6 V vs. Li+/Li) zur Erzeugung von CO und CO2. Bei niedrigeren Potentialen sind H2
und C2H4, welche beide durch Carbonatlösungsmittelreduktion (z.B. von Ethylencarbonat)
bei E < 0.8 V vs. Li+/Li entstehen, die in der Gasphase vorherrschenden Verbindungen.
Reaktionen, die bei Li-Ionen-Anoden auf Basis von Lithiumtitanat (LTO) eine
Gasentwicklung
hervorrufen,
sind
in
hohem
Masse
von
der
Temperatur,
der
Elektrolytzusammensetzung sowie von Oberflächenbeschichtungen abhängig. Es konnte in
dieser Arbeit gezeigt werden, dass LTO im Verlauf des Lade- / Entladevorgangs bei 50 °C
passiviert wird. Dies geschieht vermutlich durch die Bildung einer Schicht, welche der
normalerweise auf konventionellen Graphitelektroden beobachteten, sogenannten „solid
electrolyte interphase“ (SEI) Schicht ähnelt, und stellt so die bisherige Vorstellung in Frage,
wonach es sich bei LTO
um ein SEI freies Material handle. Während des Lade- /
Entladevorgangs beobachtetes C2H4 stammt hauptsächlich aus der Reduktion von
Ethylencarbonat
wohingegen
H2
durch
die
elektrochemische
Zersetzung
von
Wasserverunreinigungen im Elektrolyten entsteht. Was die Bildung von CO2 anbelangt, so
ist von komplexeren chemischen Reaktionen auszugehen. Durch Oberflächenbeschichtung
von LTO mit Kohlenstoff nimmt die Gasbildung aufgrund der vergrößerten spezifischen
Elektrodenoberfläche zu.
Die Stabilität der elektrochemischen Grenzfläche an sogenannten Hochvolt-LiNi0.5Mn1.5O4Kathoden gegenüber der oxidativen Zersetzung der standardmäßig eingesetzten CarbonatElektrolyte
hängt
von
der
Art
des
eingesetzten
Salzes
und
der
Lösungsmittelzusammensetzung ab. Es ist anzunehmen, dass die PF6- Anionen Teil eines in
der Elektrolytlösung ablaufenden Zersetzungskreislaufes sind, welcher zur Bildung von POF3
führt. Andere Gase wie H2, CO und CO2 resultieren aus der direkten anodischen Zersetzung
der
Elektrolytlösung.
Die
Viskosität
der
Elektrolytlösung
bestimmt
dabei
die
Geschwindigkeit der elektrochemisch initiierten Nebenreaktionen, da sie direkten Einfluss
auf den Stofftransport von Nebenprodukten nimmt.
Aus diesen Untersuchungen und Ergebnissen geht deutlich hervor, dass die Entwicklung und
Anwendung der beschriebenen in situ Gasanalysetechniken völlig neue Möglichkeiten der
IX
Identifikation und Aufklärung leistungslimitierender Nebenreaktionen in elektrochemischen
Zellen unter Betriebsbedingungen eröffnet.

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