Vorlesung 13

Wasserchemie und Wasseranalytik – SS 2016
Übung zur Klausurvorbereitung
Prof. Dr.-Ing. T. Dockhorn, Dr.-Ing. K. Bauerfeld
Klausurmodalitäten
wer schreibt wo und wann?
Montag, 01.08.16; Audi Max 13.00 Uhr
Prüfung
Dauer
Raum
Einzelprüfung 4337042 und 4310471
Wasserchemie BA
60 min
AM
Einzelprüfung Pool Modell
Wasserchemie *)
60 min
AM 1. Reihe
Montag, 01.08.16; Audi Max 14.00 Uhr
Prüfung
Dauer
Raum
Einzelprüfung 4336011 und 1514054
Hydrologie und Hydrogeologie
90 min
AM
Einzelprüfung 1514051 Hydrologie und
Hydrogeologie *)
60 min
AM 1. Reihe
*) Bitte vor Beginn der Klausur bei Aufsicht melden.
2
Klausurmodalitäten
wer schreibt wo und wann?
Montag, 01.08.16; PK 2.2 13.00 Uhr
Modul Chemie+Hydro+Hydrogeo und Sonderfälle
Prüfung
Dauer
Raum
Modul 4306531 Chemie, Hydrologie
und Hydrogeologie (7 LP)
140 min
PK 2.2
Siwawi III (Trinkwasser+Chemie)
Einzelfall *)
180 min
PK 2.2 letzte Reihe
*) Bitte vor Beginn der Klausur bei Aufsicht melden.
3
Klausurmodalitäten
wer schreibt wo und wann?
Montag, 01.08.16; SN 19.1 13.00 Uhr
Modul Siwawi III: alle Varianten
Prüfung
Modul 4337045
Siedlungswasserwirtschaft III (6 LP)
(Chemie + Trinkwasser)
Modul 4337046 und 4302016
Siedlungswasserwirtschaft III (6 LP)
(Trinkwasser + Siedlungsentwässerung)
Dauer
Raum
120 min
SN 19.1
120 min
SN 19.1
4337041 Einzelklausur Trinkwasser Pool *)
60 min
SN 19.1 1. Reihe
*) Bitte vor Beginn der Klausur bei Aufsicht melden.
4
Klausurmodalitäten
wer schreibt wo und wann?
Sitzverteilung mit Matrikelnummern im Internet
https://www.tu-braunschweig.de/isww/lehre/klausur/index.html
5
Klausurmodalitäten
wer schreibt wo und wann?
Sitzverteilung mit Matrikelnummern im Internet
(Stand 08.07.16, Liste wird nicht mehr aktualisiert):
Einzelprüfung 4337042 Wasserchemie BA
60 min
1
2
3
Blau markiert:
bitte vor Beginn
der Klausur bei
der Aufsicht
melden
4160138 1.Reihe
4159285
2921134 1.Reihe
Einzelprüfung 4310471 Wasserchemie BA
60 min
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Rückfragen ???
4648812
4648284
4580012
4182436
4647453
4648543
4649085
4649663
4612595
4648214
4647423
4648789
4649497
[email protected]
6
Klausurinhalte Wasserchemie + -analytik
• Relevant sind die VL-Inhalte (Folien!) des SS 2016 !
• Die zusätzliche Literatur (siehe Liste Foliensatz Kapitel 1),
insbesondere das Skript „Wasserchemie und Wasseranalytik“ von D.
Bahrs dient als Nachschlagewerk !
• Alle Foliensätze und Übungsunterlagen zum Download unter:
www.tu-braunschweig.de/isww/lehre/master/chemie
7
Klausurinhalte Wasserchemie + -analytik
•
Aufgaben für 60 min Bearbeitungszeit
•
Insgesamt 50 Punkte
•
3 Aufgabenbereiche:
1. Allgemeine Chemie (VL Kapitel 1+2)
2. Wasserchemie (VL Kapitel 3-6)
3. Analytik (VL Kapitel 7-12)
Fragen (Nennen, Erklären/Erläutern,…) und kurze Rechnungen (Bsp. VL)
•
Außer einem nicht-programmierbaren Taschenrechner sind keine Hilfsmittel
zugelassen. Sofern nötig, werden Formeln und Informationen z.B. aus dem
Periodensystem gegeben.
