Dr. sc. ETH Zurich - ETH E

Diss. No. ETH 23409
SYNTHESIS OF NEW AND MODIFIED ACTIVATED CARBON FOR THE
ADSORPTION OF PERSISTENT ORGANIC POLLUTANT
(CHLORDECONE) FROM WATER
A thesis submitted to ETH Zurich
for the degree of Doctor of Sciences
(Dr. sc. ETH Zurich)
Presented by
VIJAY KUMAR RANA
M.Sc. Chem., C.C.S. University Meerut, India.
Born on 20.10.1985
Citizen of India
Accepted on the recommendation of,
Prof. Dr. Hansjörg Grützmacher, Examiner
Prof. Dr. Joelle Levalois-Grützmacher, Co-Examiner
Prof. Dr. Maksym Kovalenko, Co-Examiner
2016
THESIS ABSTRACT
Chlordecone (CLD) has been categorized among the most persistent organic pollutants present
on Earth. It is very toxic to people and wildlife. CLD has been used over decades to control the
proliferation of various insects such as banana root borer especially in tropical countries.
Although no longer employed, contamination of soils and rivers by this pollutant is persistent
and causes deadly diseases, therefore its removal from water is a sanitary emergency. For the
removal of CLD from water, the adsorption process has been observed to be the most effective
technique. Common activated carbon (AC) filters have a limited efficiency. Consequently,
drinking water has been the major source of CLD exposure to the people and the wildlife.
Chapter 1 represents the brief history about the use and the side effects of CLD.
Thus far, only one report has been published on the adsorption of CLD from water using AC as
an adsorbent. On the other hand, the latest studies have proven that AC in its current form is
insufficient to provide CLD-free water.
Therefore, the focus of the PhD thesis presented herein is 1) to improve the adsorption
efficiency of AC towards CLD by surface modification of AC and 2) to develop new,
economically competitive ACs from waste biomass for effective CLD adsorption.
Three different strategies were employed towards the surface modification of AC. In the first
strategy, physical modification of AC using radio frequency (cold) plasma was performed. In
the second strategy, metal oxide nanoparticles were immobilized on the surface of AC. The
third strategy covered the chemical modification of AC to fix cyclodextrin on its surface.
Chapter 2 describes the application of cold plasma to treat commercially available AC. To this
end, different reactive gases (ie. NH3, O2, CO2, C2H2, N2, Ar) were injected inside the plasma
chamber to produce reactive plasma species. To achieve highest density of reactive species on
the surface of AC, a specially designed and centrically placed hollow electrode, for a drum-like
sample holder, was developed. Numerous plasma recipes were made to optimize the best
parameters for the surface modification of AC. Nevertheless, it has been observed that,
fundamentally, plasma has affected the surface properties of AC but without any significant
improvement towards CLD adsorption. The plasma modified ACs were further characterized
to investigate this behavior.
AC-metal oxide composites are of great interest and possess unique synergistic properties.
Metal oxide nanoparticles, especially iron oxide nanoparticles, have shown many potential
applications in chemistry, biology and medicine. Conveniently, iron oxide nanoparticles are
cheaply available and known for their remarkable adsorption properties. Chapter 3 concerns the
synthesis of AC-iron oxide nanocomposites for the removal of CLD from water. Forced
hydrolysis technique was used to immobilize iron oxide and iron oxyhydroxide nanoparticles
(Nps) on the surface of AC. The challenging target was to try to maximize the use of Fe (III)
salt and consequently minimize the residual waste. Thus, Fe (III) filtrates were reused to
immobilize iron oxide Nps on the surface of fresh AC. Detailed characterization techniques
(TEM, XPS, XRD etc.) have been used to describe the particular form of iron oxide nanoparticle
present onto AC. AC-iron oxide composites have improved the CLD adsorption by ca. 65 %.
Furthermore, the thesis explores a specific and selective adsorbent for CLD. Cyclodextrin are
macrocyclic molecules and known for wonderful host-guest chemistry. Thus, a host-guest
complexation method using Cyclodextrins (CDs) is proposed in chapter 4. α-, β- and γ-CDs
were used for that purpose and found, in the case of β- and γ-CD, to form stable complexes
(CLD@CD) with CLD. Interestingly, these complexes are insoluble in water and in most
organic solvents (apart from DMF and DMSO). This phenomenon makes this approach
promising because insoluble complexes are easily removable from water. Characterization
techniques like elemental analysis, ATR-FTIR, NMR, DSC etc. have confirmed that a single
CLD is included inside the inner rim of a single CD held together by van der Waal interactions.
