285 0 ElsevierSequoiaS.A..Lausanne --Printed in The

285
Journal of Organometallic
Chemist=.
175 (1979) 285-292
0 ElsevierSequoiaS.A..Lausanne
--Printed in The Netherlands
STABILISIERUNG
VON
N-ALKYL-N-IXINOACYL-DITHIOCARBA_"ATEN
und
Joachim
IN Cg&(CO)2-
MO-DERIVATEN
Henri
Brunner*
Institut
fiir Chemie
D-8400
der
Universitat
Regensburg
Universitatsstrasse
Regensburg,
(Eingegangen
Yachter
den
1. Juni
31
(Germany)
1979)
Summarv
The
lithium
ligands
which
Tqhereas
II
contain
the
salts
can
and
of
be
III
the
amidines
Ia-c
used
to
synthesize
result
by
fragmentation
complete
ligands
Ib
and
react
new
with
CS2
to
C~H$IO(CO)~
of
Ia,
form
complexes.
both
IVb
and
IVc
Ic.
Zusammenfassunq
Die
von
Lithiumsalze
Liganden,
werden
die
konnen.
stehen,
der
zur
Synthese
Wzhrend
II und
enthalten
IVb
stabile
Ia-c
neuer
IVc
die
komnletten
liefert
im
Dithiocarbamate
fiir tibergangsmetallkom?lexe
bung
von
CS2
sich
dagegen
nur
Heterocyclen
men
die
N-H-Bindung
N-Phenylthiobenzamid
Amidine
metallieren
Bildung
verwendet
von
Liganden
Ib
Ia
und
entIc.
Amidrazonen
bzw.
wshrend
Amidinen
Amidrazone
N,N' -Diphenylbenzamidin
Phenylisothiocyanat
lassen
zu
beinn Erwbr-
7,8) .
lassen
sich mit n-Butyllithium
in Ether bei -78OC
schonend
9) . Die Li-Salze
von Ia-c reagieren
mit CS2 zu N-Alkyl-
N-iminoacyl-dithiocarbamaten,
O°C
und
unter
Fragmentierung
isolieren:
liefert
CSz
alkalischen
Medium
mit Aminen
bzw.
l-4)
die
sich
hervorragend
als
,
5,6)
eignen
. Bei der Einschie-
vom
Folgeprodukte
reagieren,
mit
CgHgX~(C0)2-Komplexe
durch
Liganden
in
reagieren
III
und
Schwefelkohlenstoff
Aminosauren
Amidine
zersetzen.
die
sich
im Fall
von
Ia
und
Ic
iiber
286
Komolexbildung
unter
Snaltung
des
N-Alkyl-N-iminoacvl-dithiocarb-
amat-Liganden
Bei
Cl
der
lassen
Reaktion
sich
lisation
die
von
Produkte
abgeleiteten
II
und
III
mit
dem
aus
C5H5(C0)2!-%o(S2CNHCH3)
Statt
3lexen
mit
einem
weiteren
Sauerstoff-Addition
von
ist
III
durch
Die
gesichertt
nach
Bruchstiicks
entspricht
damit
kann
eines
mentierung
kann
Abspaltung
der
liefert
der
zus?itzlich
Folqeprodukt
?.lassensnektrum
und
ist
iden-
zuganglichen
zu
steht
CH3CN
im
philen-Angriff
Isomeren
von
A-C
und
C6H5CN
Hinweis
Liganden
CS2
zur
neben
zwei
CEO-Frequenzen
cm-l_
Ihre
Lage
da3
am
Folge
haben
Die
hoch,
einer
da
eine merkliche
SchwZchung
der Doppelbindung
9,15)
- Der zunehmende
Doppelbindunqsanteil
-qeqeniiber
1084
3tabilitZt
dem
-1
cm
der
an
vom
sollte,
im
ein
weitere
Frag-
Neben
Bruchstiick
[C5H5MoS21f
anderen,
einen
diirften
'tier S
aus-
nukleo-
fiir III
(Tab.
nur
1) enthalten
C=N-Funktion
Fall
der
Ilolekiilpeak
einer
beobachtet
der
nicht
StabilitYt
IR-Sgektren
Absorption
bemerkenswert
Die
stabileren
beachtliche
bereits
und
Pelddesorp-
werden.
