大阪大学大学院 ナノテクキャリアアップ特論 「機能性材料の産業化」 150 years BASFジャパン株式会社 尼崎研究開発センター 高橋 隆一 150 years 本日の講演内容 1. BASF のご紹介 2. ケミカル（化学品）からケミストリー（化学）, システムへの展開 3. バリューチェーンの理解 4. 機能材料の産業化の事例 LCD カラーフィルター用 色材、光重合開始剤 半導体レジスト用光酸発生剤 光ディスク用色素 有機トランジスタ材料 2 BASF – We create chemistry 私たちは持続可能な将来のために、 化学でいい関係をつくります 150 years BASFの製品はほぼすべての産業で使われて います。 経済的な成功、社会的責任、環境保護を実現 2015年売上高： 704億4,900万ユーロ 2015年営業利益（利息・税金控除前利益 （EBIT））： 62億4,800万ユーロ 従業員数（2015年12月31日時点）：112,435人 フェアブント拠点（統合生産拠点）：6カ所 生産拠点：338カ所 3 150 years 化学における重要なイノベーション 合成染料からバイオテクノロジーへ 1865 1950 1900 1897 インディゴ 1870 アリザリン BASF創立 1913 アンモニア 1903 スレン染料 ブルー 合成染料 1930 ポリスチレン 1935 磁気テープ 1923 メタノール ／ 尿素 肥料 1931 PVC 2000 1951 Styropor® 1937 ポリエチレン プラスチック ／発泡体 1963 ビタミン A 1974 Basagran 殺菌剤 1990 ビタミン B2 1993 Opus 殺菌剤 2008 干ばつ耐性 とうもろこし 1982 シトロネラール 健康＆栄養 ? 殺菌剤 4 150 years イノベーション 課題に対応した、新たな事業領域を開拓 将来に向けた研究：革新的な製品とプロセスを活用し、世界的な需要に応える 持続可能なソリューションを実現 化学業界で最高レベルの約19.53億ユーロの 研究開発費 世界で約10,000人の従業員がR&D関連の 職務に従事 約 3,000 件のリサーチプロジェクト 特許申請件数：約1,000件 5 150 years “We create chemistry” ケミカル（化学品）からケミストリー（化学）, システムへの展開 新しい分子 アプリケーション の改善 1950 1975 2000 2020 2010 機能性素材＆ ソリューション バッテリー、薄膜、等 Chemical Chemistry, System 化学, システム 化学品 化学で機能性素材・ソリューションの実現を果たします お客様のバリューチェーンを深く理解します 6 150 years バリューチェーンの理解 バリューチェーン: 原材料の調達から製品・サービスが顧客に届くまでの企業 活動を、一連の価値（Value）の連鎖(Chain)としてとらえる考え方 機械・電気 Ref: http://www.darecon.com/value/ 7 150 years 化学産業のバリューチェーン 8 150 years 欧米化学企業の主要な事業ポートフォリオ転換 Ref: みずほ銀行 欧州グローバルトップ企業の競争戦略 9 150 years 研究開発からの視点 誰が業界のトレンドを決めているのか？ 汎用化学品 機能材料 化学メーカー 加工メーカー A社 B社 C社 ….. 電気・機械 消費者 D社 E社 F社 G社 …. 業界のリーダー企業への提案を成功させる グローバル・デファクト・トップを取る 10 150 years “Innovation from Amagasaki” のこだわり 研究開発事例紹介 カラーフィルター用樹脂ブラックマトリックス向け 高感度光重合開始剤の開発 11 150 years 液晶ディスプレイ用カラーフィルター カラーフィルター ブラック マトリックス 透明電極 偏光フィルム カラー ピクセル 偏光フィルム CF ガラス 配向膜 液晶 TFT シーラント TFT ガラス 偏光フィルム スペーサー 透明電極 バックライト 12 150 years カラーフィルターの製造工程 （フォトリソグラフィー） コーティング / 乾燥 光硬化 （光重合開始剤によるラジカル重合） UVランプ フォトマスク BM レジスト（含光重合開始剤） ガラス基板 アルカリ現像 （未露光部を溶解させる） カラーレジスト（RGB）で繰り返し 13 加熱処理 (230 ºC) R G B 150 years レジストの光硬化（ラジカル重合） 樹脂BMのレジスト組成 光重合開始剤 （ラジカル発生剤） PI 多官能アクリレートモノマー COOH 顔料 Pig アルカリ不溶 アルカリ可溶 Pig COOH Pig COOH Pig C=C conv. 20-30% フォトリソグラフィー 14 COOH COOH Pig COOH Pig I Pig 熱硬化 COOH COOH Pig PI Pig 光硬化 COOH Pig バインダー樹脂 （アルカリ可溶型） COOH Pig COOH C=C conv. >80% COOH Pig I COOH Pig COOH 150 years LCD産業における顔料・光重合開始剤のバリュー チェーン 顔料 顔料分散 カラーレジスト CF LCD BASF R 分散性、安定性 の向上 光重合開始剤 溶解性、感度の 向上 G B 製造条件 生産性向上からの 要求 次世代LCDの光源、 明るさ、色のトレンド、 