明日へ の 技 術 情 報 T E C H N I C A L I N F O R M A T I O N 疎水変性セルロースナノファイバーの開発 3. 有機溶剤中での疎水変性 CNFの機能 に任意の粘性を付与することが可能であり、有機溶剤 の増粘剤としての使用が期待できる。 3.1 分散安定性 セルロースは樹木などの植物の主要構成成分の1つであり、地球上で最も多量に生産・蓄積されている再生可能な 5.0%） を、水、メタノール、メチルエチルケトン（ MEK ）、 らは紙として、そして現代ではセルロース誘導体が食品、医薬品、化粧品などに利用されている。 態を観察した。 比較として、水中に分散した疎水変性 バイオマス資源である。 樹木などの植物は先史の時代から木材として、1万年前からは繊維として、2,0 0 0 年前か あることから、｢夢の新素材 ｣ といわれている。 疎水変性していない CNFは図 2の下段に示すとおり、 存在しているため、水中ではこの水酸基が水分子と水 くの 研 究 機 関 や 企 業 で 実 用 化 に向けた研 究 開 発 が 素結 合を形成することで高い親 和性が生じる。 しか し、有機溶剤中ではこの水酸基同士が水素結合を形 細なTEMPO酸化 CNFを効率的に調製する技術を開発 した1), 2)。 当社では、この磯貝教授のグル ープの研究 成果と、当社が長年培ってきたセルロースの応用技術 を活用した研究開発を行い、TEMPO酸化 CNF水分散 体を ｢レオクリスタ｣ として2013 年より製造販売を開 始している。 TEMPO酸化 CNFの繊維径は 3～4nmと均一である ため、その水分散体は透明なゲルとなる。また水中で 増粘性、チクソ性、乳化・分散安定性といったユニー クな機 能を発 現することから、新 規の増粘、ゲル 化 剤など幅広い用途での開発を進めてきた 3), 4) 水変性 CNFを開発した。 本 稿では、疎水変性 CNFの 有機溶剤、および樹脂中で発現するユニークな機能 2. 疎水変性 CNFの調製と外観 メタノー ル 中 に 分 散した 疎 水 変 性 CNF（ 固 形 分 5.0 %）を図1に示す。 疎水変性 CNFはメタノール中で も凝集することなく、安定に分散する。 外観はほぼ透 明となり、粘稠となる。 。 その結 なったため、水にはなじまないが有機溶剤にはなじむ CNF種類 水 有機溶剤 メタノール MEK 酢酸エチル トルエン 疎水変性 処理あり （固形分2.0%） 疎水変性 処理なし （固形分0.5%） をメタノールで希釈し、B型回転粘度計で濃度と粘度 CNFの繊維表面には水酸基が多数存在するため、親 ノール 分 散体の濃 度と粘 度の関 係 を図 3に示す。 低 もっとも容易であり、水性ゲルインクボールペンや化粧 流動性がなくなりゲル状となる。 このように粘性が発 4.0 5.0 レオメーターを用いて、メタノールに分 散した疎水 変性 CNF（ 固形分2. 5%）のある一定のせん断速度に おける粘度を測定した。 疎水変性 CNFメタノール分散 体のせん断 速 度と粘 度の関 係 を図 4 に示す。 せん断 速度の増加に伴い粘度が低下する典型的な擬塑性流 動性（ 広義でいうチキソ性 ）を示すことがわかる。 ま 添 加により擬 塑性 流 動 性を付与することが可能であ り、有機溶剤のレオロジーコントロール 剤としての使 用が期待できる。 100,000 10,000 濃 度 領域では流 動 性を示すが、固形分 4.0％ 以 上で 粘 度 の関係を測定した。25℃における疎 水変 性 CNFメタ 品など水性製品の増粘剤として利用することは理にか 3.0 図 3 疎水変性 CNFメタノール分散体の濃度と粘度の関係 図 2 疎水変性 CNFの有機溶剤中での分散安定性 では化 粧品や塗料、電池材料などでの実用化を目指 水性が高い。 そのため水分 散体として調製するのが 2.0 固形分［% ］ メタノールに分散した疎水変性 CNF（ 固形分 5.0 %） している。 1.0 た、メタノール以 外の有機 溶 剤でも疎 水変 性 CNFの 3. 2 高粘度化 1,000 [mPa･s] 100 現する理由としては、メタノール中で疎水変性 CNF同 なっている。一方で CNFを水以外の媒体に分散させる 士がゆるく架橋しているからであると推察する。