Graphene Membranes - ETH E-Collection

DISS. ETH NO. 23384
GRAPHENE MEMBRANES
SYNTHESIS AND MASS TRANSPORT ACROSS
ATOMIC THICKNESS POROUS MEMBRANES
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
JAKOB KILIAN BUCHHEIM
MSc. ETH in Mechanical Engineering
ETH Zürich
born on 30.03.1986
citizen of Germany
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Hyung Gyu Park, supervisor
Prof. Dr. Dimos Poulikakos, co-examinor
Prof. Dr. Nicolas Noiray, co-examinor
2016
ABSTRACT
The discovery of 2D materials like graphene has introduced a paradigm in
a variety of research fields. Its outstanding electrical, thermal and mechanical properties enable new advances in science and engineering. Among
other fields, membrane technology could greatly benefit from such an ultrathin material. Graphene displays extraordinary mechanical strength and
molecular tightness in its pristine state, which render the material a perfect
choice as a basis for subsequent pore formation. Due to the atomic thickness such membranes out of porous graphene are expected to impose
minimal flow resistance. A successful transformation of graphene into a
membrane, therefore, would be a change of paradigm in membrane science,
since it would define the ultimate permeation limit.
Here, the laboratory scale synthesis and first macroscopic mass
transport characterization of such porous graphene membranes are described. Graphene is synthesized at a centimeter scale by chemical vapor
deposition. Two monolayers of graphene are transferred onto a porous support subsequently, which isolates the leak tight, freestanding graphene
double layer. The freestanding graphene is then punctured with pores. In
order to allow detailed analyses of the transport phenomena across porous
graphene, the precise knowledge about created pore sizes and the membrane area is necessary. Therefore, the potential of pattern formation by the
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versatile nanopatterning technique of focused ion beam milling is investigated in detail. High energetic focused ion hit the freestanding graphene
lattice and can remove a single C atom, a mechanism that can be well described by the binary collision theory of the incident ions with the C lattice
atom. Precise control of the exposure dose leads to the formation of pore
arrays up to 2×106 in number, having controlled sizes ranging from ~3.7 nm
to 1 μm.
Gas flow measurements through these synthesized graphene membranes exhibit ultimate permeation. For membrane pore sizes smaller than
~50 nm transport can be described by a free molecular flow at atmospheric
pressures, and large pores display viscosity dominated flow following continuum theory for flow through infinitely thin orifices. Small sub-10-nmpored graphene membranes display gas separation performance based on
Graham’s law.
Water flow measurements through graphene with pores between
5.7 nm to 1 μm show that the flow can be described by a continuum theory
for flow through infinitely thin orifices which is also an upper limit of permeation through pores of a given size.
The present thesis experimentally confirms the great potential of porous graphene as an ultimately permeable membrane with defining an
upper limit for mass transport across membrane materials.
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ZUSAMMENFASSUNG
Die Entdeckung zweidimensionaler Kristalle wie Graphen führte zu einem
Paradigmenwechsel in einer Vielzahl von Forschungsfeldern. Die herausragenden elektrischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften des
Graphens ermöglichen neue Entwicklungen in der Forschung und in den
angewandten Ingenieurswissenschaften. Die Membran-Technologie kann,
wie viele andere Bereiche, von diesem ultra-dünnen Material profitieren.
In unmodifiziertem Zustand hat Graphen eine außergewöhnliche mechanische Festigkeit und ist eine perfekte Diffusionsbarriere für Moleküle.
Beide Eigenschaften bezeichnen ein Material, welches ideal zur gezielten
Perforation und somit Herstellung einer porösen Membran geeignet ist. Es
ist zu erwarten, dass aufgrund der atomaren Dicke einer solchen Membran
der Durchflusswiderstand von Fluiden minimal ist. Die erfolgreiche Herstellung einer ebensolchen Membran minimalen Widerstands bedeutet
einen Durchbruch in den Membranwissenschaften, da diese Membran die
Obergrenze der maximal möglichen Permeation definieren würde.
In vorliegender Forschungsarbeit wird in einem ersten Schritt die
Synthese einer porösen Graphen-Membran auf Labormaßstab beschrieben.
Im Folgenden werden erstmalig die makroskopischen Transporteigenschaften dieser Membrane bestimmt. Durch chemische Gasphasenabscheidung
wird Graphen großflächig auf Zentimeter-Skala synthetisiert. Anschließend werden zwei Graphen-Monolagen auf ein löchriges Substrat
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übertragen. Sie überspannen nun freistehend/-schwebend, aber leckfrei
die Löcher in dem darunterliegenden Trägermaterial. Das freistehende
Graphen wird nun perforiert. Um eine detaillierte Analyse der Transportphänomene von porösem Graphen zu ermöglichen, muss die genaue Größe
der Poren sowie der gesamten Membranfläche bekannt sein. Daher wurden
die Eigenschaften von fokussierten Ionenstrahlen, einer breit genutzten
Oberflächenstrukturierungstechnologie, für die Strukturierung von freistehendem Graphen im Detail untersucht. Hochenergetische Ionen treffen auf
den zweidimensional Graphen-Kristall und können einzelne Kohlenstoffatome herauslösen. Diese Interaktion zwischen dem eintreffenden,
energetischen Ion und den Kohlenstoffgitteratomen wird mit Hilfe der binären Kollisionstheorie von Atomen beschrieben werden. Durch genaue
Kontrolle der Menge an Ionen, die das Graphen trifft, können Felder mit
bis zu 2×106 Löchern mit genau definiertem Durchmesser zwischen 3.7 nm
und 1 μm hergestellt werden.
Die Messung von Gasfluss durch diese hergestellten Membranen
weist einen maximalen Durchfluss an der Obergrenze der möglichen Permeation auf. Der Gasfluss durch Membranen, deren Poren kleiner als
~50 nm sind, kann mittels freier Molekularströmung durch Öffnungen bei
atmosphärischem Druck beschrieben werden. Für Membranen mit größeren Poren folgt der Durchfluss der klassischen Kontinuumstheorie für
Strömung durch unendlich dünne Öffnungen, die von der Viskosität des
Gases bestimmt wird. Membranen mit Poren, die kleiner als 10 nm sind,
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ermöglichen zusätzlich die Filtration von Gasen auf Basis des Graham’schen Gesetzes.
Der Wassertransport durch Graphenporen im Größenbereich zwischen 5.7 nm und 1 μm wird ebenso durch die Kontinuumstheorie für
Strömung durch unendlich dünne Öffnungen charakterisiert und definiert
daher eine Obergrenze für den maximal möglichen Durchfluss bei festgelegter Porengröße.
Damit bestätigt die vorliegende Arbeit experimentell das große Potential von porösen Graphen-Membranen, als maximal permeables
Membranmaterial.
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