解像度 etc. • 川下からの新規要求条件 • ディスプレイ産業のメガトレンド BASF 新しいビジネスチャンス 15 150 years CF用顔料の透過スペクトルと光源の発光スペクトル Transmission Spectra of CF on Use 100 PB15:6 PG36+PY138 PR254 F10 light emission 90 Transmittance (%) 80 545 70 Requirements for CF 60 50 610 40 435 High transmission at emission peak Strong absorption in other region Steep spectrum profile 30 20 10 0 350 16 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) 700 750 150 years バックライトが蛍光灯（CCFL)からLEDへ 0.8 F10 W-LED 0.7 W-LED_2 (B-LED+G+R) 0.6 Intensity (A.U.) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400 450 500 550 Wavelength (nm) 17 600 650 700 150 years LEDのメリット LEDに変わることにより省エネは大きく達成された。 SHARPの２０１０年4月のカタログより 40型のLCD（２Dモデル）で 年間消費電力＊ 2009モデル 190kW/年 蛍光管モデル 2010モデル 118kW/年 (約38%減少） 2011モデル 97kW/年 (約18％減少） ＊年間消費電力：省エネ法の基づいて、一般家庭で平均視聴時間４．５時間として算出、１９．５時間は待機時間 18 150 years バックライトがLEDに変わったことにより 顔料への要求性能が変わった。 100 90 80 Blue Green 70 Transmittance (%) Red 60 F10 W-LED 50 40 30 20 10 0 400 450 500 550 600 Wavelength (nm ) 19 Amagsaki R&D Center, BASF Japan 650 700 150 years CFに使われている顔料 BASF CF Products X X Cl X X N N N N X N N X N N N X X O X X X PB15:6 -Cu Phthalocyanine X N NH HN Cu N N Cu N N N X O X N Cl PR254 Diketopyrrolopyrrole PG36 X X Brominated Cu Phthalocyanine O H N Cl N O N O O O O H N N N N N O O OH N O N HO Cl Ni PV23 Dioxadine PY150 Azo Ni complex O Cl N O Cl N O Cl Cl O Cl Cl Quinophthalone Cl Cl Amagsaki R&D Center, BASF Japan PR177 Anthraquinone NH2 O H N O PY138 20 NH2 O H N O H N HN O O NH O PY139 Isoindoline 150 years 現在CFに使われている顔料 LEDのバックライトの使用により緑の顔料が変わった BASF CF Products Cl Cl Br Br Br N N N N Br N O N Cu N N N Cl Br Br Br N N O Br Br Br PB15:6 -Cu Phthalocyanine Cl N NH HN Zn N N N Br N Cl PR254 Diketopyrrolopyrrole Br Cl PG58 Brominated Zn Phthalocyanine O H N Cl N O N O O O O O OH N O N HO Cl Ni PV23 Dioxadine PY150 Azo Ni complex O Cl N O N O Cl Cl Cl 21 H N N N N N NH2 O Cl H N O Cl O Cl Cl PY138 Quinophthalone Amagsaki R&D Center, BASF Japan PR177 Anthraquinone NH2 O O H N O H N HN O O NH O PY139 Isoindoline 150 years LCD産業における顔料・光重合開始剤のバリュー チェーン 顔料 顔料分散 カラーレジスト CF LCD BASF R 分散性、安定性 の向上 光重合開始剤 溶解性、感度の 向上 G B 製造条件 生産性向上からの 要求 次世代LCDの光源、 明るさ、色のトレンド、 解像度 etc. • 川下からの新規要求条件 • ディスプレイ産業のメガトレンド BASF 新しいビジネスチャンス 22 150 years CFの生産性の向上 高感度化への挑戦 従来技術の課題 CF生産性のボトルネック：十分な硬化性を上げるためには、UV照射時間を 長くしなければいけない ！ 光硬化における重要因子 光重合開始剤に強く依存 １．生成ラジカルの高い反応性 二重結合への付加反応速度の速さ、動き易さ（高粘性レジストへの対応） ２．