8
Sprechstunde zur Klausur
Für Teilbereich Chemie:
Wann?
Dienstag, 19.07.2016, 14-16 Uhr
Mittwoch, 20.07.16, 14-16 Uhr
Wo?
Pockelsstraße 2a
38106 Braunschweig
9
Teil 1 : Allgemeine Chemie
Aufbau Periodensystem
Atomaufbau: Schalenmodell, Elektronenbesatz, Reaktionsverhalten
3,M
2,L
1,K
Energie
•
•
1. Schale: maximal 2 Elektronen
Alle weiteren Schalen: maximal 8 Elektronen
(Bahrs S. 5)
Teil 1 : Allgemeine Chemie
•
Atom und Molekularmasse, Stoffmenge
 Atommasse
Atommasse [u] = 1/12 der Masse des Kohlenstoffatoms
1 u = 1,6606 ∙ 10-27 kg (≈ Masse Proton/Neutron)
Masse eines Atoms 12C = 12 u = 19,93 ∙ 10-27 kg
12C
 Molekulargewicht, Bsp: Kochsalz NaCl:
NaCl enthält 1 Atom Na und 1 Atom Cl
Atomgewicht Na: 23,0
Atomgewicht Cl: 35,5
Summe:
58,5
 Absolute Masse
Man bezeichnet die Stoffmenge, die rd. 6 · 1023 Einzelteilchen (Atome bzw.
Moleküle usw.) enthält, als Mol (=Avogadro-Konstante, Bezug 12C) Die Masse
von 1 mol entspricht dem Atom- bzw. Molekulargewicht in g.
1 mol Na + 1 mol Cl = 1 mol NaCl = 58,5 g
11
Teil 1 : Allgemeine Chemie
•
Chemische Reaktionen: Wertigkeiten/Oxidationszahl, Oktettregel
Ladungsausgleich, Valenzelektronen!
1 mol Na (+) + 1 mol Cl (-) zu 1 mol NaCl
2 mol H (+) + 1 mol O (-) zu 1 mol H2O
Atombindung vs. Ionenbindung
12
Teil 1 : Allgemeine Chemie
•
Polarität: Elektronegativität, Dipol
H
(δ-)
C
(δ -)
O
H
unpolar
(δ+)
H
δ+
δ-
leicht polar
stark polar, Teilladungen werden
(δ +) ausgebildet; ist das Molekül
H
unsymmetrisch, Polarität des
ganzen Moleküls
Lösung unter Bildung von Ionen
möglich (vgl. „Säurestärke“)
+
Na
Cl
-
Ionenbindung; in Wasser
(o.ä.) Lösung unter
Ionenbildung
13
Teil 1 : Allgemeine Chemie
•
Systematik organische Chemie: Zusammenhang mit Eigenschaften,
Funktionelle Gruppen
1.Alkohole
2.Aldehyde
3.Carbonsäuren („organische Säuren“)
Bsp. Alkohole
Reaktionsverhalten :
(Wasserstoffbrückenbildung,
Wasserlöslichkeit,
Oxidation,…)
14
Teil 1 : Allgemeine Chemie
•
Reaktionsgleichungen
1) Aufschreiben der Reaktionspartner
Fe + H2O
Fe3O4 + H2
2) Ausgleich (da Produkte = Edukte); „Start“ beim komplexesten Molekül:
3 Fe + 4 H2O
Fe3O4 + H2
3) Korrektur der entstehenden H2 - Moleküle
3 Fe + 4 H2O
Fe3O4 + 4 H2
15
Teil 1 : Allgemeine Chemie
•
Chemisches Rechnen
m=n▪M
M Molare Masse [g/mol]
n Stoffmenge [mol]
m Masse [g]
Übungsaufgaben VL Kapitel 2 und zugehörige Übung Block
„ Allgemeine Chemie“!
Beispiel: Wieviel g NaOH (fest) wird benötigt, um 0,5 L Natronlauge mit einer
Konzentration c = 0,4 mol/L herzustellen? Wie hoch ist der Anteil Na+ [g]?
