18-1 18. 酸化と還元 Oxidation and Reduction 18.1 定義 1) 狭義の定義 酸化 Oxidation: 酸素との結合生成または水素との結合の開裂 R CH 3 R CH 2OH R CHO R COOH 還元 Reduction 2) 広義の定義：酸化準位の変化 Oxidation: 酸化準位 (Oxidation Level) の増加 CH 4 hν Cl2 + -4 0 CH 3Cl + HCl -2 -1 Oxidation -1 Reduction 有機化合物中の炭素原子の酸化準位 電気陰性度の大きな原子が結合電子対を持つと仮 定して計算した各原子の仮想的な電荷 � （例） CH 3 CH2 -3 -2 H 2C -2 CH2 CH 0 OH + CH O +1 HCl -2 各炭素原子の酸化準位は変化。 酸化準位の和は変わらない。 H 2C -2 CH 2 + Cl2 -2 酸化準位の和が増加 CH 3 CH2Cl -3 -1 酸化還元反応とは言わない CH 2Cl -1 酸化反応 CH 2Cl -1 18-2 18.2. 主な酸化剤 (1) 高原子価金属酸化物 ��六価クロム（ CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7）／酸触媒（H2SO4） ��七価マンガン（K MnO4）／アルカリ（NaOH）または酸触媒（H2SO4） ��など (2) 過酸化物結合をもつ分子 ��過酸（PhCO OOH）など ��オゾン（ O3） ��酸素分子（ O2） (3) ハロゲン単体（Cl2, Br2, I2） 例） + Cl2 Cl + HCl 18.3. アルカンの酸化 (1)�酸化剤では完全に酸化される CnH 2n+2 + n CO2 + (n+1) H 2O O2 (2)�光ハロゲン化（17.1，�広義の酸化反応） (3)�自動酸化�（17.3） (4)�アルキル芳香族化合物の酸化反応 CH 2CH 3 KMnO 4/OHCOOH KMnO 4/OH- CH 2 CH 3 CrO 3/H+ CO COOH つけ根（Benzyl位）が酸化される。 C=Oのπ電子が環に非局在化。 環とのC−C結合は切れない。 18.4 芳香環の酸化反応 KMnO 4/OH- COOH 環の隣の炭素が酸化される。 COOH O C=Oのπ電子が環に非局在化。 K 2Cr2O7 /H+ 環とのC−C結合は切れない。 O 18-3 18.5. アルケンの酸化 18.5.1. C-C単結合が残る反応 (1) 過酸：エポキシ化Epoxidation R1 H R2 R1 C C H C H O −PhCOOH O H H H PhCOOOH C R2 R1 H R2 Epoxides O O O C Ph R1 H OH− H R2 Racemic R2 R1 H NaOH H H 2O H R1 H O SN2反応 O R1 H H R2 HO + OH R1 H HO OH R2 H trans-付加 R1 R2 OH HO H H HO + R2 R2 H R1 H OH OH− （参考）香月ーScharplessの不斉エポキシ化 �酒石酸ジエチルとTi（Oi-Pr） 4からなる触媒を用いると、アリルアルコール（R1 R2C＝CR3CH2OH） の不斉エポキシ化ができる。�Sharplessは2001年ノーベル化学賞を野依良治らと受賞。 (2) 過マンガン酸カリウム（塩基性下）：1,2-ジオール R1 H C R2 R1 KMnO 4 H /OH− C OH H H OH R2 cis-付加 (3) オスミウム(VIII)酸化��OsO4 ：1,2-ジオール R1 C R2 R1 H OsO4 H Os H C H O R2 R1 O O O H 2O H OH H OH R2 18-4 18.5.2. C=C結合の完全な開裂 Complete C=C Cleavage (1) オゾン酸化 H H CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 O3 H C C CH 3 O CH 3 CH 3 O O O オゾニド H Zn CH 3 C O + O + C CH 3 ZnO CH 3 (2) 過マンガン酸カリウム（酸性下） R1 H C C C OH + R2 C OH O O H R2 R1 C H R1 KMnO 4/H+ C H R1 C R2 + HO C OH O O ≡ R2 KMnO 4/H+ CH 3 O H 2O + CO2 C O CH 3 Ozonides 18-5 18.6. 酸素化合物の酸化反応 (1) アルコールの酸化反応（脱水素反応） R CH2 OH R R CH O C O OH R1 アルデヒドも酸化される R1 CH OH C R2 O R2 酸化剤：クロム酸塩：CrO3, K 2CrO4, K 2Cr2O7 −酸性 ����過マンガン酸塩： KMnO 4 −中性または塩基性 [O] CH OH C 実際の反応機構は複雑 H 2O + O (2) アルデヒドの酸化反応（銀鏡反応） R CH O + R Ag2O C O + OH 2Ag (3) ケトンの酸化反応： Baeyer-Villiger 反応（転位反応の一種） R1 R2 + C HO R3 C O O R1 O （参考） O R2 R1 C O O O C R3 O （参考） アルカンの脱水素反応（熱分解） （例） Al2O3 350 ℃ C O + H2 鎖状アルカンでは生成物は多種類になる R2 + HO C O R3 18-6 18.7. 主な還元剤 (1) 水素分子（H2） ��触媒：主に10族金属単体：Ni, Pd, Pt (2) 金属水素化物（H -） �� NaBH 4： テトラヒドリドホウ酸ナトリウム（水素化ホウ素ナトリウム） �� LiAlH 4：テトラヒドリドアルミン酸ナトリウム（ 水素化アルミニウムリチウム） ��など (3) 金属単体（Na, .....Fe, Sn） 18.8. 接触水素化 Catalytic Hydrogenation ：触媒 Catalyst （Pd, Pt, Ni, etc.) ラジカル的還元反応：金属表面に結合したH のπ電子系への付加 R1 C C R1 H2 R2 R2 C C H R3 R1 C R R R1 H2 R2 C R2 C R4 N C H H2 NO 2 C H H2 R3 R4 H R NH 2 R CH2 NH 2 cis-付加 H H + C C R1 2 R R3 R4 Racemic H2 slow 18.9. 金属水素化物 Metal Hydrides による還元：H −の求核付加 NaBH 4 o o COCl o o COOH x o COOR x o C N x o NO 2 x o NO 2 x Δ C x x C R Ar C O 生成物 LiAlH 4 CH OH CH 2 OH CH 2 NH 2 R NH 2 ArN ----- NAr など 18-7 18.10. 金属単体による還元反応 （1）Birch還元 R1 C C R2 Na / liq.NH 3 R1 H+ C C H C C R2 H R2 Na / liq.NH 3 R1 H+ （2）�ニトロベンゼンの還元 NO2 Sn/HCl NH 3 Cl OH- NH 2
© Copyright 2024 ExpyDoc
