研究論文
τフ
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ネオ*斗諄F介缶゛支る1{fむこ B目,ーそ,そ己干多宅
化学食品部工業化学研究室
福元
豊、秀島康文、坂田
^ユ^
刀く上具
フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)を用いて、各種測定法によるデータ解析方法および
代表的な合成樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の測定によって得られた赤外吸収スペクトルの構造解
析を行った。
また、県内企業からの技術相談に基づく3件の構造解析等の事例では、①洗浄液の主成
分の解明、②製品に油が付着した不良品の発生原因の解明、③電子部品のエポキシ樹脂の
成形不良についての検討を行った結果、①はりン酸系の洗浄液、②は製品運搬用のトラッ
クの潤滑油、③は樹脂の組成の違いは見られなかったということが解明できた。
場合は、 KBrと混合し錠剤成形器でKBr錠剤として同
1.はじめに
様に測定した。ただし、 KBrと混合する試料濃度範囲
フーリエ変換赤外分光光度計(町IR)は、各種合成
は0.5 1.owt.%が望ましく、試料濃度が高過ぎると、
樹脂に代表されるような有機材料を初めとし、食品、
赤外吸収量が大きくなり過ぎスペクトルの分離度が
食品添加物あるいは無機材料等の多くの工業材料の
悪くなる。また、ベースラインが一次曲線に近似で
物質固有の赤外吸収スペクトルによる定性分析、組
きる場合は、 3点ベースライン補正によりスペクト
成解析が可能な分析機器のーつである。特に、表面
ルの補正を行った。この補正はすべての測定方法に
処理におけるめっき液の組成管理やめっき皮膜の解
ついて同様に行った。
析、,あるいは電子機器部品等の異物の解析や原因把
握のために当機器の特性を利用した評価分析技術の
2.2 全反射測定法
確立が県内製造業界から求められている。そこで、
県内製造業界における、製品管理や技術開発支援を
全反射測定法(Attenuated Total Reflectoin)は、
目的として当研究を実施した。
ATR法として最も一般的な手法のーつである。今回は、
高屈折率物質のセレン化亜鉛Znseを使用して、赤外
本年度は、各種の解析方法および合成樹脂の赤外
吸収スペクトル解析、県内企業からの技術相談に基
吸収スペクトル測定を行った。
づく3件の解析事例について検討を行った。
プリズムと試料の境界で全反射された赤外光は、
試料側にわずかにもぐり込みプリズムに返ってくる
2.実験方法
ので試料を薄く加工して透過法で測定したスペクト
ルと似たスペクトルが得られる。ただし、赤外光の
2.1 透過測定法
波長によってもぐり込む深さが低波数側で深く、高
試料が透明で数10μm程度のフィルム状の場合は、
波数側で浅くなるので吸収スペクトルの強度を補正
透過法により赤外吸収スペクトルを測定し、粉末の
するためにATR補正を行った。
70
ATR法が使える条件としては、軟らかいゴム、プラ
正反射測定法においては、試料の面積は少なくとも
スチック、表面が平らな物、液体、粉末等でプリズ
ムと試料が密着できること、プリズムの屈折率が試
10平方ミクロン以上は必要であった。また、 ATR法で
はゲルマニウムを試料に押し付けて測定を行うので、
僻の屈折率より大きいことである。
数平方ミリ以上の面積が必要であった。
これらの測定方法により、各種合成樹脂の赤外吸
2.3 拡散反射測定法
収スペクトル測定と構造解析を行った。また県内企
粉末状の試料を測定する場合は、拡散反射光を用
業からの技術相談に基づく不良原因の解明等の解析
いて粉体の赤外吸収スペクトル測定を行った。
を行った。
特に、プラスチックのように粉末になりにくい試
畔は、 siCサンプラー絲氏ヤスリ)を用いて試料をその
3.結果および考察
喪面に擦りとり、付着した粉末試料を測定した。た
3.1合成樹脂の構造とその赤外吸収スペクトル解析
だし、この方法では赤外光のエネルギー損失が大き
いので、100回以上の積算回数が必要であることがわ
ポリエチレンをATR法で測定した赤外吸収スペクト
、つた。しかも、拡散反射光は試料中を何度も繰り
