pptファイル - 佐宗哲郎

日本熱電学会第1回研究会
2005年7月12日湘南工科大学東京キャンパス
１．13:00-13:50
強相関電子系の熱電物性の理論
埼玉大学理学部物理学科佐宗哲郎
http://www.phy.saitama-u.ac.jp/~saso/
e-mail: [email protected]
参考
●熱電変換シンポジウム2001(TEC2001，工学院大学)報告書
浦崎，佐宗，紺谷「強相関電子系の熱電能の理論の現状と展望｣
http://www.phy.saitama-u.ac.jp/~saso/TEPsympo01.ps
●佐宗：大学院講義ノート「強相関電子系の物理｣
1
Mathiasの法則
Mathiasの法則
1. 超伝導のTcを上げるには，状態密度
の大きい物質を探せ。
2. 理論家の言うことを信じるな。
A先生の第3法則
理論家の言うことは，信じるふりをしろ。
Einsteinの公式
A=x+y+z （成功=仕事+遊び+沈黙）
A先生の公式
Tc=運×根性×アイデア
＋環境(伝統)＋理解者
超伝導のTc  Figure of Merit Z=S2/rk
2
強相関の時代？
• 半導体デバイス（Bi-Teも含めて)は，(これ
までは)自由電子（弱相関）でよかった。
• 高温超伝導体（強相関電子系)の出現です
べてが変わった。
• 強相関デバイスの出現（巨大磁気抵抗効
果，スピントロニクス，量子ドット量子コン
ピュータ，etc.)
• 21世紀は強相関の時代？
3
講義予定
前半：強相関電子系，近藤効果，重い電子系とは
後半：強相関電子系の熱電能
•
Boltzmann方程式による熱電能の理論
•
Anderson不純物系の熱電能の理論
•
線形応答理論による強相関系の熱電能の理論
•
重い電子系，近藤絶縁体(YbB12, FeSi)およびスクッテルダイトの熱電
能の理論
•
（酸化物および高温超伝導体の熱電能の理論）
一般的参考文献：
[1] 太田時男「エネルギー変換の基礎」（槇書店，1964）
[2] 菅義夫編「熱電半導体」（槇書店，1966）
[3] 上村欣一,西田勲「熱電半導体とその応用」（日刊工業新聞社，1988）
[4] 坂田亮「熱電変換－基礎と応用－」(裳華房)
[5] J. Sakurai: Encyclopedia of Materials, Science and Technology (Elsevier, 2005).
[6] G. D. Mahan: Solid State Physics 51 (1998) 81; Many-Particle Physics (Plenum, 2000)
[7] J. M. Ziman: Electrons and Phonons (Oxford, 1960)
4
金属の自由電子模型
電気抵抗
r(T)
r0
C(T)/T
電子-電子散乱
電子-フォノン散乱
c(T)
g
T
r(T)=r0+AT2+BT5+CT
残留抵抗(不純物散乱)
帯磁率
比熱
T
T2
C(T)/T=g+AT2
c(T)～一定
g=(p2/3)kB2D(EF)
Pauli帯磁率
D( E ) =
mk F
p
2
2
, kF
3
1 N
= 2 e
3p V
c(T)=mB2D(EF)
5
各種元素の超伝導
Superconductivity: Putting the squeeze on lithium: N. W. Ashcroft,
Nature 419, 569-572 (10 Oct 2002)
常圧で超伝導
高圧で超伝導
6
酸素の超伝導
Superconductivity in oxygen: K. Shimizu, K. Suhara, M.
Ikumo, M. I. Eremets, K. Amaya, Nature 393, 767-769 (25 Jun
1998)
7
固体水素
水素ガス固体水素金属水素超伝導？
超高圧
Energy
固体水素の電子数
2s
m
1s
＝1原子あたり1個
metal?
a0
Lattice
constant
8
Mott-Hubbard絶縁体
•電子間クーロン斥力による絶縁体 (U>W)
•電子(正孔)を注入すると金属になる。(高温超伝導体)
r(e) EF
U=0
U=0
e
W
r(e)
U～W
Energy
Mott-Hubbard insulators
e
r(e)
U>>W
U>0
1s
U>>W
e
metal
1s
insulator
U
a0 Lattice constant
9
MottとHubbard
Sir Nevil F. Mott
John Hubbard
10
La2CuO4の電子構造
•電子相関を考えなければ，金属になるはず。
•Cuの3d電子間には，強いクーロン斥力が働く
Mott絶縁体
Cu2+
•正孔を注入すると，金属になり，さらに，高温
超伝導が発現
O2La3+
Ep
E
E
U=0
Ep
EF
EF
U>>W
D
U
Ed
Ed
DOS
DOS
11
酸化物高温超伝導
• Mott絶縁体反強磁性状態にドープしたとき，高温超
伝導が発現。
• 反強磁性相近傍でのスピン揺らぎが重要。
• スピン揺らぎの理論（FLEXなど）でおおむね理解さ
れている。
• 重い電子系，有機超伝導体とも類似
T
r(e)
TN
EF U～W
AFI
e
sc
Tc
sc
d=1-n
12
強相関電子系の物理
• d電子系，f電子系では，自由電子モデルが使えな
い。（むしろ，原子に近い。)
• 局在電子的クーロン斥力効果が大きい。
• 希土類化合物の”重い電子系”では，裸の質量m0
の100～1000倍にもなる。
電子間の強いクーロン斥力
•近藤効果が起こる。
伝導電子
e2
F= 2
r
電子e－
局在スピン
13
電子相関の役割
遍歴性と局在性
波動関数の
広がり ↓
U
アルカリ金属
s電子
大
小
遷移金属
d電子
中
中
アクチナイド金属
5f電子
中
中
希土類金属
4f電子
小
大
磁気モーメントの発生
金属中の磁性不純物
磁性は量子力学＋電子相関から生じる
磁気モーメント
U=0の時
EF
Ed
U>0
Ed+U
EF
Ed
or
14
Hubbard模型
• 運動エネルギーとクーロン斥力の拮抗
H =  t c c j + Ed  ni + U  ni ni
ij
tij
+
ij i
i
i
2
4
t
n =1,U t

