1. Gruppe: Nucleophile Substitution

1. Gruppe: Nucleophile Substitution
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2.3 Die SN1 - Reaktion:
2.3.1 Die Struktur des Substrates:
Polare LM beschleunigen SN1 - Reaktionen:
krel
t-BuBr + H2O
t-BuOH + HBr
krel: Aceton/H2O
krel:
H2 O
, Ph-CH2
Ph3C,
Findet nur mit stabilisierten Carbeniumionen statt:
OEt
OEt
H
+ RMgX
SN1
R
OEt
90:10 =
1
= 400000
OEt
OEt
H
2.3.2 Carbeniumionen in Lösung:
FSO3H/SbF5
t-BuCl
(13C = 335 ppm)
+ SbF5Cl
SO2(l) bei -60°C
Ionisierung erfolgt über diskrete Zwischenstufen
R
R
X
R
X
R
X
solvenzgetrenntes
Ionenpaar
Kontaktionenpaar
X
freie Ionen
1) Isomerisierung ist rascher als Substitution:
18
O
O
R
18
O
S
R
Ph
O
S
Ph
O
O
O
R
18
O
S
Ph
O
Kontaktionenpaar in einem
Lösungsmittelkäfig
2) Spezieller Salzeffekt: => der Zusatz kleiner Mengen LiClO4 beschleunigt die Solvolyse
ROAc
R // ClO4
R // OTs
ROTs
A
lan cOH
Solvens
gs
am
getrennntes
Ionenpaar
ROAc
2.4 Intramolekulare SN - Reaktion => Nachbargruppen - Effekte:
Me
Me
SNi
O
H
Retention
SOCl2
Ph
OH
Me
O
Inversion
Pyr
Me
Cl
Ph
Cl
SN2
-SO2
H
Ph
Me
H
Cl
S
Ph
H
-SO2
Ph
Cl

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