ルを図1に示す。
選し透過するので弱い吸収が強調され、吸光度値は
ポリエチレン[-CHrcH.ー],は、エチレン(CHfcH分
斌料濃度と比例しなくなるので透過スペクトルとの
が縮合した単純な構造をしているので、その赤外吸
土較や定量分析にはクベルカ・ムンク(K-M)変換によ
り散乱補正を行う必要があることが実験の結果判明
した。
収スペクトルでは、①3000 280ocm、,のCHの伸縮振
動、②1450cm-'付近のCHの変角振動、③720cm、.付近
のC-Cの骨格振動の3つの吸収が見られた。
また、バックグランド測定時とサンプル測定時の
1.4 正反射測定法
空気中の炭酸ガスの吸収強度は通常一致しないので
金属、半導体等の固体表面の薄膜、表面付着物、
240ocm、'付近にC・0の伸縮振動であるピークが現れる
あるいはプラスチック、ガラス、結晶などのように
ことがあり、試料による吸収かどぅか留意する必要
吊沢があって、かつ赤外光を吸収する試料の場合、
がある。
帥
8
0.訂 0
その正反射スペクトルを測定すると、吸収のある領
或で屈折率の異常分散が起こり、ピークが一次微分
関.0
jに歪んだ状態になる。これを補正するためにクラ
40.0
マース・クローニッヒ(K-K)変換により補正を行った。
20.0
00
4【Xぬ.0
1.5 赤外顕微鏡法
30m.0
20m.0
1裂刃 0
11X玲.0
図1 ポリエチレンの赤外吸収スペクトル(ATR法)
m
0灯:
ミクロンオーダーの微小試料の場合は、赤外顕微
M
寛法により測定を行った。前述したように試料の状
帥
蝶により、透過測定法、正反射測定法、ATR法のいず
70,0
んかの方法を組み合わせて測定を行った。データの
60.0
浮析方法も同様に行った。
50.0
40.0
この方法により多層プラスチック、フィルム等の
4^.0
3Ⅸめ.0
2鰍).0
1鼠刃、0
1Ⅸ抑 0
図2 ポリプロピレンの赤夕岻収スペクトル
(掘讃k殿才法,siの
喜層ごとの解析や金属面上の微小付着物、あるいは
舎成繊維等の解析ができた。ただし、透過測定法、
71
裂ぬ.0
OHPシートをSiCサンプラーによる拡散反射法で
ポリプロピレンをSiCサンプラーによる拡散反射法
測定した赤外吸収スペクトルを図4に示す。
で測定した赤外吸収スペクトルを図2に示す。
図3のPBTと比較するとほとんどの波数領域でその
ポリプロピレン[-CH2-CH(CH.)ー]。は、プロピレン
(CH2*CH(CH3))がポリエチレンと同様に縮合した単純
な構造をしており、①3000 280ocm、'のCHの伸縮振
動、②1500 130ocm-,のCHの変角振動、③1170cm-'
付近のC-Cの骨格振動、④1000 950cm、'のCHの変角
振動の4つの吸収が見られるがCHの変角振動が特徴
赤外吸収スペクトルの特徴が一致しているので、こ
的吸収であった。
ない。
のOHPシートはポリエステルであることがわかる
が、どのようなモノマーがエステル結合したポリエ
ステルなのかは、よ.り詳細な赤外スペクトル解析と
他の分析機器による分析結果から求めなくてはなら
卯
0 灯心
M
Im.0
灯
97 5
関.0
95.D
92.5
70.0
卯.0
60.0
87.5
41X刃.0
85.0
4^.0
宝^.0
21^.0
15伽'0
1^'0
3(淑).0
2^.0
15m.0
1【^.0
5聞.0
図4 0HPシートの赤外吸収スペクトル
(掘讃な反射法,sic)
製刃.0
図3 ポリブチレンテレフタレートの
赤夕懐収スペクトル(拡散反射法,siの
アクリル樹脂をSiCサンプラーによる拡散反射法で
ポリプチレンテレフタレート(PBT)をSiCサンプラ
測定した赤外吸収スペクトルを図5に示す。
ーによる拡散反射法で測定した赤外吸収スペクトル
アクリル樹脂[-CHがCH(CO0田一]。(R:アルキル基)は、
を図3に示す。
各種のアクリル酸エステル(CH2・CH(COOR))が縮合し
PBT[-0・(C瑜)'-0-(C・のー(C'瑜)ー(C・のー],は、ブチ
レングリコール(OH(CH2)'OH)とテレフタル酸(COOH
たもので、その用途により様々なアクリル樹脂があ
(C6H')COOH)がエステル結合(-0-(C.0)・)による脱水
重縮合したポリエステルであるので、その赤外吸収