 H =  J ij Si  S j , J ij =
U
ij
Heisenberg模型
Ed+U
EF
Ed
遷移金属酸化物の
よい模型
15
近藤効果
2004年は，近藤効果40周年
希薄磁性合金における電気抵抗極小の現象
R(T ) = R0 + AT 5  cB log(T / TK )
TK:近藤温度, c:不純物濃度
s-d模型
H s  d =  e k ck ck + J
+
k
 S  s ' ck ck ' '
+
T
kk ' '
伝導電子
J. Kondo (近藤淳)(1964)
局在スピン
3次摂動によるスピン反転散乱過程
R(T ) = R0  cJ 3 log(T / TK )
1/ rJ
近藤温度 TK = De
• 近藤効果は，スピンの量子性が不可欠。
• 近藤効果は金属でのみ起こる。（Fermi面効果)
16
Universal Behaviors in Kondo Effect
c(T)
帯
磁
率
c (T ) 
Tc(T)
電
気
抵
抗
C
T + TK
TK
R(T)
-log(T/TK)
C/T
比
熱
Cel(T)
C(T)=gT+AT3
g
T/TK
T
熱
電
能
TK
S(T)
Bethe仮説により立証(1980)
log T
0.01TK
TK
100TK
Tsvelich, Wiegmann,
Kawakami-Okiji
17
s-d模型とアンダーソン模型
s-d模型とAnderson模型の等価性
H s  d =  e k ck ck + J
+
k
伝導電子
 S  s c 
+
' k
kk '
ck ' '
'
H A =  e k c + k ck + Ed  nd + Und  nd 
k
局在スピン

+  (Vk ck d + V *k d + ck )
+
Ed+U
EF
Ed
k
混成項
8V 2
= H s d ( J =
) と等価
U
Fermiの海
18
近藤系の基底状態と相図
高温相
T
TK = De1/ J r
伝導電子
T
Fermiの海
低温相：近藤一重項状態
1
(
2
－
Yosida-Yoshimori
T
Yosida-Yamada
T~U
High
temperature
TK = De1/ J r
)
局在スピン
D
Magnetic
moment
Kondo
singlet
Kondo cloud
TK
U
局所相互作用が，多体束縛状態を生む。
19
2005/06/26 16:36:55 ce30_dos.wpl
近藤系の励起スペクトル
NCA (non-Crossing Approx.) for Ce: U=∞, N=6
近藤ピーク(近藤共鳴)
ユニタリー極限 ru
10
Ef=-1200, rcV2=30
r(T) [arb.unit]
6
f(
)
8
4
2
0
-3000
-2000
-1000
0
1000
10-1
100
log T
101
102
©T.Saso(2005)
20
d電子とf電子
遷移金属不純物による近藤効果
スピンと軌道が独立
Mn: 3d5, l=2,s=1/2  L=0, S=5/2, Sz=-5/2,・・・,5/2, N=5重縮退
H s d =  e k ck + ck + J
k

kk ' m
TK = De (2
m
+
S  s
c
' k ck ' '
'
+1) / J r
m=-2
m=-1
m=0
m=1
m=2
S=5/2
希土類不純物による近藤効果
伝導電子もJ=5/2
J=5/2
Ce: 4f1, L=3, S=1/2, J=5/2, Jz=-5/2,・・・,5/2, N=2J+1=6重縮退
+
H s  f =  e k ckm
ckm + J
km

