当日配布資料（0.5MB）

有機EL用りん光性金属錯体の開発
公立大学法人大阪府立大学
大学院工学研究科
准教授
八木
繁幸
教授
中澄
博行
有機エレクトロルミネッセンス（EL)
有機EL：有機化合物からなる薄膜を層状に重ねて、
電極で挟んだ電界発光素子
O
S
Mg:Ag
ETL
N
EML
Et2N
O
Al
N
ETL: 電子輸送層
N
N
有機EL素子の一例： Tang らによる
ホスト‐ゲスト型発光素子 (1989)．
N
O
HTL
ITO
Glass
O
O
EML: 発光層
ETL
N
HTL：ホール輸送層
有機EL素子の利点

自発光型素子

速い応答性

“次世代のユビキタス社会”を支える
ディスプレイ技術

バックライトが不要
簡単な素子構造

極薄、フレキシブルな素子

明るく鮮明な画像
コンパクトで軽量なディスプレイ

低電圧駆動

省電力、低コスト化
液晶の欠点を克服したディスプレイとして商品化が進む
2005年
単色有機ELを表示部分に用いたミュージックプレイヤーの発売．
2007年
27インチ有機ELテレビが開発され、国際家電市にて発表．
2007年
国内初の有機ELディスプレイ携帯電話の発売．
2007年
11インチ型有機ELテレビが年末に発売（予定）．厚さ数ミリ．
有機EL素子に用いる部材の開発
有機ELに用いられる有機化合物

ホール輸送材料（陽極からのホール注入）
トリアリールアミン誘導体、フタロシアニン類、PEDOT-PSSなど

電子輸送材料（陰極からの電子注入）
オキサジアゾール誘導体、Alq3、金属錯体など

発光材料（EL発光中心）
蛍光性色素、りん光性有機金属錯体

ホスト材料（EL発光中心へのエネルギー移動、キャリア輸送性）
Alq3（真空蒸着用）、ポリビニルカルバゾール（高分子EL用）など
有機EL用発光材料
フラットパネルディスプレイ

B
G
R
フルカラー表示ディスプレイには赤（R)、
緑（G)、青（B)の三原色が必要

携帯端末用から大画面まで用途は広く、
高効率発光が要求される
400
500
600
700 nm
400
500
600
700 nm
照明デバイス

赤（R)、緑（G)、青（B)の三原色の組み
合わせによる白色光

室内照明から装飾機材、バックライトなど、
幅広い用途が期待される
様々な発光材料
蛍光性発光材料－機能性色素系－
O
S
N
Et2N
O
H
N
N
H
NC
O
CN
O
O
NMe2
りん光性発光材料－有機金属錯体系－
S
O
F
N O
Ir
F
N
N O
N
Ir
F
F
N
S
O
N
Ir
N
N
S
有機EL素子の作製方法
ー真空蒸着法ー
真空蒸着法～低分子系材料～
ITOガラス基板
シャドウマスク
長所

成膜性が高い

発光効率が高い

一般的に長寿命
シャッター
るつぼ（加熱）
有機材料
短所

有機材料の利用効率が低い

製造コストが高い

高精細パターニングが困難
真空排気
真空蒸着による素子作製の模式図．
有機EL素子の作製方法
溶液塗布法
ー溶液塗布法ー
～高分子系材料～
長所

大面積パターニングが容易

簡単な製造プロセス、低コスト

インクジェット法にも対応可能
短所

成膜性の良い材料に限定

膜の均一性は蒸着法に劣る

RGBのパターニングが困難
試料溶液
ITOガラス基板
高速回転
スピンコート法による素子作製の模式図．
塗布法による有機EL ー色素分散型高分子EL ー
PVCｚ + PBD（電子輸送材） + 発光色素
N
O
PVCz
金属電極
PBD
O
発光層
S
ホール輸送層
ITO
N N
n
O
PEDOT/PSS
O
O
S
S
O
O
O
S
n
O
−
−
SO3H SO3 SO3H SO3
SO3H
ガラス基盤
n
発光色素の溶解性向上
高分子層中での色素の分子分散を促進
素子作製に要する溶剤の使用量の低減化
りん光性発光材料
陽極
蛍光性色素
S1
蛍光
25%
75%
項間交差
S0
遷移金属を中心金属とする
有機金属錯体
T1
りん光
陰極
ガラス基盤
電界励起では一重項と三重項の
生成比は１：３
内部量子効率：最大25％
りん光性色素
項間交差によって最大100％の
内部量子効率が実現可能
スピン－軌道相互作用によって
室温でもりん光発光を示す
問題点
有機金属錯体は有機溶剤への溶解性やポリマーへの分子分散性
に乏しいものが多い
シクロメタル化錯体の分子設計
効率的なりん光発光
R
C
スピン軌道相互作用による