る。赤外吸収スペクトルの特徴としては、図3,4の
ポリエステル樹脂の特徴からベンゼン環に関する伸
スペクトルはプチレングリコール、テレフタル酸、
縮・変角振動がないだけで、他はほぽ同じである。
エステル結合それぞれに由来するものに分けること
3000 280OCⅢ、,のCHの伸縮振動
ができる。
1730cm、1付近のC・0の伸縮振動
(分子内のエステル結合)'
図3より、 PBTの赤外吸収スペクトルの特徴は次の
1300 120ocm-'のC-0の伸縮振動
とおりであった。
(分子内のエステル結合)
ブチレングリコール
3000 280ocm、,のCHの伸縮振動
1450肌、,付近のCHの変角振動
1450cm、1付近のCHの変角振動
750cm、,付近のC-Cの骨格振動
m釦
O
730cm、Y寸近のC-Cの骨格振動
XT
ρ
・テレフタル酸のベンゼン環
即.0
1600 1500,140ocm、'付近の環伸縮振動
70.0
1200 10oocm、1のCHの面内変角振動
60.0
80ocm、1付近のCHの面外変角振動
釦.0
41^.0
・エステル結合
^0
^.0
15m.0
1Ⅸ刃.0
図5 アクリル樹脂の赤夕岻収スペクトル
(掘讃ヌ反射法,siの
1730cm、.付近のC*0の伸縮振動
1300師、1付近のC-0の伸縮振動
72
^.0
①塩基性触媒により生成するレゾール
エポキシ樹脂をSiCサンプラーによる拡散反射法で
C6H'OH(CH20H ), n・1 3,
測定した赤外吸収スペクトルを図6に示す。
[COH扣H(CH四H),ルC恥 n*0 2
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を2個以上
含む高分子化合物にエポキシ基や水酸基と反応する
硬化剤、主にアミン系、有機酸無水物系などを反応
②酸触媒により生成するノボラック
させ、エポキシ基の開環および水酸基との反応によっ
図7より、フェノール樹脂の赤外吸収スペクトル
C。H扣HCHが[C'H扣HCH幻,-C'H'OHC恥OH nく10
の特徴は次のとおりである。
て生成する熱硬化性樹脂である。
3'40ocm、'付近のOHの伸縮振動
図6より、エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルの
3000 2800肌、.のCHの伸縮振動
特徴は次のとおりである。
1600 150ocm、,の環伸縮振動
・アミン系硬化剤との反応
350ocm、1付近の棚の伸縮振動
1450肌、1付近のCHの変角振動
160ocm-1付近のNHの変角振動
1250 1150cm、1のC-0の伸縮振動
130ocm、,付近のC・Nの伸縮振動
成形前のフェノール樹脂粉末を朋rと混合し、錠剤
1730師、,付近のC・0の伸縮振動
による透過法で測定した赤外吸収スペクトルを図8
・エポキシ基,エーテル結合
に示す。
1250,1040cm、¥寸近のC・0の伸縮振動
全波数領域について、赤外吸収スペクトルの特徴
・樹脂本体
3000 280ocm、'のCHの伸縮振動
は図7に示した成形後のものとほぽ同じであるが、
150ocm、,付近の環伸縮振動
測定方法の違いによるエネルギー損失の程度が大き
1450cm-1付近のCHの変角振動
く異なることがわかった。すなわち、拡散反射法の
120ocm-1付近のC-Cの骨格振動
方が透過法よりエネルギー損失が大きいことが示さ
0
れた。
M
心灯:
オ5
釘
0
0
8
5
5
70.0
0
60.0
41Xめ.0
3^.0
獄Xめ.0
1^.0
1Ⅸ抑.0
&玲.0
助.0
図6 エポキシ樹脂の赤夕像収スペクトル
40.0
^.0
(叡去散反射法,siの
3^.0
21Xめ.0
15閲 0
11^.0
5閃.0
図7 フェノール樹脂の赤夕岻収スペクトル
(掘讃ヌ反射法,siの
0灯0
m 卯帥
フェノール樹脂をSiCサンプラーによる拡散反射法
で測定した赤外吸収スペクトルを図7に示す。
0
別名ベークライトとも呼ばれるフェノール樹脂は、
70.0
フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェ
釦.0
ノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって
50.0
生成する熱硬化性樹脂である。
40.0
4【^.0
一般的に用いられるものは、フェノール(C6H50H)
3^.0
ZXM.0
15m o
11^'0
図8 フェノール樹脂(陶彩,前の粉末)の
赤夕U吸収スペクトル(透過法,脇r)
とホルムアルデヒド(HCOH)で、これらから 2種類の
樹脂(レゾール,ノボラック)を合成し、それぞれを熱
硬化せる2通りの方法がある。
73
^.0
であることがわかった。さらに、図10のりン酸水
3.2 技術相談による解析事例
溶液の赤外吸収スペクトルと図9とを比較すると全
.洗浄液の成分について
波数領域で良く一致していた。また、洗浄液の定性
洗浄液をATR法で測定した赤外吸収スペクトルを図
9 に示す。また、図 10,1 1,12 にそれぞれりン
分析の結果からもりンが多量に検出されたことから、
この洗浄液はりン酸系の洗浄液であることが推定さ
酸水溶液、硫酸水溶液、水を同様にATR法で測定した
れた。
赤外吸収スペクトルを示す。
0 灯。
m即
図11に硫酸水溶液の赤外吸収スペクトルを示す
が、低波数側の吸収が一致しないことがわかった。
また、図10のりン酸水溶液の低波数側の吸収は、
釦.0
40.0
P山3、,HPO。2、,H2P山、、図 1 1の硫酸水溶液のそれは、
⑳.0
S042-,HS04一によるものである。
0.0
^.0
忽汝).0
1鼎幻.0
2α抑.0
1{X刃.0
図9 洗浄液の坊汐岻収スペク Nレ(ATR法)
.製品の付着油について
製品に付着していたグリース状の油(A)をATR法に
より測定した赤外吸収スペクトルを図13に示す。
Im.0
灯
言0.0
また、付着原因ではないかと予想される工場内の油
60.0
(B)と製品運搬用トラヅクの潤滑油(C)の赤外吸収ス
40.0
ペクトルを図 14,15 に示す。ただし、(A)は黒色
20.0
でかなり酸化していたが、(B),(C)は未使用のきれい
0"0
"n).0
^.0
^.0
15m.0
1Ⅸめ.0
なものであった。
図10 りン酸水溶液の坊汐岻収スペクトル(ATR法)
これら 3つの赤外吸収スペクトルから、(A)は(C)
と非常によく類似しているが、(B)とはかなり相違が
α)
8
心灯0
あることがわかった。
また、基本的には3つとも炭化水素系の物質であ
釦.0
るから炭化水素の特徴として、
40.0
3000 280ocm、.のCHの伸縮振動
20.0
1450,1350cm、¥寸近のCHの変角振動
0、0
4αX).0
別Xめ.0
^.0
1乳め.0
1Ⅸ抑.0
720cm-1付近のC-Cの骨格振動
図11 研酸水1容液の赤夕U吸収スペクトル(AT蹴)
の吸収が見られる。
0
α)肋
さらに、(A)と(のの相違点は、
灯0
340ocm、q寸近の幅の広い小さなOHの伸縮振動
1700肌、,付近のC・0の伸縮振動
60.0
40,0
であるが、これは(C)が酸化されることによって、炭
20.0
素鎖(・C・C・C・)の中間あるいはC・賊貰に酸素が付いて
0,0
蹴旗).0
3Ⅸ玲.0
2鰍).0
1^、0
C*0,C-OHが生成され(A)に変化したものと考えられる。
1鰍).0
図12 水の赤夕鰕収スペクトル(ATR法)
さらに、(A)と(のの共通点の、
1600 150OCⅢ一'のN02の伸縮振動
図12の水の赤外吸収スペクトルから、
は添加剤(おそらく界面活性郵Dによるものと考えら
330ocm、,付近の大きな吸収はOHの伸縮振動
れ、この特異的な吸収帯からも(A)と(のが同じもの
160ocm、,付近の吸収はOHの変角振動
であるということが推定できた。
74
。.灯。
幻 0
く外観上の不良である。
これらの表面を観察すると、外観上は明らかに異
氾.0
なって見えるが、それらの赤外吸収スペクトルはい
10.0
ずれも同じ吸収パターンを示し、組成的にはなんら
め'0
0.0
4^ 0
3卸().0
2^.0
15聞.0
変わりのないエポキシ樹脂であることがわかった。
11χぬ.0
ρ灯
m 闇
図13 製品に付着していた油(A)の
坊汐岻収スペクトル(AT磁)
0
ρ幻沿
ぬ 3
80.0
70.0
30.0
即.0
4^ 0
柏.0
20.0
^.0
ネXめ.0