Amidinkohlenstoff
kommen.
die
ist_
such
Die
373.94926)
verfolgt
die
verblei-
2'
die Verbindunq
zu Beobachtungen
die
429-93909).
Clittels
wesentlich
die
Holekiilpeak
CO-Gruppen
(ber.
IZiBt sich
zum
auf
Gegensatz
in Frage
in S-koordinierten
14)
fart
zu einer
(her.
zweier
eine
Experimente
fiir den
StoSprozesses
das
des
ist
ergibt
Massenspektrum
Sulfoxid-Komplexen,
14)
Sauerstoff
verlieren
.
SPaltung
Zusammensetzung
373-94811
koordinierten
die
Die
429.93870
fiir m/e
normalen
von
wird.
Fraqmentierung
unerwiinschten
im
durch
werden,
Dieser
S-0-Bindung
Messung
uner-
die
nachqewiesen
weiterreagiert-
van
von
ein,
C.,4H.,3",yoNOS
nachweisen,
die
timkristal-
aufgrund
C5H5?10(C0)3Cl
Summenformel
[c~H~!-Ios~ocH]+-
Da
und
massensPektroskopische
"MoN03S2
C16H,3
des
1101 CS2
kompliziert
verschiedene
hochauflosende
Zusamensetzung
HochauflSsunq
gehend
- und
C5H5.':lo(CC),,
die nach
II wird
identifiziert
(CH NH )+(S2CNHCH3)
312?
.
wartete
tion
mit
der Veiterreaktion
zu stabilen
C5H5(C0)2?~o-iminoacyl-Kom13)
elektrophile
Bruchstiick
von Ia eine
, geht das verbleibende
Polgereaktion
benden
Liganden
isolieren,
C5H5(C0)2Mo-dithiocarbamato-Kom~lex
tisch
der
Ia
mikrokristalline
Culver
anfallen5,16,11)
(Tab
,)
1 H-NIIR-Snektrum
,
als
IR-Spektrum
als
des
bei
1654
Koordination
werden
muate
Sulfoxidgruppierung
Metallcarbonyl-dihydrothiophen-l-oxid-Komplexen
Zunahme
der
freien
Liqanden
in
stimmt
III
S-0-Bindung
x(SO)-Frequenz
16) .
Die noch
mit
der
iiberein.
von
hijhere
1020
diesen
1676
v(SO)-FreqUenz
im Massenspektrum
AUS
auf
Griinden
beobachteten
halten
cm -1
287
Schema
,N-R
C6H5-C\
N-R
S
C5H51CO12Mo{
a,
R
=
CH3:
b,
C,
5
=
CH2C6H5
R =
CH(CH~)~;
lH
_-CC--N,
S
CH3
II
CH3
t&.C6H5
M/S
y6H5
‘C
1 A
S
I
0
das
von
IIIA
wohl
am
abgebaute
LBsungsmittel
'H-NMR-S?ektrum
CH3-Gru??e
17)
fiir am wahrscheinlichsten.
kommt
die
entsprechende
jedoch
!i
C
qz-Dithiomethylester-Kom?lexen
Oxidation
Das
NCH3
‘0
M = C5H5(CO)$~o
III
geriist
s
C
B
A
wir
M’
10
erstaunlich
hoch
stimmen
das
durch
Struktur-
abgeleitete
0-Lieferant
fiir die
nukleoFhi.len
_Angriff
S-
in Frage.
von
Nachbarschaft
Kohlenstoff
iibrigen C-Atome
tur iiberein.
ehesten
Als
III
(Tab.
einer
liegt
im
2)
lZI3t gem?%
C-N-Do??elbindung
13C-N&m-Spektrum
(Tab. 2). Die chemischen
dagegen
mit
der hier
der
Lage
der
erwarten,
mit
35-9
der
ppm
Verschiebungen
vorgeschlagenen
N-
der
Struk-
288
Tab.
I_ Charakteristische
IR-Absorptionen
(cm
-1 , KBr)
der
KORIplexe
II-IV
vcZo
VN-H
II
3400
III
m
-
"N-C-S,
uC=N
1930,
1840
vs
1940,
1860
vs
1654
m
1467
1530,
1355
m,
IVb
-
1956,
1866
vsa)
1637
m
1375
s
IVC
-
1945,
1880
vs
1640
w
1395
m
vS-O
N-C-N
m-s
1314
s
lOS4
m-s
a) In CH2C12-L Zisunq
Tab.