f m+ f m 'c km+ ' ck ' m
kk ' mm '
TK = De 1/(2 J +1) J r
(Coqblin-Schrieffer model)
スピンと軌道が結合
21
結晶中の希土類元素の波動関数
• 立方対称結晶場中のCe3+イオン（スピン軌道相互作用)
G6(2)
G7(2)
G8(4)
J=7/2(8)
Ef
(14)
~3000K
J=5/2(6)
G7
結晶場
G7(2)
G8(4)
G8(1)
G8(2)
J=5/2
22
重い電子系とは
• 重い電子系とは・・・
• 希土類化合物，アクチナイド化合物で見られる。
• 近藤効果を起こす磁性イオンが周期的に並んでいる。
• 電子の有効質量が，裸の質量m0の100～1000倍にもなる。
（CeCu6など）
• 質量が重いのに，超伝導になるものさえある。（CeCu2Si2，
UPt3, etc.)
• 磁性と超伝導が協調または共存する。
• 強磁性と超伝導が共存するものさえある。(UGe2)
23
重い電子系のイメージ
• 洗濯板ポテンシャル中をトンネル効果で走り抜ける。
• 周りの電子を跳ね飛ばしながら走る。
重くなる。
*
m a=F
m*=100m0～1000m0
24
重い電子系の基本的性質
電気抵抗
帯磁率
比熱
r(T) 近藤効果 logT C(T)/T
c(T)
g
r0
c0
T
r(T)=r0+AT2
+近藤効果
A∝(m*)2
T
T2
C(T)/T=g* ∝m*
g*=(p2/3)kB2D*(EF)
D( E ) =
m * kF
p
2
2
, kF 3 =
1 Ne
3p 2 V
C
T +T *
C
c (0) 
 m*
T*
c (T ) 
m*~
100m0~1000m0
25
重い電子系の電気抵抗
電気抵抗
r(T)
近藤効果
r(T)=r0－cB logT
Y.Onuki and T. Komatsubara,
J.Mag.Magn.Mater.63&64(1987)281.
フェルミ液体
r(T)=r0+AT2,
r0
A∝(m*)2
T
by P.W. Anderson
26
重い電子系と磁気秩序
• Doniach Diagram
T
CePd2Si2
1/rJ
TK=De
T
TN
Kondo
TRKKY=rJ
Kondo
metal，
2
反強磁性
AFM
Jc
重い電子
Fermi
liquid
Jcf
Pc
P
sc
Jc,Pc:量子臨界点(QCP)
27
重い電子系超伝導体
F. Steglich, et al.: Phys. Rev. Lett. 43, 1892-1896 (1979)
“Superconductivity in the Presence of Strong Pauli Paramagnetism: CeCu2Si2”
C(T)
DC
= 1.42
C (Tc )
Tc
T
C(T)=gT+AT3, g ∝ m*-1
m*=有効質量～1000m0
重い電子そのものが超伝導
になっている
● Ce
● Cu
・ Si
28
重い電子系を記述する模型
周期アンダーソン模型(PAM, N=2)
H PAM =  tij ci+ c j + E f  fi+ fi + U  n fi n fi + Vij (c i+ f j + f i+ c j )
ij
i
ij
i
 e + Ef 
 ek  E f 
2
Ek =  k



 + Vk
 2 
 2 
2
2
ek
Ef
(U=0)
k
近藤格子模型（PAMでU=∞)
H KL =  e k ck ck +
+
k
J
+
ik R i
S

s
c
c
e
 i  ' k k ' '
N ikk ' '
29
準粒子とGreen関数
1
1
x + i 0+
状態密度
p
1
1
1
0
r (e ) =  d (e  e k ) =  Im 
=

Im
G

k (e )
+
p
e  e + i0
p
d ( x) = 
Im
k
G (e ) =
0
k
k
1
e  e k + i 0+
k
k
相互作用のないときのGreen関数
多体系の準粒子状態密度
1
Gk (e ) =
e  e k + i 0+  k (e )
1
r (e ) =  Im  Gk (e )
p
k
相互作用のあるときのGreen関数
k(e)：自己エネルギー
1
Rek(e)：エネルギー・シフト, Im k (e ) = 
2 k (e )
k(e)：準粒子の寿命
30
動的分子場理論（d=∞理論）
d=3≒∞，1/d=1/3≒0と見なす理論

自己エネルギーが局所的： ij (e) d
 (e)dij
1
を無摂動Green関数とする有効不純物問題に帰着
G (e ) 1 + (e )
~
G (e ) : 中心サイト以外の効果を取り入れた(cavity) Green関数
~
G (e ) =
  
 U 
  
=
  
  
  
スピン系の分子場理論の
電子系への拡張
•局所電子相関がfullに考慮されている。
•電子系に対する最良の１サイト理論。
有効不純物問題の解法：
厳密対角化法，数値繰り込み群，量子モンテカルロ法，
NCA, slave boson，反復摂動論 (mIPT)
31
Green関数と自己エネル
ギー
Hubbard模型
1
p
Im G (e )
G (e ) =
1
N
-2
0
e
2
0.4
0.2
Im(e)
-2
-4
U=2, W=1
0
-4
4
-2
0
e
1
k e  e   (e )
k
k
2
4
自己無撞着2次摂動論
＋空間次元無限大(d=∞)近似
(f2) (e ) =
PAM
改良反復摂動論→
 f (e ) =
A (f2 ) (e )
1  B (f2 ) (e )
1 W=1, U=2, Ef=-1
Re f(e)
f(e)
r (e ) = 
r(e)
-1
準粒子状態密度
1
0
(e)
1
Gk (e ) =
e  e k  k (e )
0.6
Re(e)
0
周期Anderson模型
1
G f (e ) =
N

k
1
V2
e  E f   f (e ) 
e  ek
-1
-2
Im f(e)
-4
-2
0
e
2
4
32
自己エネルギーとFermi液体論
Fermi液体論＝自己エネルギーのテーラー展開
 f (e )   f (0)  Ae  iBe +
A=
2
G f (k , e ) =
z
2
zV
e  zE f 
e  ek
E f = E f +  f (0)
（近藤絶縁体でも，
部分的に成り立つ)
 f (e )
e
e =0
,
1
繰り込み因子
  f (e ) 
T
z = 1 
 K