高周期遷移金属イオン
M: Pt(II) (n = 1), Ir(III) (n = 2)
O
M
C^N 配位子
N
n
O^O 配位子
O
R
O
S
C
=
N
O
S
S
N
N
N
etc.

LCおよびMLCT遷移の調節による色調の多様性

π共役系の拡張により赤色発光も可能

O
BuO
OBu
BuO
OBu
アルキル基の導入による溶解性の向上
シクロメタル化錯体の開発例ー白金(Ⅱ)錯体ー
R
C
O
Pt
N
O
R

イリジウム錯体に比べて安価な原料
C^N 配位子がイリジウム錯体よりも少ない
イリジウム錯体に比べて報告例が少ない
開発コストの低減化、高機能材料開発の可能性
C^N 配位子の合成ー鈴木‐宮浦カップリング反応ー
Ar B(OH)2
I
or
N
O
Cl
cat. Pd(PPh3)4,
EtOH-Na2CO3aq
N
MeOCH2CH2OMe
Ar
or
N
2a−d
S
S
S
N
N
N
2a (78%)
2b (52%)
2c (91%)
S
S
S
N
N
N
2d (78%)
2e (62%)
2f (56%)
Ar
N
2e−f
O^O 配位子（ジケトン）の合成
O
HO
OEt
BuI, K2CO3
/2-butanone
BuO
93%
BuO
HO
1) KOH/EtOH-H2O
2) H3O+
BuO
95%
BuO
O
O
BuO
BuO
OH
O
OEt
O
BuO
BuO
OEt
1) MeLi/THF
2) H3O+
BuO
86%
BuO
1) NaH/THF
2) H3O+
O
O
O
BuO
OBu
BuO
OBu
L-1 (52%)
白金（Ⅱ）錯体の合成
CH
N
K2PtCl4
EtOCH2CH2OH,
H2O
CH
Cl
N
Swager, Yagi et al.
J. Mater. Chem. 2005, 15, 2829.
C
Cho et al.
J. Orgmet. Chem. 2005, 690, 4090.
Pt
N
2a−f
3a−f (70−94%)
OBu
OBu
O
3a−f
O
OBu
OBu
BuO
OBu
L-1
Ag2O
C
EtOCH2CH2OH
N
Pt
O
O
OBu
Pt-1a−f (27−91%)
OBu
溶液中でのUV-Visおよび発光スペクトル
1.2
1a
1d
1d
Abs
1.0
Absorbance
1a
O
N
PL
PL intensity/a.u.
1.4
0.8
0.6
0.4
Pt
O
O
Pt-1a
BuO
OBu
OBu
OBu
0.2
λPL = 518 nm
τPL = 0.56 μs
S
N
0.0
Pt
300
400
500
600
Wavelength/nm
700
O
BuO
大きな Stokes シフト
長い発光波長
OBu
りん光発光
O
OBu
OBu
Pt-1d
λPL = 615 nm
τPL = 2.3 μs
白金（Ⅱ）錯体の発光特性
O
N
C
N
S
S
N
S
S
N
N
S
S
N
N
1a
1b
1c
1d
1e
1f
UV-Vis (CHCl3)
λabs/nm (log ε)
293 (4.73)
363 (4.57)
258 (4.61)
360 (4.53)
300 (4.36)
364 (4.52)
322 (4.50)
370 (4.49)
328 (4.56)
363 (4.62)
387 (4.60)
335 (4.53)
357 (4.52)
PL (CHCl3)
λPL/nm
518
518
558
615
658
708
PL lifetime
τPL/μs
0.28
0.44
2.27
0.56
0.63
2.78
0.47
0.43
0.38
0.10
0.06
0.02
Quant. yield
ΦPL
O^O 配位子の発光特性への影響
O
N
N
O
O
R
OBu
R
OBu
R=
O
R
S
C
O
R
R = −t-Bu
S
S
N
N
Pt-1a
Pt-1b
Pt-1d
λPL = 518 nm
λPL = 518 nm
λPL = 615 nm
τPL = 0.28 μs
τPL = 0.44 μs
τPL = 0.56 μs
ΦPL = 0.47
ΦPL = 0.43
ΦPL = 0.10
Pt-1a’
Pt-1b’
Pt-1d’
λPL = 518 nm
λPL = 518 nm
λPL = 613 nm
τPL = 0.52 μs
τPL = 0.87 μs
τPL = 1.58 μs
ΦPL = 0.42
ΦPL = 0.26
ΦPL = 0.07
白金（Ⅱ）錯体の発光特性ー EL素子に向けてー
C^N 配位子

