リチウムイオン二次電池の正極構造設計戦略について 山形大学工学部 物質化学工学科 助教授 博士（工学） 立花 和宏 〒992-8510 山形県 米沢市 城南4-3-16 TEL&FAX:0238-26-3137 mailto: [email protected] http://www.geocities.co.jp/CollegeLife-Library/2614/ 工学部 はじめに • リチウムイオン二次電池の正極構造について • 有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化 – – • 電池反応を含む正極構造の特性化と構造設計 – – • アルミニウム／有機電解液の界面 不働態皮膜の生成機構 不働態皮膜の表面欠陥と接触抵抗 電池容量と二重層容量の取り扱い まとめ 工学部 エネルギー貯蔵デバイスとしての二次電池 電力平準化 電気自動車 携帯電話 デジタルペン ＩＣタグ ワイヤレスパワーソースとしての電池 用途に最適な電池設計を目指して・・・ 工学部 リチウムイオン二次電池の正極の構造 集電体 (Al) 充電 e- 放電 電池活物質 (LiMn2O4) 導電助材 (C) e- 負荷／電源 有機電解液 (Li+, BF4-) 非プロトン性、 高誘電率、低粘 度、の非水溶媒 Li+ 正極（LiMn2O4など） 負極（カーボン材料） C6 Li e 充電 放電 LiC 6 MnO 2 Li e 放電 充電 LiMn 2O 4 工学部 正極の構造 0.5μm 電荷移動抵抗 5nm 炭素粒子 不働態皮膜 アルミニウム 有機電解液 (Li+, BF4-) 炭素粒子 接触抵抗 アルミニウムと 炭素の接触 溶媒の分解 腐食 集電体 (Al) 導電助材 (C) 電池活物質 (LiMn2O4) 工学部 正極の等価回路 アルミニウム 電解液 不働態皮膜 不働態化 二重層容量 炭素粒子 接触抵抗 活物質粒子 電荷移動抵抗 活物質容量 工学部 物理法則のおさらい I GV dI G dV j E Q CV dQ C dV D E G：コンダクタンス（形状依存） V：電圧 オームの法則 I:電流 E：電場強度 σ：導電率（物性） j：電流密度 V RI 流す Ｃ：キャパシタンス（形状依存） Ｖ：電圧 Ｑ：電気量 E：電場強度 ε：誘電率（物性） Ｄ：電束密度 貯める 工学部 アルミニウムの不働態化 アルミニウム 不働態皮膜 電解液 不働態化 工学部 有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化 電池 のサイクル特性 部材の 可逆性 皮膜表面での 電解液の 非分解性 アルミの 耐食性 界面構造 アルミニウム 不働態皮膜 ＥＣＭ 不働態 皮膜の 電子バリア性 有機電解液に耐食性を 有するアルミニウムが 使われる 有機電解液バルク ※ECM:Electro-Conducting Membrane Koji Abe, Yoshihiro Ushigoe, Hideya Yoshitake and Masaki Yoshio, Journal of Power Sources, In Press., (2004). 工学部 有機電解液中で不働態皮膜がどう形成されるか？ 仮説 根拠 水分が無くても皮膜が形成され るのか？ ●不働態皮膜はフッ化皮膜であり、溶 質と反応して生成している 皮膜生成機構は水溶液中と同じ ●断面がバリア型の皮膜 なのか？ ●高電場機構により説明可能 使える金属はアルミニウムだけ なのか？ ●他の金属と有機電解液の組み合わ せはきわめて困難 初期皮膜はどうなるのか？ ●前処理は有機電解液の皮膜生成に 大きく影響 工学部 不働態皮膜形成の分類 金属 不働態皮膜 ECM 代表的な電解液 Al Al2O3 AA /H2O LiClO4 /非プロトン性溶媒 Al AlF3 LiPF6 /非プロトン性溶媒 LiBF4 /非プロトン性溶媒 (C2H5)4NBF4 /非プロトン性溶媒 有機皮膜※ 電解質 /MFC Al Ta Ta2O5 HP2O5 /H2O LiClO4 /非プロトン性溶媒 ※J. Yamaki, T.Tanaka, I. Watanabe, M. Egashira, and S. Okada , Honolulu ECS Meeting, 334, (2004). 工学部 バルブメタルの有機電解液中における不働態化 上段：耐電圧（ｖｓ Li) 下段：５V（ｖｓ Li)保持時の最終的な電流値 腐食：金属表面形状の変化等 分解：溶媒の着色等 バルブメタル 1M LiBF4 /PC+DME 1M LiPF6 /PC+DME 1M LiClO4 /PC+DME Al [ⅩⅢ族] 38V 18μA 20V 17μA 21V 160μA[▼腐食] Ta [Ⅴ族] 3.0V [▼ 腐食] 4.0V [▼腐食] 6.5V 15μA Nb [Ⅴ族] 3.2V [▼腐食] 3.8V [▼腐食] 4.8V 17μA Ti [Ⅳ族] 4.6V [▲溶媒分解] 4.6V [▲溶媒分解] 4.6V [▲溶媒分解] Zr [Ⅳ族] 4.6V [▲溶媒分解] 4.6V [▲溶媒分解] 4.6V [▲溶媒分解] Hf [Ⅳ族] 8V以上 - 8V以上 - 3.5V [▼腐食] 工学部 定電流法（アノード分極時の電位時間曲線） 40 ブレークダウン電圧 30 TEMA.BF4 非水溶液系でも、 水溶液系と同様に 電圧が直線的に上昇する。 