e e =0 
D

2
1
Energy Gap
Egind = Ek( + ) (e k = W )  Ek(  ) (e k = +W )
= W + W 2 + 4V 2 
Gapの繰り込み
Ef
0
-1
2
2V
= prc (0)V 2 = D
W
Egind = D  zD  TK
1
Ek
大きな有効質量
 1 Ek 
m* =  2
 = m0  1000m0
  k k 
-2
-2
Egdir = 2V  2 zV
-1
0
ek
1
2
TK = Egind
33
重い電子系と近藤絶縁体
近藤絶縁体
2
2
1
1
0
Ef
Ek
Ek
重い電子系
EF
-1
-2
-2
0
Ef
EF
-1
-1
0
ek
1
2
-2
-2
-1
0
ek
1
2
EF：フェルミ･エネルギー，Ef：f準位
34
近藤絶縁体
• 近藤効果は，スピンの量子性が不可欠。
• 近藤効果は金属でのみ起こる。
• しかし，ある種の絶縁体でも，近藤効果が起こる。
(近藤絶縁体)
YbB12
χ
高温でCurie-Weiss則
低温で非磁性
・帯磁率
FeSi
T
C/T
・比熱
g
ρ
・電気抵抗
Egap<T<TKで
C=gT+AT3, g>>g0
Egap
T2
低温で絶縁体
～ e Egap/T
T
35
絶縁体における近藤一重項形成
(a)
(b)
Eg
金属中
Nozieresのsaturation effect
半導体中
Eg < TKなら可能
近藤格子では，伝導電子の数が足りなくなる
AF correlationの発生
36
近藤絶縁体のエネルギー･ギャップ
周期アンダーソン模型で考えるのがわかりやすい。
○バンド計算でギャップが開いていて，そこに多体効果が加わっている。
○複雑な結晶構造や軌道縮退のために，ギャップが開かないことも有る。
ek
Ef
k
Ef
No gap!
37
ギャップ形成の機構
©T.Saso(2003)
No gap!
Gap opens!
or
Semimetal!
No gap!
Gap opens!
Semimetal!
38
近藤絶縁体YbB12
K. Sugiyama, et al., JPSP 57 (1988) 3946.
F. Iga, et al., JMMM 76&77 (1988) 156.
Yb2.9+
39
近藤絶縁体YbB12
Magnetization curves in YbB12
F. Iga, et al. (1998)
Optical conductivity
Gap Closing by H.
Sugiyama(1988)
Okamura (1998)
40
2004/03/15 11:13:27 YbB12Band5.wpl
近藤絶縁体YbB12
典型的な近藤絶縁体YbB12の結晶構造とバンド構造
Energy(Ryd)
1.1
1
0.9
K X
W
L
X
T. Saso(2003,2004)
41
TB-BandAid
パラメータを入力して
ボタンをクリックすると，
バンドの図が表示さ
れる。©T.Saso(2003)
Download from： http://www.phy.saitama-u.ac.jp/~saso/
42
２．熱電効果
Thermoelectric Power (TEP)
A. Seebeck, Pogg. Ann. 6 (1826) 133.
（温度勾配による起電力）
発熱
吸熱
(a)
(b)
熱流a
T
T+DT
電流I
B
A
金属a
金属a
熱流b
V
A
Seebeck係数 S：
B
金属b
V = SDT
温度勾配による起電力
Thomson係数 ：
金属b
電流I
Peltier係数 P：
Q = PI
電流による接合部での吸熱・発熱
Q = IDT
電流と温度差による吸熱・発熱
43
熱電効果の機構
A. Seebeck, Pogg. Ann. 6 (1826) 133.
Seebeck係数 S：
E = ST
S(T)=Sd(T)+Sg(T),
Sd(T): electron diffusion term
Sg(T): phonon drag term
フォノン・ドラッグ項 Sg(T)
|S|
kB/e
~86mV/K
Sg(T)
ph-ph scatt.
~1/T
~T3
p
CL  p
k  T 

~ B 
,
ne  p +  pe
e   D   p +  pe
3
S g (T ) ~
（温度勾配による起電力）
D
Sd(T)
T
kB
~ 86mV / K ,
e
電子拡散項 Sd(T)
S d (T ) ~
Cel
k k T
~ B B  S g (T )
ne
e EF
44
重い電子系の熱電能
Ce化合物
Yb化合物
D. Jaccard and J. Sierro: “Valence Instabilities” (1982) 409
45
重い電子系の熱電能の４パターン
IV
I
J. Sakurai, Encyclopedia of
Paterials, Science and Technology
(Pergamon)
Doniach Diagram
III
II
46
Boltzmann方程式による熱電能の理論
J =  E, J Q = kT , E =  S T
Cubicのとき
T
T
T
J Q = L21E + L22
T
J = L11E + L12
2
1 K1


K
1
1
 (T ) = e K1 S (T ) = 
k (T ) =  K 2 

eT K 0
T
K0 
 fk 
2
n
K n = kx (e k  m )  k  


e
k

k 
2
異方性を無視してよいとき
 f 
K n =  d e L(e )(e  m ) 2   
 e 
L(e )  rc (e ) x (e ) 2 (e )
Portableな冷却装置としての特性
Figure of Merit Z= S2/k， Power factor P=S2
47
通常の金属と半導体の熱電能
2e 2
 (T ) 
r c (0) F 2 (0)
3
金属
 ne 2 (0)


m

if r c (0) =
p 2 k B 2   ln  (e )  ln r c (e )  ln  (e ) 
S (T )  
T 2
+
+
3e

e

e
e  e = m

S (T ) = 
Mott formula:
Free electron-like
model:
p 2 k B 2  Dc (e )
S (T )  
T
3e
 nc
p 2 kB 2
3e
T
+
または
 ln  (e ) 

e  e = m
p 2 k B2 L' (e )
S (T )  
T
3e L(e )
L’<0
S
C
D( m )
=  el
n
ne
k E m
S (T )   B c ,
e k BT
半導体
3n 

