当日配布資料（503KB）

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March. 11, 2011
JST関西8私大新技術説明会
フッ化物水溶液中で
耐食性を発揮する
Ti合金の開発
関西大学化学生命工学部
准教授春名匠
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従来技術に関する情報とその問題点
チタンおよびその合金
・比較的高強度
・軽量
・高耐食性
・高生体適応性
口腔内インプラント用材料
虫歯予防の目的で
フッ素(フッ化物)が使用
(歯面塗布, 洗口剤, 歯磨剤)
チタン：
フッ素(フッ化物)
中で腐食劣化を
生じる
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発明で解決できる技術的問題点①
チタンの高耐食性：
チタン表面に自発的に
形成される酸化皮膜
(高環境遮断性)
技術的問題点：
チタンを含め多くの金属は
酸化物よりフッ化物を形成
した方が熱力学的に安定
→ 金属表面の酸化物が
フッ化物に変化
4
発明で解決できる技術的問題点②
金属フッ化物の水に対する溶解度
NaF
LiF
KF
MgF2
FeF2
FeF3
CrF3
NiF2
3.98
0.133
50.41
0.13
sl s
sl s
i(s:HF)
2.50(20℃)
CuF
CuF2
AlF3
AgF
BaF2
CaF2
NH4F
ZnF2
i
4.49(20℃)
0.5
64.23
1.61
1.6
45.9
15.2g/l(2H2O)
i : insoluble s : soluble
sl : slightly
多くの金属フッ化物：溶解度が大きい
多くの金属フッ化物
フッ化物水溶液中で腐食劣化を生じる
文献）｢金属材料活用事典｣、鈴木朝夫
他著、産業調査会、(1999) 651-660
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発明で解決できる技術的問題点③
金属フッ化物の水に対する溶解度
NaF
LiF
KF
MgF2
FeF2
FeF3
CrF3
NiF2
3.98
0.133
50.41
0.13
sl s
sl s
i(s:HF)
2.50(20℃)
CuF
CuF2
AlF3
AgF
BaF2
CaF2
NH4F
ZnF2
i
4.49(20℃)
0.5
64.23
1.61
1.6
45.9
15.2g/l(2H2O)
i : insoluble s : soluble
sl : slightly
難溶性を示す化合物：
難溶性を示す化合物 MgF2, CaF2, NiF2, LiF, AlF3, CrF3, CuF
これらのフッ化物はフッ化物水溶液に対して
高遮断能力を有する
文献）｢金属材料活用事典｣、鈴木朝夫
他著、産業調査会、(1999) 651-660
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発明で解決できる技術的問題点④
チタンと１A族・2A族金属、Niとの合金化
フッ化物水溶液中において，チタン合金表面に
添加金属のフッ化物皮膜の自己形成
環境遮断能に優れた難溶性皮膜による
高耐食性の発現
7
発明を実現する技術的手段(Ti-Mg、Ti-Ca合金)
ステンレス鋼容器
ステンレス鋼容器
Ti
(暴露法)
Ti
(浸漬法)
るつぼ(C)
950℃
Mg
Ca
拡散浸透
炉冷
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発明した合金の有効性評価方法
(耐食性試験方法)
溶液：HF + NaF 水溶液
([F-]=0.024 mol/L, pH 4)
歯磨剤中の[F-](=1000ppm)
温度：25℃
溶存酸素：純窒素ガスにより除去
評価方法：電気化学
動電位分極試験
電位掃引速度 1.6mV/s
電位範囲 -2.0 ∼ 1.0 V
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Ti-Mg合金試料の性状
Mg濃度分布
硬度
430 h保持するとMgが均一にTiに浸透
10
Ti-Mg合金(暴露法)の耐食性
電流密度 / A･m-2
100
0h
48h
10
処理時間の
増加とともに
活性態電流密度が
顕著に減少
(430h処理材は
未処理材の
約1/20の腐食速度)
168h
1
430h
0.1
(b) 暴露法
-2.5
-1.5
-0.5
電位 / VAg/AgCl
0.5
1.5
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Ti-Mg合金(暴露法・浸漬法の耐食性)
浸漬法，暴露法ともに
処理時間の増加に対して
活性態での
最大腐食速度は
指数関数的に減少
活性態最大電流密度/ A･m-2
100
浸漬法
浸漬
10
暴露法の方が
最大腐食速度を
顕著に減少させる
ことができる
暴露法
蒸着
1
0
200
400
拡散処理時間 / h
12
Ti-Ca合金試料の性状
表面層
硬化量大
(350∼700Hv)
内部層
硬化量小
(200∼300Hv)
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Ti-Ca合金(暴露法)の耐食性 (pH 4)