The insoluble complexes could be filtered off from water with AC filters. Electrospray GC/MS
results have shown that the resulting water is almost CLD free.
Moreover, a conformational study of γ-CD was made in order to build a model for the formation
of the inclusion complex with chlordecone. Multiple Minima Hypersurface methodology has
been used to theoretically characterize the formation of CLD@γ-CD. The observed interactions
in the complex and the possible changes in the conformations of γ-CD also explain the low
solubility of the inclusion complex.
Alternatively, a precipitation process was further developed in order to intensify the CLD
adsorption process after fixing γ-CD on AC. γ-CD was chosen for modification, so that it forms
a bond/link to the surface of AC. To this end, two different approaches were considered in
chapter 5.
In the first approach, bis(mesitoyl) phosphane (BAP) and acrylated CD are reacted in a
phospha-Michael addition and bis(mesitoyl) phosphane oxide linked on gamma cyclodextrin
(BAPO-γ-CD) was obtained after oxidation. Characterization techniques like
31
P NMR,
13
C
NMR, UV-vis etc. have confirmed the successful synthesis of BAPO-γ-CD. However, the
photochemical reaction between BAPO-γ-CD and AC was not possible because, AC has
absorbed all given amount of light, hence, homolytic cleavage of P-C bond of BAPO-γ-CD
could not take place.
In the second approach, mono-6-azide-deoxy-6-cyclodextrin (γ-CD-N3) and dried AC were
reacted under conventional reaction conditions under an argon blanket. This route has produced
a hybrid material (AC-γ-CD). XPS and textural properties have indicated that nearly 3 wt% γCD was functionalized on AC. Expectedly, AC-γ-CD was found to be a 15 % better adsorbent
for CLD from water when compared to AC alone.
The work in chapter 6 of the PhD thesis has aimed to study the development of new, cheaper
and effective activated carbons. To this end, three major waste biomass (banana peel, sugarcane
bagasse, and coconut husk), were selected. The obtained ACs (waste@ACs) are different in
their physical appearance, textural properties (surface area, pore volume etc.), atomic
composition and remarkably great in their adsorption properties. Waste@ACs are able to adsorb
CLD in a greater amount and found up to ~200% statistically better adsorbent than AC received
from the company which is cleaning the CLD contaminated water on the French West Indies
Islands. The adsorption properties of waste@ACs varied principally on the origin and the
lignocellulosic composition of the raw material and available surface function groups on a
respective AC. Detailed characterization of waste@ACs has been achieved using surface
analytic techniques.
All the experimental details are summarized in last chapter (7) of the thesis. In the end, overall
conclusion and the outlook of the thesis is revealed.
ZUSAMMENFASSUNG
Chlordecon (CLD) gehört zu langlebigsten organischen Schadstoffe auf der Erde und ist sehr
giftig für Menschen und Tier. CLD wurde jahrzehntelang dazu benutzt, die Ausbreitung
verschiedener Insekten wie den Bananenkäfer besonders in tropischen Ländern zu
kontrollieren. Obwohl es nicht länger benutzt wird, ist die Kontaminierung von Boden und
Flüssen mit diesem Umweltgift persistent und verursacht tödliche Krankheiten, weshalb die
Entfernung aus Wasser eine gesundheitliche Notwendigkeit ist.
Es hat sich gezeigt, dass CLD am effektivsten durch Adsorptionsprozesse zu entfernen ist.
Normale Aktivkohlefilter (activated carbon, AC) haben eine limitierte Effizient. Folglich ist
Trinkwasser die Hauptquelle der CLD-Belastung von Mensch und Tier. Kapitel 1 beschreibt
kurz die Geschichte der Verwendung und die Nebenwirkungen von CLD.