2
2m F 
EF
T
L’>0
EF
S
Ec,v: 伝導(価電子)バンド端
(T)=n(T)em
P=S2
hole-like
n(T)~exp[-(Ec-m)/kBT]
electronlike
S2
T
|S|max=2kB/e=173mV/K
T
at kBT=(Ec-m)/2
例： Bi2Te3
Eg~0.15eV，ZT~1 at 300K
48
近藤系の熱電能
• J. Kondo, Prog. Theor. Phys. 34 (1965) 372.
49
Anderson 不純物系の熱電能の理論
N. Kawakami, T. Usuki and A. Okiji: J. Phys. Soc. Jpn. 56 (1987) 1539.
S (T ) = 
1
eT
2
d
e
r
(
e
)

(
e
)
(e  m ) (e )( 
c

f
)
e
f
2
d
e
r
(
e
)

(
e
)

(
e
)(

)
 c
e
1
1
2
=
+ pV r f (e )
 (e )  0
T→0:
 p nf
p 2 kB2  '(0)
S (T )  
T = S0g cot 
3e  (0)
 N
S0 =
2p k
g
, g =
= r f (0) / z
2
2p
3e
kB 2
3
3
2
B
p nf 
T > 0
S (T ) = S0g~ cot 
 N 
p nf 
T  0
S (T ) = S0g~ cot 
 N 
1
Kondo
resonance
 (e )
Ce
e

T

r f (0)
 (e )
Ce
e
 (e )
nf~1（Ce)
nf~13（Yb)
Yb
e
50
Anderson不純物のNCAによる計算
S(T) [mV/K]
100
Ce-like
0
Ef=-1200, rcV2=30
-100
10-1
2
r(T) [arb.unit]
10-1
100
log T
101
102
101
log T
102
[109]
k(T) [mW/Kcm]
Ef=-1200, rcV =30
100
1.5
1
0.5
0 0
10
101
log T
102
©T.Saso(2005)
51
Ce不純物による熱電能
Maekawa, et. al. JPSJ 55(1987) 1539
結晶場効果
52
強相関系の熱流
相互作用している電子が運ぶ｢熱｣とは何か?
Hubbard模型
H Hub =  e k ck ck + U  ni  ni 
+
k
J = P = i[ H , P], P =  rr (r )dr
i
J E = PE = i[ H , PE ], PE =  rH (r )dr
Hubbard:
ni  + n j 
 +

jQ =  (e k  m ) c c + Uk  ci c j
2
k
k

PAM:
jQ = 
+
k k k
i
( ti tj )R ij ci+ c j +  Vtij R ij (ci+ f j + H .c.)

2 ij 
ij
Linear Response Theory
 = e2 
S=
e
T


k
J.M.Luttenger,
PR135(1964)A1505
G. D. Mahan, Solid State
Physics 51 (1998) 81.
M. Jonson and G. D. Mahan, PRB42(1990)9350.
de  f 
  [ F (e + id , e  id )  Re F (e + id , e + id )],
p  e 
de  f 
 p   e (e  m )[ F (e + id , e  id )  Re F (e + id , e + id )],
F ( ,  ' )  k ck ( )ck ( ' ) j (0)
k
For detailed analysis and application to High Tc’s, see:
H. Kontani, J. Phys. Soc. Jpn. 70 (2001) 2840; cond-mat/0206501, cond-mat/0204193
53
動的分子場理論による強相関系の熱電能
 (T ) = 2e 2  d e L(e )(
L(e ) =
f
)
e
S (T ) = 
1
eT
 de (e  m ) L(e )(
 de L(e )(
f
)
e
f
)
e
1
2
1
υckx 2  Im Gc (k , e )  Gc (k , e ) =

e  e k   c (e )
pN k
d→∞では，バーテックス補
正は効かない。
厳密に言うと，d→∞では，vk2～
O(1/d)→0
Uの効果は,すべて，L(e)の中に押し込められる。
周期Anderson模型 (d→∞)
散乱が弱いとき,
d→∞では，f (k,e)はkによ
らない。
V2
i
 c (e ) =

e  E f   f (e )
2 c (e )
2
1




2 c (e )
de '
2
  cx (e ) 2 r c (e ) c (e )
L(e )  
cx (e ') r c (e ') 
p
 (e  e ') 2 + ( 1 ) 2 

2 c (e ) 

注意: 周期系ではUmklapp
が必要
よって，Boltzmann方程式と同じ形に書ける:
S (T ) = 
1
eT
2
 de rc (e )cx (e ) (e  m ) c (e )(
2
d
e
r
(
e
)