M (NaOH) = 23 + 16 + 1 = 40 g/mol
n = 0,5 L ▪ 0,4 mol/L = 0,2 mol
daraus ergibt sich:
m (NaOH) = n ▪ M = 0,2 mol ▪ 40 g/mol = 8 g NaOH
Anteil: M(Na)/M(NaOH) = 23/40 = 57,5 % = 4,6 g
16
Teil 1 : Allgemeine Chemie
•
Redoxreaktionen, Oxidationszahlen
Oxidation:
Fe2+
korresp. Reduktion: Cl2 + 2 eRedox:
2 Fe2+ + Cl2
(Schreibweise: 1 Fe2+ + ½ Cl2
Fe3+ + 1 e2 Cl2 Fe3+ + 2 ClFe3+ + 1 Cl- vermeiden!)
1. Die Summe der Oxidationszahlen in einer Verbindung
entspricht der äußeren Ladung der Verbindung
2. Freie Elemente haben die Oxidationszahl 0
3. Alle Metalle erhalten positive Oxidationszahlen
4. Bor und Silicium erhalten positive Oxidationszahlen
5. Fluor erhält die Oxidationszahl -1
6. Wasserstoff erhält die Oxidationszahl +1
7. Sauerstoff erhält die Oxidationszahl -2
8. Im Zweifelsfall erhält das elektronegativere von zwei
Atomen die negative Oxidationszahl
17
Oxidierte Form
Teil 1 : Allgemeine Chemie
•
Elektrochemie: Elektrodenpotentiale
Wenn E0 (Reduktion) - E0 (Oxidation) > 0,
dann läuft die Reaktion freiwillig in
Richtung der Produkte ab (!)
Nernst‘sche Gleichung:
F2(g)
O3(g) + 2H+
H2O2 + 2H+
MnO4- + 4H+
ClO2(g) + 4H+
Cl2(a)
Cl2(g)
Cr2O72- + 14H+
O2(g) + 4H+
MnO2(s) + 4H+
Ag+
Fe3+
N2O(g) + 2H+
2NO2- + 8H+
O2(g) + 2H2O(l)
2NO2- + 6H+
2NO3- + 12H+
NO3- + 2H+
NO3- + 10H+
NO2- + 8H+
CO2(g) + H+
O2(g) + 2H2O(l)
HCNO + 2H+
Cu2+
2H+
MnO2(s) + 2H2O(l)
Pb2+
CO2(g) + 2H+
Fe2+
S(s)
Fe(OH)3(s)
Zn2+
Fe(OH)2(s)
SO42- + H2O(l)
Mn2+
Mn(OH)2(s)
Mg2+
Na+
Li+
Reduzierte Form
zunehmend
starke
Ox.
mittel

+ 2e+ 2e+ 2e+ 3e+ 5e+ 2e+ 2e+ 6e+ 4e+ 2e+ e+ e-












2FO2(g) + H2O(l)
2H2O(l)
MnO2(s) + 2H2O(l)
Cl- + 2H2O(l)
2Cl2Cl2Cr3+ + 7H2O(l)
2H2O(l)
Mn2+ + 2H2O(l)
Ag(s)
Fe2+
+ 2e+ 6e+ 4e+ 4e+ 10e+ 2e+ 8e+ 6e+ 2e-









N2(g) + H2O(l)
N2(g) + 4H2O(l)
4OHN2O(g) + 3H2O(l)
N2(g) + 6H2O(l)
NO2- + H2O(l)
NH4+ + 3H2O(l)
NH4+ + 2H2O(l)
HCOO-
+ 4e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ 2e+ e+ e-


















4OHHCN + H2O(l)
Cu(s)
H2(g)
Mn(OH)2(s) + 2OHPb(s)
HCOOH
Fe(s)
S2Fe(OH)2(s) + OH- 
Zn(s)
zuFe(s) + 2OHnehSO32- + 2OHmend
Mn(s)
starMn(s) + 2OHke
Mg(s)
Red.