2:
lH-NNR
NMR-Parameter
(r-Werte,
i-T&E
der
K&mQlexe
in
27.03
(5.5)
III
'6-47
28.79,
(6.5)
CH
28_72
-
m6_30,
al
b)
0)
a)
m5_23
d)
b)
CsH5
35.9
Hochqestellte
Gerdt
'sH5
m3.27
4.52
-
'4-58
-
m2_51
'4.58
-
m2.63,
'4.53
-
m2.80
(8-fierte in ppm bez_ auf i-THIS; Breitbandentkonglung;
unter
Zusatz
von 0.06 m Cr(acacJ3)
N-CH3.
III
1
-
IVC
13
C-NMR
Lijsung
NH
C5H5
%H3-NH)
II
IVbbrc
a)
CDC13-Lssung)
N-CH3
CH3
'+H,-CH'
II-IV
Bruker
Temperatur
uberlagert_
C6H5
93.2
Ziffern:
128_4-135.2
Multiplizitdten;
WH--%I, sonst
56OC.
Varian
T-60.
in
S-C-N
s-c-s
-
c-o
-
170.2
211-7
252.0
Kopplunqskonstanten
in Hz_
m2.32
CDC13-
289
N-Alkyl-N-iminoacyl-dithiocarbamato-Romplexe
Die
zu den
und
aus
Ib,c
gebildeton
oranqebraunen
Verbindunqen
Massenspektren
lekiilpeak
Die
den
sich
Komplexe
Grup.oen
gere
laBt
und
die
eine
nicht
zweier
bei
bzw.
1395
Gegeniiber vergleichbaren
zugeordnet.
5,6,10,11)
ist somit der Beitrag
mit
die
benachbarte
Figur:
C-N-Dopgelbindung
an
der
Iminogruppierung
Temperaturabhangigkeit
SPektrum
von IVb
des
Neben
cm
Die
-1
dem
MO-
beobachten.
(Tab.
C=N-Einheit.
1375
C5H5X~(C0)3Cl
Elementaranalyse
CO-Gruppen
1)
zwei
n%chst
wird
C-O-
niedri-
dem
N-C-S-
N-Alkyl-dithiocarbamatoder
Komplexen
tur
laut
mit
enthalten.
Infrarotsnektrum
koordinierte
Schwingung
die
Liqanden
Abspaltung
laut
reagieren
IVb,c,
kompletten
enthalten
auffallende
System
Dithiocarbamate
mesomeren
Resonanz
S2C-NR2
deutlich
herabgesetzt.
Methylbereichs
Grenzstrukdurch
= -S,C=NRz
im
'H-N"4R-
IVb
76M5
'1'-"
.\
,CMs
N-CH\
CH3
3
Eine
Xechselwirkunq
lZi3t sich
Bei
dagegen
geniiqend
SinguZe_tt
protonen
hoher
fiir die
des
zwei
an
Methylgruppen
komplizierten
S2C-Systems
Temoeratur
(56OC)
C5H5-Protonen,
Isopropylrests
Gruppe
den
im
des
'H-NMR-Spektrum
Dubletts.
Beim
und
mit
zeigt
IVb
in
Multi~letts
fiir die
enden.
feststellen:
CDC13-LSsung
fiir die
Methylprotonen
Abkiih_len auf
Linienverbreiterunqen
Aufspaltunqsmuster
N-C-N-GrupPierung
2, Figur)
zwei
langsamen
der
(Tab.
Vier
derselben
-34OC
beobachten,
Isomere
ein
Xethin-
lassen
die
sind
in
zu
sich
einem
erwarten,
wenn
die
Rotationen
um
C-N-Doppelbindung
des
eberlagerungen
sind
Zentralmetall
mischen
die
Phenyl-
und
entsprechen
der
fachbindung
in
des
sehr
komplexes
keit
nicht
System
von
gestellten
spektren
Arbeiten
HochauflSsung
1.
Ether
am
und
Zu den
den
und
der
von
Ia,c
6.3
den
Tieftem-
Hz
getrennte
urn die
C--N-Ein-
Raurrtemperatur
dessen
ein
Temperaturabhsngig-
Liganden
an
in
Chromatographie
man
100
und
(70 eV)
Verdurch-
der
Die
15 mA,
4 mmol
Amidin
n-C4HgLi
bei
-20°C,
Ia-c
neu
dar-
I'lassen-
aufgenommen,
Emitterspannung
werden
in
in Hexan
bzw.
klaren,
II
und
nun
zur
ml
Ether,
III.
bei
ml
50
versetzt.
