1 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen 1) Reduktion Reduktionsmittel 1.1. Katalytische Hydrierung -Adams-Katalysator: H2 PtO2 Pt PtO2, EtOH 25°C, H2/100 atm syn-Add. H CH3 98% H Me S H S H2 -Raney-Ni: Ni/Al Legierung NaOH Ni-Raney Ni + Al(OH)4 Na 1.2. Homogene Hydrierung ClRh(PPh3)3 Wilkinson-Katalysator CO2Et R CH2R H2 PPh2 NHAc Ac(H)N PPh2 Rh (+1) Enantioselektive Aminosäuresynthese CO2Et > 95% ee -Salz 1.3. Reduktion mit Metallen, Metalhydriden 2 BH3 B2H6 käuflich (3 NaBH4 + 4 BF3 B2H6 3 NaBF4 + 2 B2H6) Disiamylboran BH 2 BH B2H6 9-BBN BH3 BH2 Thexylboran Bu B H Bu Bu Diboran Disiamylboran 9-BBN + B 94 99 99.9 : : : 6 1 0.1 B H 2 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen B H i-Pr i-Pr i-Pr B + Me B Me Diboran Disiamylboran 9-BBN 57 97 99.8 Me 43 3 0.2 Me Me B2H6 HH BH 2 (Ipc)2BH Bis-Isopinocampheylboran Ipc2BH H2O2 * B(Ipc) 2 * BH3 OH Reduktion mit Metallen Ph Ph Ph Na O O O Ph O Mg Mg blaues Radikalanion Na Mg O O O 2 OH OH H 2O Pinakol-Umlagerung OH H OH H H OH O OH OH OH2 OH H OH OH2 O H + O OH H OH2 OH OH H H -H O 3 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen 1.4. McMurry-Reaktion O O + Ph TiCl3 Ph Me Zn / Cu Me Me Ph O 96% O 90% Reduktion mit LiAlH4 und andere komplexe Hydride milderes, selektives Reduktionsmittel: LiAlH(Ot-Bu)3 Tri-tert-butoxy-lithium-Aluminiumhydrid O R O LiAlH(Ot-Bu)3 Cl R H n LiAlH4 HO2C O RCH2OH 1 R O LiAlH4 2 R oder NaBH4 1 OH LiBH4 2 R R n HO2C CO2R BH3 n HOH2C NaBH4 keine Reaktion NEt2 CN LiAlH4 LiAlH4 R1CH2OH + ROH NEt2 Et2O O Me R1CO2R LiAlH4 CO2R > 80% CH3 NH2 aber Pr CN LiAlH(OEt)3 CH3(CH2)2CHO 68% 4 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen 1.5. Reduktive Aminierung R2 R1 R3 NH R4 R3 NaBH3CN R1 N N O R1 R1 R3 R4 R2 R4 O + N NaBH4 HN Eschweiler-Clark N-Methylierung: O H CH2O R2NH R2N HCO2H O CH2 R2N - CO2 CH3 1.6. Acyloin-Kondensation OMe O Na, Me3SiCl R Xylol, ∆ R R OMe R O O O OMe O R 2 Na+ R H3O O + R OSiMe3 R OSiMe3 Me3SiOMe Na+ HO R O R Na O R Acyloin O Zn HCl R R O O OEt Na OEt TMSCl Xylol ∆ OSiMe3 OSiMe3 + 5 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen 2) Oxidations-Reaktionen 2.1. Oxidation von Alkene 2.1.1. Ozonolyse R1 R3 2 4 R O O O O O O R4 R1 2 R 3 R R [2+3] Cycloaddition R3 O O R2 R1 R4 O Me S Me Primäres Ozonid R1 O O R3 O R4 2 R H 1) O3 Me OHC 2) H2/Pd oder Me2S CHO O Me CHO H Sekundäres Ozonid Me2S O Me O O H + 1 R R2 3 R 2.1.2. OsO4-Oxidation O O Os O O OH H2O OH Asymmetrische Variante von Sharpless: OH Ph Ph + K3Fe(CN)6 OsO4 (1 mol %) Ligand (2-25 mol %) K2CO3, t-BuOH/H2O O°C, 18-24 h Et OMe H N = Ligand H N O Ph Ph OH 93% Ausbeute; 99% ee R4 6 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen 2.1.3. Prévost-Reaktion: trans- Hydroxylierung R R I R + 2 PhCO2Ag + I2 H R R H H I H Ph Ph O R H R H PhOCO NaOH R OH H R CO2 Ag H R H OCOPh O O R2 R H 1 H R O H2 C krel: H3 C CH2 0.19 4.2 O H3 C R CH3 krel: 1053 93 1240 CO3H Epoxidierungsaktivität: CF3CO3H > HCO3H > R2 H > CH3CO3H Cl MCPBA Ringöffnung OH2 HO R1 O R1 R1 H OH + OH HO R2 R2 H 2.1.5. Dehydrierung mit Chloranil O O Ph 1) PhLi 2) H3O O O H I H 1 R Ph 2.1.4. Epoxidation R2 O O O HO R Cl Cl Cl Cl O Chloranil Ph 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen 2.1.6. Wacker-Oxidation PdCl2, HCl H2C CH2 H2C CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + 2 CuCl2 Pd(0) 2 HCl CH3CHO O2/CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl + ½ O2 H2C CH2 + 2 CuCl 2 CuCl2 + ½ O2 + 2 HCl + Pd(0) + H2 O CH3CHO Synthese von Methylketonen O PdCl2 Bu DMF/H2O CuCl2 Bu 2.2. Oxidation von Aromaten CH3 CO2H KMnO4 Nikotinsäure N N CH3 CO2H KMnO4 Phthalsäure CH2CH3 Selektivität mit SeO2 CO2H CH3 CHO SeO2 50% 220°C O O2, 360°C N V2O5 O N O PhthalsäureAnhydrid 7 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen 2.3. Oxidation von Alkohole 2.3.1. Oppenauer-Oxidation R1 H R2 OH R1 Al(OtBu)3 O Aceton (Überschuss) R2 2.3.2. Swern-Oxidation O 1) R 1 R2 Cl Cl O O OH R2 R1 DMSO 2) Et3N H Cl Me S Me Me O O Cl Me O O Cl Cl S Me S Cl O O O R1 O R 1 R S O R - (CH3)S H2C S O 1 H2C R2 H H H R2 2.3.3. Glykolspaltung OH R2 - HCl R1 NEt3 OH H Me Me 2 Me Cl H O Pb(OAc)4 OAc CHO OAc CHO Pb O H HIO4 / NaIO4 8 9 6. Gruppe: Reduktions- und Oxidations-Reaktionen 2.4. Oxidation von Carbonyl-Verbindungen 2.4.1. Die Baeyer-Villiger-Reaktion H > Aryl > Alkyl (tert.) > sek. > prim. O H O H O Ar O O O O O O Ar H O Ar H O O O O -H O O
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