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Die Struktur einiger Fluoride, Oxide und Oxidfluoride AMe 2 X 6 : Der RbNiCrF 6 -Typ
DIETRICH
BABEL,
u n d
GERHARDT
WERNER
PAUSEWANG
VIEBAHN
Laboratorium für Anorganische und Analytische Chemie
der Universität Tübingen
(Z. Naturforschg. 22 b, 1219—1220 [1967]; eingeg. am 1. August 1967)
Beim Erhitzen stöchiometrischer Mischungen der binären Fluoride AHF2 + MeF2 + MeF3 auf 600 - 1 0 0 0 °C
in inerter Atmosphäre entstehen kubisch flächenzentriert kristallisierende Verbindungen AMe n Me m F 6 (A
= K, Rb, Cs; Me11 = Mg, Ni, Cu, Co, Fe, Mn; M e m
— AI, Ga, Cr, Fe, V). Die Gitterkonstanten dieser bisFluoride
«[Al
KNiAlFe
KNiCrF 6
KCuCrF 6
9,92
10,18
monoklin
KNiCrFe • H 2 0
KCoCrF 6 • H 2 0
KNiVFe • H 2 0
10,45
10,48
10,51
RbMgAlF 6
RbNiAlFe
RbCuCrFe
RbMgCrF 6
RbNiCrF 6
RbFe2F6
TINiCrFe
CsMgAlF 6
CsNiAlFg
9,96
9,97
10,17
10,20
10,21
rhombisch
10,21
xF
Oxicle/Oxidfluoride
a[ A ]
KNbW06
10,33
0,306
KNbWOe • H 2 0
10,49
0,317
0,318
0,314
0,323
0,320
RbZnTiOFs
RbNiW03F3
RbTa205F
RbNb205F
10,24
10,29
10,47
10,48
RbNbWOe
TINbWOe
10,35
10,36
CsNiTiOFs
CsCuTiOFs
CsZnTiOF 5
CsCoTiOF 5
CsMnTiOFö
10,34
10,35
10,36
10,39
10,50
CsNiTa02F4
CsCoTa02F4
10,48
10,52
CsNiNb02F4
CsZnNb02F4
10,50
10,52
CsNiMo03F3
CsZnMo03F3
CsMnMo03F3
10,37
10,41
10,55
CsNiW03F3
CsZnW03F3
CsCoW03F3
10,36
10,40
10,41
CsTiNb04F2
10,38
CsTa205F
CsNb205F
10,50
10,51
CsSbTeOe
CsVW06
CsTaWOe
CsNbWOe
10,22
10,18
10,36
10,38
0,312
10,04
10,06
10,08
0.315
0,319
CsNiGaFe
CsCuGaF 6
10,24
10,28
0,318
0,317
CsNiCrF 6
CsCuCrFe
CsCoCrFe
CsFeCrFe
CsMnCrFg
10,28
10,32
10,35
10,40
10,49
0,319
0,321
0,320
0,319
0,321
CSCUA1F
6
CsNiFeFß
CsCuFeFe
CsCoFeFe
CsMnFeF 6
CsFe 2 F 6
CsNiVF 6
CsCuVF 6
CsCoVF 6
CsFeVFg
CsMnVFe
10,35
10,38
10,40
10,54
rhombisch
10,36
10,39
10,42
10,48
10,57
her unbekannten Verbindungen sind in der nachfolgenden Tab. 1 zusammengestellt.
Die Abmessungen der Elementarzellen (z = 8) sind
ähnlich wie bei den Pyrochloren; nach den systematischen Auslöschungen liegt auch deren Raumgruppe
Fd3m (Nr. 227) mit einer Besetzung ähnlicher spezieller Punktlagen vor. Die beobachteten Intensitäten von
Pulver-Diffraktometer-Aufnahmen werden jedoch nur
durch das folgende, zuerst für die Verbindung
RbNiCrFe aufgestellte Strukturmodell richtig wiedergegeben : Rb in 8b ( f , §» f ) ; Ni und Cr statistisch
verteilt in 16c (0, 0, 0 ) ; F in 48f (x, l8 , 1).
Für ideale MeF6-Oktaeder nimmt der AnionenParameter den Wert x = 0,3125 an. Bei den meisten
Fluorverbindungen wurden durch trial and error etwas
höhere Werte gefunden, die im einzelnen der Tabelle
0,314
0,310
0,318
0,318
0,319
0,318
0,319
0,319
0,320
Tab. 1. Fluoride, Oxide und Oxidfluoride mit RbNiCrFg-Struktur.
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Download Date | 12/6/16 12:30 PM
zu entnehmen sind. Die auf F 0 und F c basierenden
/?-Faktoren für die 10 bis 20 nicht koinzidierenden
oder zufällig ausgelöschten Reflexe im Bereich bis
Ä; 50° (CuKa) liegen alle in der Nähe von
0,05. Die Pulveraufnahmen der Kupferverbindungen
lassen — mit Ausnahme von KCuCrF6 — nicht die
sonst üblichen J a h n - T e l l e r - Verzerrungen der
Elementarzellen bzw. CuF6-Oktaeder erkennen.
Außer den Fluorverbindungen konnten durch Erhitzen entsprechender Mischungen von Carbonaten bzw.
Fluoriden und Oxiden auch eine Anzahl isostruktureller Oxide bzw. Oxidfluoride vom Typ des RbNiCrF6
hergestellt werden, deren Gitterkonstanten ebenfalls in
der Tabelle aufgeführt sind. In 2 Fällen wurden auch
hier die Pulverintensitäten ausgewertet und die Anionenparameter festgelegt.