また、 ことができれば、CNFの利用用途をさらに拡大できるこ 第一工業製薬 社報 No. 579 拓人 2017 冬 0 3. 3 擬塑性流動性の付与 果、2015 年には水性ゲルインクボールペンの増粘剤 とから、有機溶剤中に分散するCNFの開発に着手した。 0 凝集することなく、安定して分散できる。 疎水変性に を紹介する。 として世界で初の CNFの実用化を果たし、さらに現在 11 変性 CNFは図 2の上段に示すとおり、水中では白濁す ようになったことがわかる。 結合を抑制し、CNFを有機溶剤となじみやすくした疎 40,000 20,000 るが、メタノール、MEK、酢酸エチル、トルエン中でも そこで有機溶剤中で CNF表面の水酸基による水素 TEMPO（ 2, 2, 6, 6 -テトラメチルピペリジン-1-オキシ よって、他の製造方法によって調製した CNFよりも微 生じたりして安定に分散できない。これに対し、疎水 よりCNFは親水性が低く、有機溶剤との親和性が高く ができない。 ル）触 媒 酸 化した後に軽微な解 繊処 理を施すことに [mPa･s] MEK、酢酸エチル、トルエン中では白濁したり沈殿が 成するため、CNFの凝集が生じ、均一に分散すること 行 わ れて い る。 この CNF 研 究 の 第 一人 者 の1人で ある東 京大学大学院の磯貝明教 授は、セルロースを 60,000 水には安定に分散するが、有機溶剤であるメタノール、 前述のようにCNFの繊 維表面には多数の水酸基が CNFはさまざまな機 能を 備えていることから、多 固形分 0.5%に希釈して分散状態を観察した。 粘 度 していない CNF（ 固形分2.0 %）を同様の有機溶 媒に 1. CNFの疎水変性に向けて 80,000 酢酸エチル、トルエンで固形分2.0%に希釈して分散状 近 年では、セルロースの新たな利用方法としてセルロースナノファイバー（ CNF ）という素 材が注目されている。 CNFは植物の細胞壁から取り出したセルロース繊維を微細化したもので、環境負荷が少なく、さらに軽くて丈夫で 100,000 メタノー ル 中 に 分 散した 疎 水 変 性 CNF（ 固 形 分 メタノール以外の有機溶剤でも同様の傾向が得られて 図1 疎水変性 CNF（ 固形分 5. 0 % ） メタノール分散体の外観 いる。 このことから、疎 水変 性 CNFは各種有機 溶 剤 10 0 100 200 せん断速度［1/s ］ 図 4 疎水変性 CNFメタノール分散体のせん断速度と粘度の関係 第一工業製薬 社報 No. 579 拓人 2017 冬 12 明日へ の 技 術 情 報 T E C H N I C A L I N F O R M A T I O N メタノールに分散した疎水変性 CNF（ 固形分 4.0 %） は、静置時はゲル状でありながらスプレーノズル中で のせん断により粘度が低下し、その結果、図 5に示す 4. 3 帯電防止性の付与 4. 樹脂中での疎水変性 CNFの機能 デジタル超高抵抗／微小電流計を用いて、前述の塗 膜の表面固有抵抗値を測定した。表面固有抵抗値は、 ようにスプレー噴霧が可能である。また中身がゲル状 4.1 分散安定性 レー噴射が可能である。さらに、スプレーした液のた に対して疎水変性 CNFを固形分で 5.0 %混合し、硬化 であることから、スプレー容器を逆さまにしてもスプ れ防止や付着性向上といった効果が期待できる。 物 体の導電性を表す数値であり、値が小さいほど導 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ DPHA ） 電率が高い。 樹脂は基 本的に導電率が低く帯電しや 剤を添加・溶解させた後、バーコーター（ 50 µm ）を 固有抵抗値を下げる、すなわち導電性を高くすること UV 硬 化 することで 図 7に 示 すような 疎 水 変 性 CNF/ 帯電防止性の付与は、界面活性 剤を配合すること 用いてPE Tフィルムに塗 布した。8 0℃で3分 乾 燥 後、 すいが、疎 水変 性 CNFを配 合することで塗 膜の表面 ができ、帯電防止性の付与が可能である（ 表 2 ）。 DPHA複合塗 膜を作製した。 疎水変性 CNFを固形分 でも達成可能ではあるが、水分の影響などにより経時 性を維持することが可能である。すなわち、疎水変性 がある。 