1称).0
11鰕).0
図16 電子部品の充填材(正常品)の
赤夕懐収スペクトル(AT蹴,赤夕噸微鏡)
00
^.0
3^.0
2ⅨXJ.0
15m.0
1Ⅸ刃.0
0.灯
m 卯
図14 工場内の油(B)の赤外吸収スペクトル仏TR法)
0
0訂0
m帥
且0.0
70.0
釦.0
釦.0
卓X刃.0
40 0
3【X刃.0
2【愈】.0
15働'0
1^.0
図17 電子音5。1の充填材(ブラスト異常品)の
20.0
赤夕岻収スペクトル(ATR法,赤外顕微鏡)
0,0
3Ⅸめ,0
2Ⅸ刃.0
1艮玲.0
11汝).0
0
9
図15 製品運搬用のトラヅクの油(C)の
赤夕U吸収スペクトル(ATR法)
﹄
心灯
m
^0
80.0
また、(B)の赤外スペクトルの特徴としては、少量
70.0
であるが炭素鎖(・C・C・C→の酸化による
即.0
1850cm、'付近のC・0の伸縮振動
4^.0
3【Xぬ.0
^.0
15m.0
1厭).0
図18 電子部品の充填材(発泡異常品)の
赤外吸収スペクトル(AT職,赤夕憾微鏡)
と、添加剤(界面活性剤)によると考えられる
360ocm-1付近のSi-OHのOHの伸縮振動
0
m
0
9
灯
1250師、1付近のSi-CH3のCHの変角振動
1100 10oocm-,のSi-0-si,si-0-Cの伸縮振動
80 0
80ocm-Y寸近のSi・CH3のSi-Cの伸縮振動
70.0
が見られた。これらの吸収の違いからも(A)と(B)は
60.0
異なる油であるということが推定できた。
4^.0
3Ⅸ刃.0
21X羚.0
15M.0
10m.0
図19 炭酸カルシウムの赤外吸収スペクトル(AT賊)
@電子部品の充填材について
電子部品のエポキシ樹脂力呼且成に異常がないかを
雁認するために、赤外顕微鏡のATR法で赤外吸収スペ
赤外吸収スペクトルの特徴は、
クトルを測定した。それらを図 16,17,18 に示
3000 2800肌一.のCHの伸縮振動
す。外観上の区別で図16が正常品、図17がブラ
1450cm-'付近のCHの変角振動
スト異常品、図18が発泡異常品であるが、これら
150ocm、Y寸近の環伸縮振動
は電子部品としての電気特性にはいずれも問題はな
で前述のエポキシ樹脂と似ているが、
75
なったのではないかと考えられる。
1720囲一1付近のC.0の伸縮振動
1200 10oocm、1のC-0の伸縮振動
からこのエポキシ樹脂には有機系カルボン酸の硬化
4.おわりに
剤が用いられていることがわかった。
主に、合成樹脂を測定試料として、各種測定法の
また、このエポキシ樹脂には充填材として炭酸力
技術の習得を図った。同時に得られたこれらの技術
ルシウムが添加されているので、その吸収がないか
を駆使して県内企業で発生した不良原因の究明等を
検討してみた。炭酸カルシウム(cac03)のATR法によ
行った。この結果、いずれの測定でも町狼の特徴で
る赤外吸収スペクトルを図19 に示す。
ある高感度、高波数精度で分析ができ、また試料量
Cac03の吸収は、 C032、のみでCa2'とCOゞーの間はイ
はごく少量で、測定時間も短時聞(1 2分)で測定で
オン結合なので赤外吸収はなく、その赤外吸収スペ
きることが分かった。また、これらの測定データの
クトルの特徴は、
解析により他の機器では得られなかった多くの構造
Hoocm、1付近のC032一の伸縮振動
解析のための情報を得ることが鵬来た。さらに、町
870cm、Y寸近のC032、の垂直振動
IRは試料の物理的形態に左右されないという利点も
710cm-1付近のC032一の変角振動
である。従って、図 16
あるので、これからの当センターの研究開発に非常
18 には炭酸カルシウム
に有効な分析手段となりうると考えられる。今回は、
の吸収が見られないことより、このエポキシ樹脂の
合成樹脂の定性分析を中心に研究を行ったが、今後
表面には炭酸カルシウムが吸収ピークが得られる程
は溶液や他の材料の分析、さらには定量分析等につ
は存在してぃないことがわかった。おそらく、成形
いても分析技術の確立を図って行く予定である。
条件の違いによりエポキシ樹脂表面が荒れた状態に
76
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