Ti
Ti-Ca (内部層)
Ti-Ca (表面層)
0.76M
0.24M
0.076M
0.024M
0.0076M
内部層
表面層
純Tiと挙動変わらず
活性態消失 >>> 耐食性向上
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発明を実現する技術的手段(Ti-Ni合金)
試料作製
アーク溶解にて作製
0.8Ni (Ti-0.8mass%Ni),
2.0Ni (Ti-2.0mass%Ni),
4.0Ni (Ti-4.0mass%Ni),
5.5Ni (Ti-5.5mass%Ni),
1.5Ni (Ti-1.5mass%Ni)
3.3Ni (Ti-3.3mass%Ni)
4.5Ni (Ti-4.5mass%Ni)
10.0Ni (Ti-10.0mass%Ni)
熱間圧延, 炉冷
マイクロカッター
組織観察
10
4
10
動電位分極曲線
15
250
200
∼
150
∼
∼
Vickers hardness(Hv50gf)
300
∼
∼
Ti-Ni合金の硬度に及ぼすNi濃度の影響
100
0
0.1
1
10
100
Ni concentration / mass%
Ni濃度0.8∼56mass%のTi-Ni合金においては、
Ni濃度の増加とともに硬さが増加
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Ti-Ni合金の耐食性① (pH3.8)
活性態･･･2.0Ni, 5.5Niのみ消失 (高耐食性)
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Ti-Ni合金の耐食性②
(活性態電流密度に及ぼすNi濃度の影響)
2.0Niが最小値を示す
(Tiの耐食性に対して15.3%(pH3.4), 6.9%(pH3.8), 30.2%(pH4.8))
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Ti-Ni合金の耐食性③
(NaCl水溶液中での孔食電位に及ぼすNi濃度の影響)
10.0Ni以下のNi濃度では孔食を示さない
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新技術の特徴・従来技術との比較
フッ化物水溶液に耐食性を有するチタン合金の
開発例は見当たらない
高耐食性チタン合金 → Ti-Pd, Ti-Pt, Ti-Moなど
不働態酸化皮膜の安定性を向上
フッ化物環境中：
金属酸化物より金属フッ化物の方が安定
→ 不働態酸化皮膜のフッ化による母材の腐食劣化
本発明合金：
環境遮断性を有する金属フッ化物皮膜の
自発的形成による母材の耐食性向上
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想定される用途・業界
発明合金の用途
→ フッ化物に接触する金属材料部位
・歯科(臨床)医療分野：口腔内インプラント用材料など
・医療材料分野
・製薬業界
・化学製品製造分野
・化学装置製造分野
☆ Ti-Pd, Ti-Pt, Ti-Moと比較して安価な素材
→ 大きな市場規模が見込まれる
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実用化に向けた課題
• 現在、耐食性を示すフッ化物イオン濃度、pH
領域を確認済み。
• 問題点はTi-Mg合金、Ti-Ca合金の作製方法が
バッチ式であること、ならびに作製時間が２
∼３週間程度必要であること。
• 現在、作製時間の短縮するための手法につい
て検討している。
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企業への期待
• 材料作製法がバッチ式である点については、インプラ
ント用材料のような小さな部材への適用だと問題は小
さいと考えられる。
• 材料作製に長時間必要である点については、処理温度
を大きくすることでの対応を検討している。
• 材料作製法に関する問題点(バッチ式・長時間処理)に
ついては、対応して頂ける企業と相談させて頂きたい。
• 歯科医療分野だけでなく、広くフッ化物水溶液を取り
扱う企業、非常に硬いTi表面が必要である企業には本
技術の導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権
発明の名称：１A族金属または２A族金属−チタン
出願番号：特願2006-234166
出願人
：関西大学
発明者
：春名匠，大石敏雄，
山下直司，元家大介
発明の名称：チタン−ニッケル合金及びチタン−
ニッケル合金を有する歯科医療用部材
出願番号：特願2008-77683
出願人
：関西大学
発明者
：春名匠
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お問い合わせ先
関西大学社会連携部産学官連携センター
(文部科学省産学官連携コーディネーター)
柴山耕三郎
電話：０６−６３６８−１３０６
FAX：０６−６３６８−１２４７
ｅ−ｍａｉｌ：[email protected]

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