(
e
)
 c (e )(
c
cx

f
)
e
f
)
e
54
Hubbard模型の熱電能
0.6
r(e)
動的分子場近似+mIPT
0.2
500
Ed=-0.5
Ed=-1
Ed=-0.5, -1.5
Ed=-1
0
100
0
0
Ed=0
100
S(T)
r(T)
200
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
e
e
e
Hubbard model
mIPT, U/W=2
300
Ed=-0.5
0.4
0
400
Ed=-1
Ed=-1.5
Ed=0
0.2
0.4
0.6
T
0.8
Ed=-1.5
1
0
0.2
0.6
0.4
0.8
1
T
T. Saso(2001)
55
Hubbard模型のZT
r(e)
0.6
Figure of merit
( K1 )2
TS 2
ZT =
=
r (k + k L ) K0 K 2  ( K1 )2
Ed=-1
Ed=-1.5
Ed=-0.5
0.4
0.2
0
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
e
e
e
(kL=0)
L(e )  r c (e ) (e ) 2  (e )

d e

0.2
U=2, E d=-0.5
ZT
 f
K n =  L(e )(e  m )  
 e
n
0.1
U=2, E d=0
0
0
0.2
0.4
0.6
T
0.8
1
56
NaCo2O4
I. Terasaki, Phys. Rev. 15 (1997) R12685.
Large S and small r, so that large P=S2 (comparable to Bi2Te3: P~40mW/K2cm).
57
Heikes formula
酸化物の高温極限での熱電能
S (T ) = 
1
eT
2
 de r c (e ) (e ) (e  m ) (e )(
f
)
e
f
d
e
r
(
e
)

(
e
)

(
e
)(

)
c

e

2
m
 S 
= 
 ,
T

N

U ,V
m
eT
at W << kBT << U
S=entropy=kBlog g
スピン縮退のみのとき
2 N N A!
g = 縮重度 =
N e !( N A  N e )!
 S (T  )  
kB
2(1  n)
log
e
n
(W  k BT  U )
W << U << kBTなら
g = 縮重度 =
(2 N A )!
N e !(2 N A  N e )!
軌道縮退のあるとき：
S (T  ) 
S (T  )  
kB
2n
log
e
n
Koshibae, et al., PRB 62 (2000) 6869.
 g n 1 
kB
log  I

e
 g II 2  n 
S (T  ) 
(W  U  k BT )
gI/gII=6
kB
log 6 = 154 mV / K
e
at n=1.5
58
Hubbard模型の熱電能
G. Palsson and G. Kotliar, PRL80 (1998) 4775.
ZT →∞ at n=1は間違い？
S (T  )  
kB
2(1  n)
log
  (n  ) ?
e
n
59
Heikes formula(2)
Hubbard model, W=1, U=4, Ed=-U/2
0.8
T=0,0.5,1
( )
2
0.4
0
-2
0
-4
0
4
0
0.5
1
n
1.5
2
Heikes公式
S (T  ) 
m
eT

kB
2(1  n)
log
(W  k BT  U )
e
n
はn~1では正しくない。
60
近藤絶縁体の熱電能
Many-Body Effect in terms of DMFT for PAM
In the gap and T0:
r(e)0, (e)
For Kondo insulators:
L(e) r(e)(e)=
•Self-energy (e) ≠0 even in the gap when T>0.
•Quasi-particle DOS r(e) ≠0 even in the gap at T>0 and is T-dependent due to (e).
•Thus, Seebeck coefficient S(T) ∝Ta, a~1, at low T.
100
60
200
U=2
D=0.5
Ef=-1.2
Ef=-0.5
Ef=0
S(T) (mV/K)
r(T) [mWcm]
80
40
20
0
0
0.1
0.2
0.3
T [K]
近藤絶縁体 S(T) ∝T
0
Ef=0
Ef=-0.5
Ef=-1
Ef=-1.2
Ef=-1.5
-200
-400
U=2
D=0.5
-600
0
0.1
0.2
0.3
T [K]
T. Saso(2001)
61
YbB12の熱電能
phonon
drag?
1000
H. Harima
Density of States
F. Iga, et al.
500
0
0.86
YbB12
Total
f-part
4f G8
0.87
0.88
0.89
e (Ryd)
0.9
0.91
200
S(T) (mV/K)
100
YbB12
Eg=63K
0
Exp.
n=0.01
n=0.005
n=0
-100
-200
U=0
100
多体効果による，近藤ピークの温度依存性が重要。
T. Saso (2001)
200
T [K]
300
62
FeSiの熱電能
理論
B20構造
Jarlborg, PRB51 (1995)11106
Sales, et al. PRB50(1994)8207
Jarlborg, PRB59 (1999)15002
63
FeSiの熱電能
Band DOS (H. Yamada) + SCSOPT(d=∞)
600
-4
EF
400
S [mV/K]
4000
FeSi
DOS
r(T) (mWcm)
6000
2000
200
FeSi
0
-1000
0
0
1x10 holes (U=0)
-4
1x10 holes (U=0.5 eV)
Exp.
100
0 e 1000
200
T
300
-200
0
100
200
300
T [K]
Urasaki-Saso(2000)
64
2003/05/14 14:01:17 fesi.dat
Tight-Binding model for FeSi
e +e 
e e 
Ek =  k1 k 2    k1 k 2  + V (e k ) 2
2
2