一方、疎水変 性 CNFであれば樹脂中に分 散 で樹脂に対して5.0 %配合してもPE T上の塗 膜は透明 CNFは樹脂中に凝 集することなく、均一にナノサイズ で分散していると推察できる。 的にブリードアウトし、性能が低下するといった問題 した後、表面にブリードアウトすることはないので、塗 膜への長期的な帯電防止性付与が可能である。 表 2 疎水変性 CNF/DPHA複合塗膜の表面固有抵抗値 試料 図 5 メタノールに分散した疎水変性 CNF（ 固形分 4. 0 % ） の スプレー噴霧 ブランク 疎水変性CNF 5.0%配合 3.6×1016 8.8×1013 疎 水変 性 CNFを用いることで、図 6 に示すようにメ タノール中でアルミナや窒化ホウ素などの無機微粒子 （ メタノールに対して10 %配合）の分 散安定化が可能 である。 また、サイズ、密度ともに大きい金箔のよう の有機溶剤でも同様に微粒子を分散可能である。 さ らに微粒子の分 散 液は、固形分2.0～2. 5%で 沈降防 止が可能であるため、流動性がある。 5. おわりに 疎水変 性 CNFは有機溶剤、樹脂中に凝 集すること なく、透明に分散する。有機溶剤、および樹脂に疎水 変 性 CNFを分 散させたときに発 現する機能は次のと おりである。 有機溶剤中での機能 ・高粘度化 表面固有抵抗値 ［Ω］ 3.4 微粒子の分散安定化 な固体であっても沈降を防止できる。 メタノール以外 図 8 疎水変性 CNFによる低硬化収縮性の付与 （ 左側：DPHA塗布PETフィルム、右側：疎水変性CNF固形分 5.0% 配合 DPHA塗布PETフィルム ） 微小硬 度計を用いて、図 7に示した塗膜の押し込み 弾性率を測定した。 疎 水変 性 CNFの配合により、塗 膜の押し込み弾性率は向上した（ 表1）。 塗膜の弾性 率が向上していることからも、疎水変性 CNFは樹脂中 で凝集することなく均一に分散していると推察できる。 樹脂中での機能 ・ 弾性率の向上 めに、硬化に伴って硬化 収縮（ 体 積収縮 ）がおこる。 ・ 低硬化収縮性の付与 この硬化収縮によってPE Tフィルムなどの基材が引っ 張られ、そりが発生するが、疎水変性 CNFを配合する ことで、機械強度を低下させることなく、硬化収縮を 4. 2 弾性率の向上 ・微粒子の分散安定化 4.4 低硬化収縮性の付与 DPHAのような多官能モノマーは架橋密度が高いた 図 7 疎水変性 CNF/DPHA複合塗膜の外観 （ 左側：ブランク、右側：疎水変性 CNF固形分 5. 0 %配合 ） ・擬塑性流動性の付与 抑制することが可能である（ 図 8）。 低硬化収縮性の付与は、タルク、マイカなど体質顔 料を配合することでも可能ではあるが、固形分で樹脂 に対して10～30 %添 加しないと効 果 が 得られ ない。 また塗 膜が不透明になるといった問題点がある。 一 方、疎水変性 CNFであれば低添加量で効果が得られ、 ・帯電防止性の付与 当社は、このようなユニークな機能をもつ疎水変性 CNFを有機 溶剤や樹脂の添 加剤として幅 広い用途に 開発を進めている。 《 参考文献 》 1）Isogai et al., Nanoscale（ 2011） 2）Saito et al., Biomacromolecules（ 200 4） 3）神野和人、第一工業製薬株式会社 社報 拓人、No.565、p.10〜13（ 2013） 4）後居洋介、第一工業製薬株式会社 社報 拓人、No.577、p.11～14（ 2016） さらに塗膜の透明性は維持することが可能である。 表1 疎水変性 CNF/DPHA複合塗膜の押し込み弾性率 図 6 疎水変性 CNFによる微粒子の分散安定化効果 （ 被 分 散 微 粒子：左 からアルミナ、窒化 ホウ素、左 側の試 験 管： ブランク、右側の試験管：疎水変性CNF配合、有機溶剤：メタノール） 13 第一工業製薬 社報 No. 579 拓人 2017 冬 試料 ブランク 疎水変性CNF 5.0%配合 押し込み弾性率 ［ MPa］ 6.9×10 3 7.7×10 3 難波 達也 なんば たつや レオクリスタ事業部 開発グループ 第一工業製薬 社報 No. 579 拓人 2017 冬 14
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