Raumtemperatur
zitronengelben
Lijsungen
4 mm01
-15OC
auf
Bei
den
mm,
bzw.
werden
Akt.
weiteren
des
auf
gekiihlten
im Lauf
die
der
Benzol/Ether
zur
gleichen
-78OC
erwSnnt
vervollstSndigt
28:l
Diese
mit
Daten
NAT
4 mm01
(0.060-0.200
Benzol/Ether
Zonen.
Varian
unter
Firma.
Raumtemperatur.
Si02
und
augenblicklich.
tropft
bei
Luft
Losungsmitteln
analytische
Fa.
Die
Komplexe
Raumtemperatur
Riihren
mit
getropft.
der
von
(Fadenheizung
werden
Erwarmen
mit
16 kcal/
an
im
3 zusammengefant.
gleichen
und
beim
Trennung
um
bei
AusschluD
und
5 der
Liganden-
sich
dunkelorange
ten
A
des
C5H5PIo(CO)3Cl
III
CH
CS2
auf
schen
Gerzt
mm01
stiindiges
zeigt
in Tab.
Felddesorption
2. ilarstellung
4 mm01
unter
sind
4.2
gekiihlten
such
Rotation
bei
AG'
spalten
stickstoffges?ittigten
Ausbeuten
gekiihlt
-78OC
LSsungen
fiir Ib,
triiben
und
311
Gerst
Darstellung
auf
der
Eenzylprotonen,
wurden
trockenen
Verbindungen
am
dyna-
12 und
sich
intensive,
IVc
das
in verqleichbaren
zwischen
Letztere
wir
zu.
Fall
Teil
wurden
kV)
denn
lassen
gleich
ordnen
ZusStzliche
diesem
wurde.
Eigenschaften,
gefiihrt.
4.8
der
untersucht
Stitliche
nahezu
Vorgang
und
ineinandergreifenden
Amidinen
beobachten.
Amidinsystems
Exuerimenteller
wendung
komplexierten
zwei
Diesen
in
Aktivierungsbarrieren
Isomerisierungsprozesse
C5H5-Protonen
auf.
die
C-N-Einfach-
sind.
da9
Erwartung,
liegen
nicht
peraturspektrum
Signale
erwarten,
5) _ Die
wird
aktiv
urn die
eingefroren
zu
Dithiocarbamato-Romplexen
in
15 kcal/mol,
mol 18,191 _ Die
bzw_
Amidinsystems
dadurch
optisch
Prozesse
S-C-N-Achse
von
Umsetzung
vor-
Lijsung
zwei
von
Stun-
durch
.lO-
saulenchromatographiII-III)
14:l
isoliert
als
Reinigung
L6sungsmittelgemischen
man
orange
einer
II
bzw.
erneu-
unterworfen.
291
Xassenspektrum
-35OC):
von
M+-
325
+.
CNH]
[C H MoS
(23
254
:100: , C5H5110S
22:
Massenspektrum
-35OC):
M+'
3.
332
Darstellung
jedoch
mit
anschlieSend
konnen
Tab.
(31),
Rotbraunes
146
III
Daten,
orangerote
Ausbeuten
140
12
NZdel-
35
13
L~fololmassensind
rote
Die
Zone
und
Verbindungen
der
Komolexe
Analysenb7erte
H
C
CgHgMoN02S2
Ber.
33.44
2.81
4.33
Gef.
33.52
2.57
4.25
(496.5)
Na-
eluiert
Summenformel
(n,Iolmasse)a)
C 21H24MoN202S.2
CzgH24MoN202S2
(592.6)
157-158
wie
SiO2
Eigenschaften
C 16H13MoN03S2
(Zers.)
Braunglsnzende
delchen,
SZntliche
und
erfolgt
werden.
(427.3)
then,
IVC
Zonen.
(323.2)
Orangebraune
l:l,
(loo),
[C5H5MoS2-
an
als
umkristallisiert
26
Pulver,
(13),
Umsetzung
[c~H~Mo(co)~I~
165-170
IVb
Die
IVb,c_
Ausbeute
(%)
Pulver,
270
373
(42).