2
2
e k1 = e k , e k 2 = aek
V (e ) = V0 (1 + be )
e k = 2t (cos k x + cos k y + cos k z )
a=0, V0=4, b=-0.5
50
FeSi
0
-50
G
X
M
G
R
M
X
65
充填スクッテルダイト化合物
RM4X12, R=Rare Earth, M=Fe, Ru, Os, X=P, As, Sb
PGEC (=Phonon Glass, Electron Crystal)
Rattling of R
Figure of Merit Z= S2/rk
Phonon Glass：
k小，
Electron Crystal： r小
R
M
X
66
RX12 cluster
RX12 cluster in Filled Skutterudite
67
充填スクッテルダイト型化合物一覧
磁性体
MI転移
超伝導体
半導体
RM4X12, R=La,Ce,Pr,…, M=Fe,Ru,Os, X=P,As,Sb
X=P
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Fe
LaFe4P12
CeFe4P12
PrFe4P12
NdFe4P12
SmFe4P12
EuFe4P12
Ru
LaRu4P12
CeRu4P12
PrRu4P12
NdRu4P12
SmRu4P12
Os
LaOs4P12
CeOs4P12
PrOs4P12
NdOs4P12
SmOs4P12
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Fe
LaFe4As12
CeFe4As12
PrFe4As12
Ru
LaRu4As12
CeRu4As12
PrRu4As12
Os
LaOs4As12
CeOs4As12
PrOs4As12
NdOs4As12
SmOs4As12
La
Ce
Pr
Nd
Fe
LaFe4Sb12
CeFe4Sb12
PrFe4Sb12
Ru
LaRu4Sb12
CeRu4Sb12
Os
LaOs4Sb12
CeOs4Sb12
Yb
EuRu4P12
GdRu4P12
TbRu4P12
Eu
Gd
Tb
Yb
Sm
Eu
Gd
Tb
Yb
NdFe4Sb12
SmFe4Sb12
EuFe4Sb12
PrRu4Sb12
NdRu4Sb12
SmRu4Sb12
EuRu4Sb12
PrOs4Sb12
NdOs4Sb12
SmOs4Sb12
EuOs4Sb12
X = As
X = Sb
YbFe4Sb12
YbOs4Sb1268
CeRu4Sb12の金属的光学応答
()
300K
CeRu4Sb12
(Dordevic, et al.)
80K
10K
Present calc.
() (arb. unit)
300K
EF(1)
200K
100K
10K
N. Takeda and M. Ishikawa, Physica B 259261(1999)92
0.001
0.01
0.1
(eV)
1
69
CeRu4Sb12のバンドモデル
2005/07/07 14:35:13 rh0U05Ta.wpl
2005/06/04 14:22:25 DOS-5.wpl
EF(1)
400
0
0.86
DOS
800
CeRu4Sb12
バンド･モデル
EF(2) EF(3)
0.9
0.861
0.862
0.863
0.864
Energy
0( )
T.Saso, to appear in SCES’05
CeRu4Sb12
400
0.8
0
0.84
N
P
H
P
N
H
T. Saso, SCES 2005
0.88
0.92
70
Optical conductivity
2
● Direct transitions  ( ) = 2e d e f (e )  f (e +  ) r (e ) r (e +  ),
 ak k
3 

ka
1
●Scattering by impurities and collective
ra k (e ) =  Im Ga (k , e )
p
excitations
→momentum does not conserve (indirect transition)
2e2
f (e )  f (e +  )
 ( ) =
d
e
3 

  ra (e ) r  (e +  ),
a
ra (e ) = 
1
Im Ga (k , e )

p k
Exciton absorption
Current matrix elements
etc.
Ek
Egdir = 2 zV
TK
direct transition
indirect transition
Egind  TK
k
71
CeRu4Sb12の光学伝導度
Insulator model
CeRu4Sb12
80K
T=350K
170K
120K
90K
70K
0K
() (arb. unit)
() (arb. unit)
80K
10K
10K
0.001
CeRu4Sb12
(Dordevic, et al.)
300K
()
()
300K
metallic model(3)
Present calc.
160K
300K
EF(3)
32K
EF(2)
16K
0.01
(eV)
0.1
1
0.001
0.01
(eV)
0.1
1
72
CeRu4Sb12の熱電効果
3
1
CeRu4Sb12
2
1
CeRu4Sb12
metallic model
U=0.05eV, J=0.6U
2 E =0.8625 Ryd
F
1
-50
-20
-40
-60
-100
-80
600
500
-100
200
500
400
300
200
100
0
0
100
200
300
k(T)[mW/Kcm]
-50
400
300
200
100
0
0
100
T[K]
EF(1)
CeRu4Sb12
00
S(T)[mV/K]
S(T)[mV/K]
0
k(T)[mW/Kcm]
S(T)[mV/K]
Insulator model
EF=0.8618 Ryd
U=0.05eV, J=0.6U
00
500
k(T)[mW/Kcm]
3
r(T)[mWcm]
metallic model
U=0.05eV, J=0.6U
2 E =0.8605 Ryd
F
r(T)[mWcm]
r(T)[mWcm]
3
EF(2)
T[K]
200
300
100
0
0
100
200
300
T[K]
EF(3)
73
CeRu4Sb12のZT
EF(1)
EF(2)
EF(3)
0.5
0.15
0.15
0.4
0.1
0.3
ZT
ZT
ZT
0.1
0.2
0.05
0.05
0.1
0
0
100
T[K]
200
300
0
0
100
200
300
0
0
T[K]
100
200
300
T[K]
実験が待たれる！
74
スクッテルダイトの熱電効果
LaFe3CoSb12
ZT~1 at 800K
75
Kelvin’s relations
W. Thomson (Lord Kelvin), Proc. Roy. Soc. Edinburgh (1851) 91.
Seebeck coefficient S(T), E=－S T
Peltier coefficient P(T), JQ= P J
Thomson coefficient (T), JQ=  J∇T
Kelvin’s relations
S (T ) = 
T
0
 (T ' )
P (T )
dT ' , S (T ) =
T'
T
熱輸送係数に関する，
熱力学的な関係式
76
Derivation of Kelvin’s relations
Thermodynamic arguments : a unit charge is adiabatically moved through ABCDA.
T+DT
T0
A
metal
a
T
metal b
C
B
T0
metal a
D
 S abDT + P ab (T + DT )  P ab (T ) + ( b   a )DT = 0,
P ab (T + DT ) P ab (T )  b   a