Na(s)
mitLi(s)
tel
o
o*
EH
(bzw. EH
) [V]
+ 2,87
+ 2,07
+ 1,78
+ 1,69
+ 1,50
+ 1,40
+ 1,36
+ 1,33
+ 1,23
+ 1,22
+ 0,80
+ 0,77
+ 1,35 
+ 0,96 
+ 0,82 
o* für
+ 0,77  EH
+ 0,74  pH=7
+ 0,42 
+ 0,36 
+ 0,34 
- 0,43 
+ 0,40
+ 0,35
+ 0,34
±0
- 0,05
- 0,13
- 0,11
- 0,44
- 0,48
- 0,57
- 0,76
- 0,88
- 0,91
- 1,18
- 1,55
- 2,37
- 2,71
18
- 3,05
Teil 2: Wasserchemie
•
Charakteristik Wassermolekül
• Polarität
• Wasserstoffbrückenbindung
O
H
H
• Physikalische Eigenschaften:
• Aggregatzustände
• Dichteanomalie
• Oberflächenspannung
• Wärmekapazität
• Wärmeleitung
19
Teil 2: Wasserchemie
•
Lösung in Wasser
„Gleiches löst sich in Gleichem“
Bsp: Kochsalz:
Lösung von Kochsalz in
Wasser:
• Anlagerung von
Wassermolekülen an
Kristallgitter durch
elektrostatische Anziehung
• Ionenbindung wird
überwunden: Zerstörung
des NaCl Gitters
• Hydratation der Ionen
20
Teil 2: Wasserchemie
•
Löslichkeit von Salzen und Gasen: Mechanismen, Einflussfaktoren
Löslichkeitsprodukt:
Für die gesättigte Lösung eines Salzes AB gilt das Löslichkeitsprodukt:
[A+] . [B-] = KLAB
Einheit bezieht sich auf das Produkt der einzelnen Ionen !
Bsp: KL (NaCl) = 6,14 mol²/L²
Umrechnung Konzentrationsangaben:
Molekulargewicht M (NaCl) = 35,5+23 = 58,5 g/mol
-> 6,14 mol/L ∙ 58,5 g/mol = 359 g/L
Fällung: Prinzip (MWG), Praxisanwendungen
• Ionenprod. < KL : ungesättigte Lösung
• Ionenprod. = KL : Gleichgewicht
• Ionenprod. > KL : übersättigte Lösung > Fällung
21
Teil 2: Wasserchemie
•
Salzhydrolyse, Ladungsbilanz (Elektroneutralität)
Reduktion
Elektrolyse einer
Kupfer(II)-Chloridlösung
Oxidation
(Bahrs S. 77)
22
Teil 2: Wasserchemie
•
Säuren und Basen: Definition, Reaktionsprinzip, Dissoziation
Neutralisation



 Salz + Wasser
Säure + BaseAr 

Salzhydrolyse
Säuren (mit Beispielen)
Dissoziationsgrad [%]
in 1 n Lösung
sehr stark:
Perchlorsäure (HClO4)
Salzsäure (HCl)
stark:
Schwefelsäure (H2SO4)
mittelstark:
Phosphorsäure (H3PO4)
schwach:
Essigsäure (CH3COOH)
70 bis 100
20 bis 70
1 bis 20
0,2 bis 1
BasenAr (mit Beispielen)
sehr stark:
Kaliumhydroxid (KOH)
Natriumhydroxid (NaOH)
stark:
Calciumhydroxid (Ca(OH)2)
mittelstark:
Silberhydroxid (AgOH)
schwach:
Ammoniumhydroxid (NH4OH)
(als Brønsted-Base ausgedrückt
wäre das: Ammoniak, NH3)
sehr schwach:
Kohlensäure (H2CO3)
Schwefelwasserstoffsäure (H2S)
Blausäure (HCN)
unter 0,1
sehr schwach:
Aluminiumhydroxid (Al(OH)3)
Die Angaben beziehen sich auf 1 normale Lösungen. Die Einteilung ist nicht genormt; so werden die
Grenzen häufig auch etwas anders gezogen.
23
Teil 2: Wasserchemie
•
Säuren und Basen: MWG, Ionenprodukt
Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf Wasser:
Das Gleichgewicht liegt stark auf der linken Seite!