Greenish yellow
黄緑色から赤色に至るまで発光色を調節可能
Red
O
N
N
N
BuO
S
S
Pt
Pt
Pt
O O
O O
O O
OBu
OBu
OBu
BuO
OBu
OBu
OBu
BuO
OBu
OBu
OBu
O^O 配位子
O O
BuO
OBu
OBu
OBu

溶解性の向上（クロロホルムに 0.1 M 以上溶解）

脂肪族ジケトンと比べて発光特性に影響しない

比較的短いりん光寿命は三重項－三重項消滅を低減
色素分散型高分子EL素子(PLED)の作製
N N
N
Ag (100 nm)
n
O
PVCz
PBD
Al (200 nm)
O
LiF (0.5 nm)
S
PVCz + PBD
+ Pt(II) complex
(120 nm)
PEDOT/PSS (30 nm)
O
O
O
S
S
O
O
O
S
n
O
−
SO3H SO3− SO3H SO3 SO3H
ITO (60 nm)
glass substrate
n
PEDOT/PSS

ポリマーを主とするキャリア輸送層と発光層、簡単な素子構成

電極の装着以外はスピンコート法によって積層

白金錯体はポリビニルカルバゾールに分子分散、会合などの相互作用なし
白金（Ⅱ）錯体を発光材料とする PLEDのEL特性（１）
O
N
Pt
O O
2250
cd/m2 at 27 V
OBu
OBu
EL スペクトル
L-V 曲線および J-V 曲線
2
Brightness (cd/m )
140
2000
120
100
1500
80
1000
60
40
500
20
0
400
500
600
Wavelength (nm)
700
0
0
10
20
Voltage (V)
30
2
2500
λEL: 518, 552 nm
Current density (mA/cm )
OBu
ELスペクトルはPLとほぼ一致
= 1 : 0.21 : 0.025
EL intensity (a.u.)
BuO
黄緑色のEL発光
PVCz : PBD : 1a
白金（Ⅱ）錯体を発光材料とする PLEDのEL特性（２）
S
N
PVCz : PBD : 1d
Pt
= 1 : 0.42 : 0.025
O
BuO
赤色のEL発光

ELスペクトルはPLとほぼ一致

250 cd/m2 at 27 V
OBu
OBu
OBu
EL スペクトル
L-V 曲線および J-V 曲線
2
Brightness (cd/m )
EL intensity (a.u.)
500
600
700
Wavelength (nm)
25
250
20
2
λEL: 608, 666 nm
300
Current density (mA/cm )
O

800
200
15
150
10
100
50
5
0
0
0
5
10 15 20
Voltage (V)
25
30
本技術に関する知的財産権
発明の名称
：金属錯体化合物、色素および
有機電界発光素子
出願番号
：特願２００７－６３５３５
出願人
：公立大学法人大阪府立大学
発明者
：中澄博行、八木繁幸、辻元英孝
お問い合わせ先
公立大学法人大阪府立大学
産学官連携機構リエゾンオフィス
ＴＥＬ０７２－２５４－９８７２
ＦＡＸ０７２－２５４－９８７４
e-mail [email protected]

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