+
DT = 0
T + DT
T
T
T  (T ' )
P (T )
S (T ) = 
dT ' , S (T ) =
0
T'
T
Contradictions:
: Kelvin’s relations
T
 (T ' )
0
T'
S (T ) = 
dT '
S(T) should →0 at T=0, but S(T)→1/T in semiconductors??
P (T ) = TS (T ) = ( Ec ,v  m ) / e
Π=finite even at T=0 !?
One can remove finite heat at
T=0??
Contradictory to 3rd law of thermodynamics !?
77
Modification of Kelvin’s argument at
T→0 for insulatos
T+DT
T0
|e|
A Semicond. a B
E
T
Semicond. b
D
C Semicond.
a
e-
Conduction band
Ec
T+DT
T0
Eca
T
ｂ
T2=T
Q+W
 S ab DT + P ab (T + DT )  P ab (T ) + ( b   a )DT + W = 0,
P ab (T + DT ) P ab (T )  b   a

+
DT = 0
T + DT
T
T
W = ( Ec  Ec ) / | e |
A work necessary to push up a
charge from Eca to Ecb.
Modified Kelvin’s relations:
(valid only at T→0)
b
a
P (T ) Ec  Ec
S ab (T )  ab
+
,
T
| e|T
b
T
 a (T ' )   b (T ' )
0
T'
S ab (T )  
a
Q
E  Ec
S ab (T )  c
| e|T
b
W
T1=0
a
Thus,
but Πab(T)→0,
E  Ec
dT '+ c
| e|T
b
a
T
 a (T ' )   b (T ' )
0
T'

dT '  0
Contradiction to the 3rd law of the thermodynamics is resolved!
•At low but finite T, nonequilibrium effect must be included!
78
Correct behaviors due to
Modified Kelvin Relations:
S
S
T
T
P
P
？
T
T
S
Many-Body Effect or NonStoichiometry
？
T
79
銅酸化物高温超伝導体
LSCO
NCCO
x
x
x
YBCO
Bi系,Tl系
(YBa2Cu3O7-d)
x
x
80
酸化物高温超伝導体の熱電能の理論
H. Kontani, J. Phys. Soc. Jpn. 70(2001) 2840
FLEX理論 (Fluctuation Exchange Theory)
スピン揺らぎによる電子の散乱を考慮
e k = 2t0 (cos k x + cos ky ) + 4t1 cos k x cos k y + 2t2 [cos(2k x ) + cos(2k y )]
2次元バンド
1
Green関数
G (k , e ) =
e  e k  (k , e )
i
自己エネルギー  k (e ) = T  Gk q (e   )Vq ( )  
2 k (e )
q ,
0
 3 c q0

1 cq
0
Vq ( ) = U + U 
+

c

q
0
0
 2 1  Uc q 2 1 + Uc q

c q0 ( ) = T  Gk +q (e +  )Gk (e )
2
スピン揺らぎを媒介とする有効相互作用
f
熱電能
S (T ) = 
1
eT
 de (e  m ) L(e )( e )
L(e ) =  (
k
ke
 de L(e )(
f
)
e
f k
)e k xk J kx k zk ,
e k
自己エネルギー補正,バーテックス補正，Umklapp散乱が入っている。
81
酸化物高温超伝導体の熱電能
 k
0
e k
at cold sopt in YBCO
∴S>0
 k
0
e k
at cold sopt in NCCO
∴S<0
82
まとめ
• 強相関電子系では，自己エネルギー効果が大事。
r(e), (e)の強いエネルギー･温度依存性
• 低エネルギーの励起構造を知ることが大事。
• バーテックス補正を無視すれば(d→∞)，線形応答理論はBoltzmann方程
式と等価
• バンド計算による現実的な状態密度を用いた計算が大事。
• 重い電子系Ce (S>0)，Yb (S<0)化合物の熱電能は，τ(ε)の性質(近藤効果)
により，おおむね理解できる。
• 近藤絶縁体YbB12，FeSi，スクッテルダイトについては，ある程度理解
できる。不純物に敏感。化学ポテンシャルの位置には注意が必要。
• 高温超伝導体は異方的で，Umklappとバーテックス補正の効果が大事 →
スピン揺らぎ+FLEX (Kontani (1999))
83
問題点・今後の課題
• 物質の個性を考慮して，定量的に説明できるかどうかは，きちんとした計算
が必要。
• 動的分子場理論の範囲内で，重い電子系の低温での符号の逆転は説明で
きるかどうかは不明。スピン揺らぎ
• 3次元で，バンド計算に基づき，異方性と多体効果を考慮した計算は可能か?
• 新しい化合物（スクッテルダイト，NaCo2O4 ，etc.），人工的な構造(量子ドット，
超格子)，etc.
• フォノン・ドラッグ，マグノン・ドラッグ？
強相関電子系では、 Sd(T)が大きくなる。
Coupled Boltzmann eq. for electrons and phonons:
e.g. J. E. Parrott: Proc. Phys. Soc. B70 (1957) 590.
 f k 0   f k 
ek  m


 f k 
 f k 
=
T   v k  
+
+
  eE +






T


 e k   t imp  t  e  p  t  e e
 nq 0
  q 


T   u q  
  q
 T


  nq
=
  t


 n
 +  q
imp  t

 n
 +  q
 e  p  t


 p p
84

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