Produkte
Edukte
[H+] . [OH-] = KW
[H+] = [OH-] =
KW
= 10-7 mol/L (Neutralpunkt)
Wirkung anderer Elektrolyte kann Neutralpunkt aufheben:
[H+] > [OHˉ] = sauer,
[OHˉ] > [H+] = alkalisch bzw. basisch
24
Teil 2: Wasserchemie
Säuren und Basen: pH-Wert
= negativer dekadischer Logarithmus (lg) der
Wasserstoffionenkonzentration (genauer: -aktivität)
pH + pOH = pKW = 14
Säure-Base-Paare, Säurestärke
(analog Basenstärke)
[H  ]  [B - ]
[HB]
•
•
 KS
KS groß/pKS klein = starke Säure
KB groß/pKB klein = starke Base (und umgekehrt)
Anwendungen: Übungsaufgaben VL Block „Wasserchemie“
25
Teil 2: Wasserchemie
Anwendungen: pH-Wert Berechnungen
Beispiele:
1. Berechnen Sie den pH-Wert einer 0,1-molaren Essigsäurelösung (α = 1,34%).
c (H+) = 0,1 mol/L ∙ 0,0134 = 0,00134 mol/L
pH = 2,87
2. Es werden 170 mg NH3 in einem Liter Reinwasser (pH = 7) gelöst. Welcher pH-Wert
stellt sich ein? Bekannt ist pKB = 4,75.
pOH 
1 NH3 + H2O → 1 NH4 + 1
+
OH-
pK B  lg (Dosierkonz. der Base)
2
[NH3] = 0,170 g/L / (14+3∙1) g/mol = 10-2 mol/L
pOH = (4,75 – lg (10-2)) ∙ ½ = 3,375
pH = 14 – 3,375 = 10,625
26
Teil 2: Wasserchemie
Anwendungen: Berechnung Konzentrationsverhältnisse
[B - ]
Beispiel: Säure/Basenpaar NH4+/NH3, pKS- Wert = 9,25
pH  pK S  lg
+
Wie hoch sind die Anteile an NH4 /NH3 bei
[HB]
unterschiedlichen pH-Werten?
100
80
70
Anteile [%]
a) pH = 9,25
9,25 = 9,25 + 0
somit muss c (NH3) = c (NH4+) sein,
d.h. beide Stoffe gleichverteilt:
50%/50%
90
60
Ammonium
50
Ammoniak
40
30
20
10
pH-Wert [-]
27
13,25
12,25
11,25
10,25
9,25
8,25
7,25
6,25
0
5,25
b) pH = 8,25
8,25 = 9,25 – 1
d.h. c (NH3) = 0,1 c (NH4+),
bzw. 9%/91%
Teil 2: Wasserchemie
• KKGW
Dissoziation Kohlensäure:
1. Dissoziationsstufe (Säure-Base-Paar CO2/HCO3- (nicht: H2CO3/HCO3-)
CO2 + H2O  H+ + HCO32. Dissoziationsstufe
HCO3-  H+ + CO32Lösung von Carbonaten:
2+
CaCO3 + CO2 + H2O  Ca + 2 HCO3
„zu viel“ CO2: KL unterschritten:
Reaktion läuft nach rechts ab
-> CaCO3 –Lösung
-> Wasser verhält sich kalkaggressiv
-> Carbonathärte steigt
„zu wenig“ CO2: KL überschritten:
Reaktion nach links
-> Kalkfällung
6,36
10,33
Teil 3: Analytik
•
•
Typische Wasserinhaltsstoffe (Kationen und Anionen)
Vorgehensweise Umweltanalytik („7-Punkte-Plan“):
1) Planung
2) Protokollierung, Messungen vor Ort
3) Probenahme
4) Transport, Konservierung, Lagerung
5) Aufbereitung (ggf. auch vor 4)
6) Analytik (eigentliche „Messung“)
7) Kontrolle, Plausibilität, Interpretation
Hierzu jeweils wichtigste Aspekte, z.B.:
zu 2) Vor-Ort-Parameter
zu 3) Probenrepräsentativität (Zeitpunkt, Ort, Tiefe/Schicht usw.), und Homogenität
zu 4) Konservierung je nach Fragestellung: Kühlen und Ansäuern; Materialien
Zu 5) Methoden: Aufschlüsse, Extraktionen, Aufkonzentrierung/Anreicherung, …
29
Teil 3: Analytik
Systematik (Ab)wasser- und Schlammkenngrößen; Summenparameter:
Feststoffe:
TS, AfS, TR und organischer Anteil: oTS, oTR
Nährstoffe:
C, N, P mit ihren Fraktionen
mikrobiologische Parameter: Toxizität, pathogene Keime
Spurenelemente: Alkali/Erdalkalimetalle
ohne ATH
Für Klärschlamm zusätzlich:
Absetzbarkeit: SV/ISV
Analyseprinzip!