生成ラジカルの濃度 光吸収量の増大 （高遮光性BMへの対応） 高い光反応量子収率 23 150 years 新規光重合開始剤の開発 O CH3 O O N C •CH3 O h N O O N 365nm N =0.84 1.0 IRGACURE®OXE 02 光源発光 活性なメチルラジカルの発生 光反応量子収率＝0.84 （365nm露光） 光吸収の最適化 Absorbance 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 250 300 350 Wavelength / nm 吸収スペクトル（溶液） 24 400 150 years 対従来品10倍以上の高感度化達成 感度：光硬化に必要な最低露光量 （値が小さいほど高感度） O N O ブラックマトリックス （OD 4 at 1.2 µm） O N IRGACURE®OXE 02 添加濃度 Cl Cl N C Cl 5.0 % N O N 3.0 % Cl C Cl Cl （当時の他社対抗技術） O N 500 mJ/cm2以下で硬化せず N O （BASF社従来技術） 25 0 20 40 60 80 100 Sensitivity (mJ/cm2) 120 150 years 半導体フォトレジスト用 光酸発生剤 (PAG: Photoacid Generator) 26 150 years Information Technology Further development of IT is always demanded. 1985 1987 2015 Shoulder phone iPhone 6 Logic chip (MPU, ASIC etc) Memory chip (DRAM, Flash etc) 150 years Scaling Trend in Semiconductor Manufacturing PC, PDA, mobile phone, digital camera etc. • high speed processor • large memory capacity • small • light weight • high cost-performance • ... etc. Shrinkage in Integrated Circuit (IC) Miniaturization of microlithography 150 years Microlithography (microelectronics, image sensors, displays, MEMS, electronic packaging) Photoresist = (photo) polymer + photoactive compound photoresist is applied...exposed… latent image in resist formed UV UV Photomask (i.e. PAG = photoacid generator) H+ H+ H+ H+ Substrate silicon, copper, aluminum, oxide, nitride,… ... After development: nm-size relief pattern ~50x substrate etched/doped resist stripped Solid photoresist 150 years フォトリソグラフィ：プロセス 1) 前処理 洗浄 シランカップリング剤処理 Siウェハー 2) レジスト塗布 3) プレベーク レジスト 4) 露光 フォトマスク H + H + 酸触媒反応 5) ポストベーク (PEB) 6) 現像 ポジ型レジスト ネガ型レジスト エッチング イオン注入 7) エッチング、イオン注入 8) レジスト剥離 150 years Structure of IC Chip Upper layers: 3D wiring ICチップは、層状構造 ICチップは、フォトリソグラフィープロセス を50回程度繰り返して製造される。 Lower layers: transistor 150 years 化学増幅型レジストの反応機構 1) 光化学反応ステップ h Chromophor Acid Chromophor + Acid 酸発生 2) 酸触媒反応ステップ (I) A A A A A A Acid B B B B B 極性変化 -> ポジ型レジスト B (II) Acid 架橋 -> ネガ型レジスト 32 150 years ポジ型ArFレジスト アルカリ現像液に不溶 (非露光領域) CH3 CH3 CH2 C O アルカリ現像液に可溶 (露光領域) m CH2 C O O O n O O CH3 CH3 CH3 H+ CH2 C O m CH2 C O O n OH + O O メタクリレートタイプ ポストベーク温度: 100－130 °C 33 150 years Value Chain and Players in Semiconductor Industry PAG makers BASF Polymer makers Resist makers 物の流れ 情報共有 IC chip makers Consortium Equipment makers SEMATEC Selete IMEC 直接顧客のみならず、その他の利害関係者（ステークホルダー）とも交流・情報収集 34 150 years Microelectronics Customer Interaction Key Customers Resist formulators BASF Sampling •Molecular design & Synthesis •Internal evaluation •Lithography evaluation •Formulation Feedback Expectation to BASF: Unique solutions (PAG) (performance first) This relation has been established by technical support, unique PAG products, consistent and high quality. 