(Zers.)
Oranges
2:l,
CH2C12/Ether
[PI-2CO1+'
SBulenchromatographie
als
2:1
Aussehen
6
Schmo.
( C)
II
227
der
IVc
bzw.
Ether/Pentan
aus
(cl),
[M-2CO-C6H5CN]+-
zunachst
Ether/Pentan
3. Analvtische
TT-TYT
401
Komplexe
Bei
Benz01
IVb
aus
(Umkristallisiert
[PI-COIf'
der
aus
(15), [!~I-2CO]+' 269 (66),
t.
f.
240 (5), [C5H5MoS2H1
[C~H~MOS~CHI
[C5H5PIoS2]+
(6),
297
(31).
III
(28),
2_ angegeben.
unter
man
256
(umkristallisiert
[M-CO]i'
(3),
195
von
429
CM-X0-CH3CN]+OCH]+'
II
%),
massenspektroskopisc_b
N
Ber.
44.97
3.07
3.28
Gef.
44.95
2.78
2.93
Ser.
50.80
4.87
5.64
Gef.
50.72
5.Oi
5.62
Ber.
54.78
4.08
4.73
Gef.
58.64
4.09
5.10
bestdtigt.
Dank
Fiir exserimentelle
den
sion
der
Herren
der
E.
Deutschen
Industrie.
Fischer
Massenspektren.
Unterstiitzung
und
Dr.
K.
danken
K. Mayer
Fiir finanzielle
ForschunnsgemeinschaFt
und
wir
Herrn
N.
fiir Aufnahme
Meier
und
sowie
Diskus-
Unterstiitzung
danken
dem
Chemischen
Fends
der
wir
292
Literatur
D.E_Schultz
und
S-Petersen,
M_Bijgemann,
der orqanischen
Chemie,
Miiller: Methoden
ad:IX
(IPSS),
S. 773.
2)
3)
M.DrSiger und
Int.Ed_Engl.
H-Bode,
43.
G.Gattow,
7 (1963)
K_-J_Tusche
Angew.Chem.
868_
und
50
H.Sijll in Houben-WeylThieme-Verlag,
Stuttgart,
(1968)
H.F.Nahrhausen,
954;
Anger.Chem.
Z.Anal.Chem.
4) A.hlusi.1 und K.Irgolic,
Z_Anal.Chem.
20-5 (1969) 352.
5) H.Brunner,
Th.Burgemeister
und J.Wachter,
Chem.Ber_
3349 und dort zit. Lit.
6) W-Beck,
M_Castillo
und H_ZiTqel,
Chem_Ser_
M_Girnth,
1246
und
dort
zit.
7) A.Bernthsen,
8) S.Patai,
The
190
103
(1962)
(1975)
111
(1975)
Lit.
Ann.Chem.
192
Chemistry
of
(1873)
I.
Amidines
and
Imidates,
Wiley,
New
York
1975.
9)
H.Brunner
10)
E-W-Abel
11)
W.K.Glass
12)
Unveroffentlichte
13)
R-D-Adams,
139 (1977)
(1978) 41.
14)
J.H-Eekhof,
(1978) 361.
15)
H.Brunner
und
und J.Wachter,
(1978) C 29.
und
und
J.fdachter,
und
16) W.L.Reynolds,
17) K-R.Grundy,
J.Chem.Res.(S)
M.O.Dunster,
A.Shiels,
JCS
Dalton
1979,
1973,
136.
98_
J.Organometal.Chem.
67
(1974)
401.
Ergebnisse.
D.F.Chodosh
und
c 39; R-D-Adams
H.Hogeven
und
N.M.Golc_mbeshi,
und D.F_Chodosh,
R.M.Kellogg,
J.Organometal.Chem.
Inorg.Chem.
17
J.Organometal.Chem.
161
W.A.Herrmann,
Chem.Ber.
105 (1972) 770; H.Brunner
J.Organometal.Chem.
107 (1976) 307; lot.cit.
155
Progr.Inorg.Chem.
12
(1970)
1.
R-O-Harris
und W_R.Roner,
J.Organometal_Chem_
90
(1975) C 34; T.J.Collins,
S.I4.James und S.R_Ro?er,
J_Organo125 (1977) C 23.
metal.Chem.
19)
L.M.Jackman
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