In den genannten Verbindungen liegt ein wie in den
Pyrochloren dreidimensional über Ecken verknüpftes
Oktaedernetz Me2X6 vor, aber die weiten Hohlräume
in diesem Gerüst werden im RbNiCrF6-Typ allein von
Kationen, nämlich den größten Alkaliionen, ausgefüllt.
Eine ähnliche Funktion üben die Alkaliionen zur
Stützung des andersartigen und weniger weiträumigen
Oktaedergerüsts in den Perowskiten AMeX3 aus.
Die beschriebene Struktur ist für Cäsiumverbindungen CsMe2X6 am stabilsten; dagegen hydratisieren sich
einige Kaliumverbindungen spontan und gehen dabei
unter Gitteraufweitung und Platzwechsel in eine pyrochlor-analoge Anordnung über: K(8b)
(16d) halbbesetzt, H 2 0
(8b).
Eine detaillierte Diskussion der hier mitgeteilten Ergebnisse und weiterer Eigenschaften der Verbindungen
erfolgt an anderer Stelle.
Herrn Prof. Dr. W. R Ü D O R F F danken wir für die Förderung
dieser Arbeit und der D e u t s c h e n
Forschungsg e m e i n s c h a f t für die Bereitstellung von Sachmitteln.
Herrn Dr. J. G E L I N E K sind wir für Rechenprogramme dankbar.
31P-Kernresonanz-Untersuchungen
an festen
Additionsverbindungen des TiCl4 und SnCl4
mit PC15
WOLFGANG
WIEKER
und
ARND-RÜDIGER
GRIMMER
Institut für anorganische Chemie der Deutschen Akademie
der Wissenschaften zu Berlin, 1199 Berlin-Adlershof, DDR
( Z . N a t u r f o r s c h g . 2 2 b , 1 2 2 0 — 1 2 2 1 [ 1 9 6 7 ] ; e i n g e g . am 2 1 . J u l i 1 9 6 7 )
Vor kurzem fanden S L A W I S C H und B E C K E - G O E H R I N G ,
daß neben der bereits lange bekannten Additionsverbindung TiCl^PCls 2 auch eine Verbindung TiCl 4 '2PCl 5
in Substanz darstellbar ist. Für die erstgenannte Verbindung schlägt G U T M A N N 3 auf Grund von Leitfähigkeitsmessungen einen ionogenen Aufbau entsprechend
[PC14] [TiCl 5 ] vor. Der zweiten Verbindung wird von
S L A W I S C H und B E C K E - G O E H R I N G auf Grund von 31P-Kernresonanz-Untersuchungen der in Nitromethan gelösten
Substanz die Struktur [PCl 4 ] 2 TiCl 6 zugeschrieben, wobei ein Resonanzsignal bei —9,3 ppm (bezogen auf
85-proz. H 3 P0 4 ) dem PCl4®-Kation in Lösung zugeordnet wird. Eine solche Zuordnung erscheint ungewöhnlich, da, wie schon die genannten Autoren erwähnten,
in einer früheren Arbeit von A N D R E W et al. 4 für das
feste [PC14] [PC16] eine Verschiebung von —96 ppm
gefunden wurde und spätere eigene Arbeiten 4 für ungestörte PC14®-Kationen ebenfalls chemische Verschiebungen zwischen — 80 und — 90 ppm zeigten.
1
Wir haben daher die 31P-Resonanzspektren von
TiCl 4 -PCl 5 und TiCl 4 -2PCl 5 * im festen Zustand aufgenommen. Das Resonanzspektrum des TiCl^PCls besteht aus einer etwa 3 Gauß breiten Linie (Abb. 1),
1
2
3
A . S L A W I S C H U . M . B E C K E - G O E H R I N G , Z . Naturforschg. 21b,
589 [1966].
J. T Ü T T S C H E W , Liebigs Ann. Chem. 141, 111 [1867] ; R.
W E B E R , Poggendorfs Ann. 132, 4 5 2
[1867] ; J. G E W E C K E ,
Liebigs Ann. Chem. 361, 78 [1908].
V. G L T M A N N , Mh. Chem. 83, 583 [1952].
-<00 -300 -200 -100 to *100 *200 *300 *400 ppm
Abb. 1.
31 P-Resonanzspektrum
von festem TiCl 4 PCl 5 in differenzierter Form.
deren chemische Verschiebung zu —80 ppm (bezogen
auf 85-proz. H 3 P0 4 ) bestimmt wurde. Da dieser Wert
gut mit den für PC14®-Kationen zu erwartenden übereinstimmt, liegt es nahe, die Struktur des TiCl 4 -PCl 5
entsprechend G U T M A N N als [PC14] [TiCl5] zu formulieren. Wir neigen jedoch dazu, der ungewöhnlichen Koordinationszahl 5 am Titan wegen, die Verbindung
dimer als
(PC14)2
ci Cl ci Cl
Cl V1
\T;/ \Ti/
/ \ / \
Cl rCl
„ Cl Cl Cl
zu schreiben. Hierfür spricht, daß das 1 :l-Additionsprodukt aus TiCl4 und POCl3 nach einer Röntgenstruk4
W .
WIEKER
U.
[ 1 9 6 6 ] ; 2 2 b,
A.-R
257
.GRIMMER.
Z.
[1967] ; E.
E.
Naturforschg. 21b,
ANDREW, A .
1103
BRODBURY,
R.
Nature [London] 188, 1 0 9 6 [ I 9 6 0 ] .
* Dr. A . S L A W I S C H stellte uns dankenswerterweise Proben beider Verbindungen zur Verfügung.
G . EADES U. G . J . JENKS,
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