Bis jetzt wurde nur eine Arbeit publiziert, welche die Adsorption von CLD aus Wasser mittels
AC als Adsorbens beschreibt. Auf der anderen Seite zeigen neueste Studien, dass AC im
gegenwärtigen Zustand ungeeignet ist, CLD-freies Wasser bereitzustellen.
Daher lag der Fokus der vorliegenden Doktorarbeit darauf, zum einen die Adsorptionseffizienz
von AC gegenüber CLD durch Oberflächenmodifikationen der Aktivkohle zu verbessern und
zum anderen, neue, wirtschaftlich konkurrenzfähige Aktivkohlen zur effektiven CLDAdsorption aus Abfallbiomasse zu entwickeln.
Drei verschiedene Strategien wurden zur Oberflächenmodifikation von AC benutzt. In der
ersten Strategie wurden physikalische Modifizierung mittels Radiofrequenz-Plasma (kaltes
Plasma) vorgenommen. In der zweiten Strategie wurden Metalloxid-Nanopartikel auf der
Oberfläche der AC fixiert. Die dritte Strategie umfasst chemische Modifizierungen der AC, um
Cyclodextrin auf ihrer Oberfläche zu fixieren.
Kapitel 2 beschreibt die Anwendung von kaltem Plasma zur Behandlung von kommerziell
erhältlicher AC. Dazu wurden unterschiedliche Reaktivgase (NH3, O2, CO2, C2H2, N2, Ar) in
die Plasmakammer eingebracht, um reaktive Plasma-Spezies zu erzeugen. Um eine möglichst
hohe Dichte reaktiver Spezies an der Oberfläche der AC zu erreichen, wurde eine speziell
designte, zentrisch platzierte Hohlelektrode für einen trommelartigen Probenhalter entwickelt.
Viele Versuche mit unterschiedlichen Parametern zur Erzeugung des Plasmas wurden
durchgeführt, um die besten Parameter für die Oberflächenbehandlung von AC zu finden. Auch
wenn wir nachweisen konnten, dass das Plasma die Eigenschaften der AC-Oberfläche
verändert, hatte dies keinen signifikant verstärkenden Effekt auf die CLD-Adsorption. Die
plasmamodifizierte AC wurde weiteren Untersuchungen unterzogen, um die Ursachen für
dieses Verhalten zu ergründen.
AC- Metalloxid-Komposite sind von grossem Interesse und besitzen einzigartige synergistische
Eigenschaften. Metalloxid-Nanopartikel, vor allem Eisenoxid-Nanopartiel, zeigen viele
potentielle Anwendungen in Chemie, Biologie und Medizin. Eisenoxid-Nanopartikel sind
günstig verfügbar und für ihre bemerkenswerten Adsorptionseigenschaften bekannt. Kapitel 3
beschäftigt sich mit der Synthese von AC-Eisenoxid-Nanokompositen für die Entfernung von
CLD aus Wasser. Forced hydrolysis-Technik wurde benutzt, um Eienoxid- und
Eisenoxyhydroxid-Nanopartikel (Nps) auf der Oberfläche von AC zu immobilisieren.
Verschiedene Charakterisierungsmethoden (TEM, XPS, XRD etc.) wurden zur Beschreibung
der spezifischen Form der Eisenoxid-Nanopartikel auf AC angewandt. Die Komposite von AC
und Eisenoxid-Nanopartikel haben die Adsorption von CLD um ca. 65% verbessert.
Ausserdem untersucht diese Doktorarbeit ein spezifisches und selektives Adsorbens für CLD:
Cyclodextrine sind makrocyclische Moleküle und für wunderbare Wirts-Gast-Chemie bekannt.
Daher wird in Kapitel 4 eine Wirts-Gast-Komplexierungsmethode unter Nutzung von
Cyclodextrinen (CDs) vorgeschlagen. α-, β- und γ-CDs wurden für diesen Zweck angewendet
und wir fanden heraus, dass im Falle von β- und γ-CD stabile Komplexe (CLD@CD) mit CLD
gebildet werden. Interessanterweise sind diese Komplexe in Wasser und in den meisten
organischen Lösungsmitteln abgesehen von DMF und DMSO unlöslich. Dieses Ergebnis ist
vielversprechend, da schwerlösliche Stoffe leicht aus Wasser zu entfernen sind. Mit
verschieden Techniken zur Charakterisierung, wie Elementaranalyse, ATR-FTIR, NMR, DSC
usw., konnte nachgewiesen werden, dass ein einzelnes CLD durch van der WaalsWechselwirkungen im Inneren eines CD-Ringes gebunden ist. Die unlöslichen Komplexe
konnten mit AC-Filtern vom Wasser abfiltriert werden. Elektrospray-GC/MS-Messungen
zeigten, dass das resultierende Wasser nahezu CLD frei ist.