Einheiten!
BSB20
hoher Anfangsgehalt
an Bakterien
O2 Verbrauch
•
nicht adaptiert,
leicht abbaubar
nicht adaptiert,
schwer abbaubar
Bsp: organische C-Verbindungen:
CSB, BSB, TOC
0
15
5
10
Bebrütungsdauer [d]
20
30
Teil 3: Analytik
•
Fehlerquellen, zufällige Fehler/systematische Fehler
•
Kalibrierung: Standardaddition
31
Teil 3: Analytik
•
Metallanalytik: Verfahren (AAS, ICP-MS), Messprinzipien
z.B. ICP-MS: Aufbau funktionelle Einheiten:
Probeninjektionssystem -> Plasma -> Massenspektrometer
(bestehend aus Analysator und Detektor)
Massenspektrometer
Detektor (z.B.
Photomultiplier):
Detektion der Teilchen
Plasma
Analysator
(z.B. Quadrupol):
Trennung der Teilchen
nach Masse/Ladung
Probeninjektionssystem
Plasma:
Ionsierung des Analyten
32
Teil 3: Analytik
•
Chromatographie: allgemeines Funktionsprinzip,
z.B. Physikalisch/chemische Stoffeigenschaften und
Mechanismen:
• Löslichkeit -> Verteilung
• Adsorptionsverhalten
• Polarität -> Verteilung
• Größe -> Molekularsiebe
• Ladung -> Ionenaustausch
•
Anwendungsbereiche
Anionen allgemein: Halogene (Cl-, F-) NO3-, NO2-, SO42-...
Kationen allgemein: Metalle; v.a. Alkali- und Erdalkalimetalle
Komplexe Moleküle, Dünge- und Arzneimittel,
Kohlenwasserstoffe usw.
Gase (CH4, CO2 (Biogas, Faulturm), Luftschadstoffe (NOx)...)
33
Teil 3: Analytik
•
Chromatographieverfahren:
Flüssigkeitschromatographie (Dünnschicht-, Säulen- (HPLC und
Ionenaustausch)) und Gaschromatographie
-> Bennung mobiler und stationärer Phase
•
Zusammenhänge stationäre/mobile Phase und Trennerfolg
(Methodenentwicklung)
 Läuft eine Substanz zu wenig, …
muss die Polarität des Laufmittels erhöht
werden.
 Läuft eine Substanz mit der Laufmittelfront,
…muss die Polarität des Laufmittels
erniedrigt werden.
34
Teil 3: Analytik
•
Zusammenhänge stationäre/mobile Phase und Trennerfolg
(Methodenentwicklung)
Elutrope Reihe
35
Klausurfragen zum Üben
• Warum bildet Kalium mit Fluor eine Ionenbindung aus?
• Gegeben sind die Stoffe Ethanol (C2H5OH) und Pentanol (C5H11OH).
Welcher Stoff hat die bessere Löslichkeit in Wasser (+ Begründung)?
• Beschreiben Sie den Lösungsvorgang von NaCl in Wasser.
• Erläutern Sie kurz den Begriff „starke Säure“.
• Welche(r) Stoff(e) in folgender Reaktion sind Säure, welche Base?
HSO4- + H2O <-> SO42- + H3O+
• Stellen Sie die Formel für das Ionenprodukt des Wasser auf.
• Nennen Sie drei Möglichkeiten, den Feststoffgehalt einer Probe zu
bestimmen bzw. zu messen.
• Skizzieren Sie ein „typisches“ Massenspektrogramm der ICP-MS für
organische Verbindungen (Achsenbeschriftungen, Verlauf!)
• Erläutern Sie kurz die Begriffe stat. Phase und mobile Phase
chromatographischer Analyseverfahren. Nennen Sie je zwei Beispiele,
wie stationäre und mobile Phase gestaltet bzw. aufgebaut sein können.
36

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