150 years Normalized remaining resist thickness Sensitivity: Internal Measurement Normalized remaining thickness vs applied energy plot thickness before development thickness of unexposure area after development 1 Dark Erosion 0.8 0.6 Slope = 0.4 E0 0.2 0 0.001 0.01 0.1 Energy (mJ/cm2) E0 (sensitivity) : minimum doze to clear Smaller E0 means higher sensitivity. 1 -0.2 150 years Examples of Our Products 光酸発⽣剤は半導体業界の発展に寄与 150 years 追記型光ディスク CD-R, DVD-R, BD-R ディスクにレーザが照射されるとその部分の温度が上昇し、色素が熱分解し、ピットが形成される。 屈折率の変化による反射率の変化でデジタル情報を記録する。 Ref: http://www.cds21solutions.org/osj/j/cdr/r_record.html 38 150 years CD-R, DVD-R 用色素の基本物性 • • • • • • • Optical Thermal Solubility Stability （再生時の安定性） Environmental Friendliness Cost Cycle Time / Ease of production （スピンコーティング後の色素溶液の再利用） 39 150 years 色素の光学特性 DVDR vs CDR Dye Solid Film Spectra Spectral absorbance 0.6 0.5 0.4 0.3 650nm 780nm DVDR dye Ultragreen CDR 0.2 0.1 0 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800 Wavelength (nm) レーザの発光波長に吸収があることは必要であるが、最大吸収波長(max) が一致する必要はない。 40 150 years DVD-R 用色素 R R R R Cyanine R Azo metal chelate Dipyrromethene metal chelate R+ Oxonol 41 150 years 色素の熱分解 ピット形成のために必要な熱分解挙動とは？ Slow decomposition likely incomplete loss of absorbing dye – still some absorbance and reflectivity (n>1.6) – low modulation 14T Gap Reflectivity ~ Low modulation I14 Mark Reflectivity Fast decomposition – much more complete loss of color – much better mark contrast – high modulation Gap Reflectivity I14 ~ High modulation Mark Reflectivity 42 150 years 理想的な色素分解 MALDI – Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation NC GOOD NC N N + F3CSO2 N N Not GOOD N N Ni N + + 4- N N SO2CF3 N + CN N N CN Ideally, the ‘colour centre’ area will fragment first – quickest and most complete loss of colour – best modulation 良い色素さえあれば、良いディスクができるか？ 43 150 years 追記型光ディスクの性能を決定するのは？ Dye Disc optimization Groove geometry Write strategy Need to be customized for each dye 44 150 years Groove geometryの最適化 Typical example: Ag Narrow/ shallow wall Thicker dye in groove with less exposed area per unit optical density Good reflectivity but worse sensitivity and slower cooling Wide/ steep wall Ag Increased contact of the heat sink (Ag) Thinner dye in groove per unit optical density Lower Reflectivity but better sensitivity and quicker cooling Laser spot 45 150 years Write Strategy 熱干渉を利用・抑制するために 14T 3T 3T 14T It is possible to shorten or lengthen a recording pulse based on the length of the previous gap. 3T 3T 14T time / T 14T 3T >14T 3T 14T 3T 14T <14T 14T 3T 14T pre-heating post-heating ‘pre-cooling’ ‘postcooling’ Eg. shorten a write pulse when following a short gap to compensate for the extra heat in the system 14T 3T 3T >3T 3T 14T <3T14T laser write strategy 14T Note: High k dyes are more absorbing More susceptible to thermal interference effects 150 years Write Strategy (WS) ディスク挿入 最適WSで書き込み ドライブ MID 認証？ Default WSで書き込み No Yes 最適WSで書き込み Default WSで書き込み エラー ！ 再生不可 47 150 years バリューチェーンの横断的な協力が必要 色素メーカー ディスクメーカー ドライブメーカー Need to be customized for each dye 48 150 years From Chemicals to Systems 例： 有機トランジスタ ディスプレイ フレキシブル 軽量 大面積・低コ スト チップ・センサー 49 150 years 有機トランジスタ 動作原理 有機トランジスタ ソース VSG >>0 ) ISD ドレイン VD ゲート Output 絶縁層 ゲート VG linear regime VSG > 0 saturation regime log(ISD) ISD Transfer ソース Von VSG subthreshold Vpinch-off Von VTh VSG = 0 VSD mobility ドレイン VSG 50 150 years 有機トランジスタ 印刷方法 スピンコーティング ブレーディング インクジェット スロットダイ 51 150 years スピンコーティング 有機トランジスタ： DPP系ポリマー N O S S O N S n HD-DPP3T 半導体表面 Atomic Force Microscope Polarized Microscope トランジスタ特性 不均一な半導体表面 半導体ドメインサイズがトランジスタの チャネルとほぼ同じ トランジスタ特性： 大きなバラツキ Top Gate / Bottom Contact Semiconductor = 50 nm Dielectric = 500 nm (PMMA) VSD = -20 V 52 150 years インクジェット 半導体表面 Drop Profile Polarized Microscope トランジスタ特性 不均一な半導体表面 “ コーヒーステイン現象 “ トランジスタ特性： 大きなバラツキ 53 150 years スロットダイ（ブレード） コーティング Coating direction 100 m 塗布方向に沿った配向膜 トランジスタ特性- 異方性の発現 µsat = 0,75 cm2.v-1.s-1 µsat = 0,04 cm2.v-1.s-1 Dielectric PMMA 均一性の優れたトランジスタ特性 54 150 years 有機トランジスタ性能の最適化に向けて S n O S R1 N N R1 S O 化学構造 電荷輸送 製造プロセス条件 デバイス構造 インキ組成 表面 エネルギーレベル 塗布方法 界面 結晶性 乾燥条件 各膜材料の組み合わせ 溶解性 後処理 Chemical System 化学品 システム 55 150 years From Chemicals to Systems 異分野提携のアプローチが必須 量子化学 合成化学 統計 固体物理 表面化学 エレクトロニクス 各種エンジニアリング 56 150 years Lesson learned 研究開発事例紹介 まとめ 大切なパートナーは必ずしも直接の取引先だけではない。バリューチェ ーンの川下のパートナーが求めている要求条件もいち早く捉えて正しい Chemistryに翻訳する。 材料の特性を活かすには、材料が組み込まれるシステムをパートナー・ 顧客とともに最適化する必要あり。 私たちは 日本の最先端技術分野でのインサイダーであり続けたい。 57 150 years
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