Weiterhin wurden konformative Studien von γ-CD durchgeführt um ein Model zur Bildung des
Einschlusskomplexes mit Chlordecon zu erhalten. Multiple Minimums Hyperflächen
Methoden wurden für die theoretische Charakterisierung der Bildung von CLD@γ-CD
verwendet. Die beobachteten Wechselwirkungen im Komplex und die möglichen Änderungen
in der Konformation von γ-CD können auch die geringe Löslichkeit des Inklusions-Komplexes
erklären.
Alternativ wurde ein Präzipitationsprozess zur Verstärkung der CLD-Adsorption nach
Fixierung von γ-CD auf AC entwickelt. Daher wurden in Kapitel 5 zwei Methoden beschrieben,
um γ-CD mit der Oberfläche der AC zu verbinden.
Bei der ersten Methode wurde Bis(mesitoyl)phosphan (BAP) mit acryliertem CD in einer
Phospha-Michael-Addition umgesetzt und anschliessend zu einem Bis(mesitoyl)phosphanoxid
oxidiert, welches an γ-Cyclodextrin gebunden ist (BAPO-γ-CD). Durch verschiedene
Analysenmethoden, wie
31
P-NMR,
13
C-NMR, UV-Vis Spektroskopie usw. wurde die
erfolgreiche Synthese von BAPO-γ-CD nachgewiesen. Leider fand keine Reaktion von BAPOγ-CD mit AC unter photochemischen Bedingungen statt, weil die Aktivkohle die benötigte
Lichtmenge
vollständig
absorbierte
und
daher
eine
homolytische
Spaltung
des
Bisacylphosphanoxid nicht möglich war.
Bei der zweiten Methode wurde Mono-6-azido-6-deoxy-cyclodextrin (γ-CD-N3) mit
getrockneter AC unter normalen Reaktionsbedingungen unter Argon zur Reaktion gebracht.
Dabei entstand ein Hybridmaterial (AC-γ-CD). XPS und die strukturellen Eigenschaften
zeigten, dass das AC mit nahezu 3 % γ-CD funktionalisiert ist. Erwartungsgemäss ist AC-γ-CD
ein um 15 % besseres Adsorptionsmittel für CLD aus wässriger Lösung als reines AC.
Kapitel 6 der Doktorarbeit beschreibt die Arbeiten zur Suche nach und zur Entwicklung von
neuen, billigeren und effektiveren Aktivkohlen. Sie führte zu drei Hauptabfall-Bioprodukten
(Bananenschalen, Zuckerrohr Bagasse, Kokosnussschalen). Die daraus erhaltenen ACs
(waste@ACs) unterscheiden sich in ihren physikalischen und texturellen Eingeschaften
(Oberfläche, Porenvolumen etc.), atomaren Zusammensetzungen und beträchtlich in ihren
Adsorptionseigenschaften. Waste@ACs vermögen zum Teil statistisch bis zu 200 % mehr an
CLD zu adsorbieren als kommerzielle Aktivkohle, welche zur Wasserreinigung auf den
französischen Antillen eingesetzt wird. Dabei variieren die Adsorptionseigenschaften dieser
wast@ACs abhängig von der Herkunft und der Zusammensetzung der Lignozellulose des
Rohmaterials und der vorhandenen funktionellen Gruppen an der Oberfläche der ACs. Eine
eingehende
Charakterisierung
der
waste@ACs
wurde
unter
Verwendung
von
Oberflächenanalysen durchgeführt.
Die experimentellen Arbeiten sind in Kapitel 7 der Doktorarbeit zusammengefasst. Am Ende
wird die gesamte Arbeit zusammengefasst und ein Ausblick gegeben.

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