LiBF4 20 LiPF6 10 電位上昇速度 0 -10 AA 0 10 定電流=1mA・cm-2 20 30 40 50 60 電解液 時間 / 秒 AA 電位上昇 ブレーク ダウン ブレークダウン電位 400 V LiBF4 35 V LiPF6 18 V 電子電流 工学部 XPSによる皮膜の深さ方向分析 Al2O3 Al AlF3 AlF3 AA Al-2p アルゴンガス によるエッチング LiBF4 LiPF6 表層 深層 84 74 64 84 74 64 84 74 64 エネルギーシフト/ eV 非水溶液系で生成する不働態皮膜は酸化物ではなく、主にフッ化物である。 工学部 キャラクタリゼーション（TEMによる皮膜の断面形状） 1M LiBF4 /PC+DME 35nm/20V =1.75 nm/V 皮膜 地金 • • 非水溶液系で生成する不働態皮膜は緻密なバリヤ皮膜である。 アノダイジングレシオは約1.75 nm/V 立花和宏、佐藤幸裕、仁科辰夫、遠藤孝志、松木健三、小野幸子 , Electrochemistry, 69, 670, (2001). 工学部 高電場機構について 電位 地金 不働態皮膜 エネルギーレベル 電場強度小 ホッピング 確率小 電場強度 Al3+ Ｆ- 酸化物の 最上位エネルギー 溶液電位 電場強度大 電流 高電場機構 j A exp Be ホッピング 確率大 ファラデーの法則 j:電流密度 e:電場強度 kq δ:皮膜厚み q:電気量 工学部 水溶液系と非水溶液系の比較 電位 Al 水溶液系 有機電解液系 Al Al2O3 AlOx/2Fx Al3+ Al3+ F-,O2- O2- 低電場強度 溶液電位 距離 電流 2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e- Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3eAl + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e- 有機電解系ではアルミニウムは溶媒ではなく溶質と 反応して緻密なバリア皮膜を生成する 工学部 アルミニウムの不働態皮膜の絶縁性 アルミニウム 電解液 不働態皮膜 不働態化 再不働態化 j 3.50E-06 非線形コンダクタンス 3.00E-06 j A exp BE 2.50E-06 2.00E-06 1.50E-06 1.00E-06 5.00E-07 漏洩電流 0.00E+00 -3.00E+08 -2.00E+08 -1.00E+08 0.00E+00 E 1.00E+08 2.00E+08 3.00E+08 耐電圧 工学部 有機電解液中の高電場機構反応パラメータ • • 非水溶液系で皮膜が生成するときの速度論的パラメータは、水溶液系と異なる。 これは生成する不働態皮膜の組成や密度が水溶液系とは異なることを意味する。 1M LiBF4 1M LiPF6 0.3M AA aq. A[A・m-2] 1.75×10-11 0.88×10-11 2.6×10-28 B[m・V-1] 4.71×10-8 4.75×10-8 8.87×10-8 k[m3・C-1] 1.86×10-10 1.86×10-10 5.7×10-11 1.74×10-9 1.71×10-9 1.35×10-9 nm/V j A exp BE j:電流密度 e:電場強度 kq δ:皮膜厚み q:電気量 工学部 イオン性液体中でのアルミニウムのボルタモグラム 0.30 2.50E+00 2.00E+00 皮膜生成電流 1.50E+00 0.15 Current /mA 3.00E+00 0.20 0.10 0.05 0.00 -2.0 I ２サイクル目は 漏れ電流だけとなる 1.00E+00 BMI-TFSI 1st cycle 2nd cycle BMI-TFSI+LiTFSI 1st cycle 2nd cycle 0.25 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Voltage /V 5.00E-01 漏れ電流 0.00E+00 -2.50E+ -2.00E+ -1.50E+ -1.00E+ -5.00E- 0.00E+0 5.00E- 1.00E+0 1.50E+0 2.00E+0 2.50E+0 00 00 00 00 01 0 01 0 0 0 0 -5.00E-01 V 工学部 アルミニウムの不働態化の条件と皮膜絶縁特性 電解液に水分添加 ○残余電流減少、(×LiClO4をのぞく) 電解液に 硝酸リチウム添加 ○残余電流減少 純度 ○銅を含む場合は残余電流減少、 ×そのほかは残 余電流増加 熱処理 ○残余電流減少 沸騰水処理 ○ブレークダウン電圧増加、×残余電流増大 工学部 正極合材の電流回路 アルミニウム 不働態皮膜 炭素粒子 接触抵抗 工学部 アルミニウム集電体と正極合材 内部抵抗の 低減 電池＆キャパシタ のパワー特性 アルミの 接触抵抗 の低減 皮膜表面の 導電経路 顕在化 不働態 皮膜の 電子伝導性 電気を流さないの？ それとも 電気を流すの？ 不働態皮膜に要求される機能 電解液に対する 耐食性と絶縁性 合材に対する 接触抵抗の低減と 導電性 絶縁性と導電性の両立！ 工学部 絶縁性の皮膜を介して電流が流れるか？ 仮説 根拠 皮膜の表面の欠陥から電流が流 ●表面の点欠陥に電流集中が起きてい れるのか？ る 皮膜が物理的に破壊されていな いか？ ●蒸着等の応力がかからない接触方法 でも電流が流れる ●プレス圧が大きいと皮膜が修復される ●接触抵抗は皮膜の厚みや組成によっ て異なる 電池で集電体／合材の接触抵抗 ●合材塗布量の最適設計によって高速 は支配的か？ 充放電が可能 工学部 高電場機構によるシミュレーション 500 Current / μA・cm -2 400 実測値 Break down 300 一致 200 100 1.40E+00 1.20E+00 1.00E+00 8.00E-01 6.00E-01 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00 -2.00E-01 -1 0 R const. 漏れ抵抗が 一定 OK 1 2 3 4 5 0 電位比例電流成分 -100 -10 0 10 20 30 40 Potential vs. Ag / V 皮膜 ECM 電位 Al AlOx/2F3-x 1.40E+00 1.20E+00 1.00E+00 8.00E-01 6.00E-01 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00 -2.00E-01 -1 0 R k 漏れ抵抗が 皮膜厚に比例 NG 1 2 3 4 1.20E+00 1.00E+00 残余電流 R 8.00E-01 6.00E-01 漏れ抵抗は、 皮膜表面の集中抵抗 NG 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00 -1 0 -2.00E-01 5 1 2 漏れ電流なし 3 4 5 電流 工学部 炭素接触と電流経路 液体電解質 アノード酸化皮膜 Al3+ 腐食 OHAl3+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2炭素 欠陥部顕在化 Al e- 電流リーク e工学部 電流集中と集中抵抗 アルミニウム金属 不働態皮膜 炭素粒子 皮膜 電流 電流 接触点 接触抵抗＝皮膜抵抗＋集中抵抗 工学部 バルブメタルの種類と接触抵抗 酸化皮膜の接触抵抗 接触抵抗R/Ω Nb Nb近似線 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Ta Ta近似線 Al Al近似線 y = 238.17x + 143.33 y = 38.255x + 260.2 y = 10.256x + 127.96 0 5 10 15 20 25 アノード酸化電位/V vs Ag/AgCl 30 35 工学部 正極集電体と正極合材の接触 導電助剤＝アルミニウム粉末 5 導電助剤＝炭素 導電助剤＝金粉 4 3 0 100 200 300 電池容量 / mAh.g-1 集電体と同じ物質のアルミニウム粉末は皮膜を生成するので、 導電助剤に使えない。導電助剤として使えるのは、 炭素や金粉末である。 工学部 活物質接触と電流経路 水分 アノード酸化皮膜 Al3+ 腐食 OHAl3+ アノード酸化 H+ 電気分解 O2 O2欠陥部顕在化 Mn3+ 活物質 Mn4+ Al e- O2- 皮膜修復 e工学部 活物質反応のコンダクタンス（抵抗成分） 電解液 アルミニウム 炭素粒子 接触抵抗 活物質粒子 電荷移動抵抗 工学部 電池における集電体の接触抵抗 接触抵抗 電荷移動抵抗 炭素は活物質に接触して 界面を形成する 活物質 電解液 （Li+イオン） e炭素 炭素／活物質界面より、 炭素／不働態皮膜界面の 接触点が少ないので その接触抵抗が レート特性に支配的となる。 工学部 内部抵抗と電極の過電圧 接触抵抗 電荷移動抵抗 Ia 1 1 Ia a ln SC B A S A Ia:電流[A] η：過電圧[V] σ：接触抵抗[Ωm2] SA：活物質総表面積[m2] SC：集電体総表面積[m2] A：定数[V-1] B：定数[A-1m2] 電流 アルミニウム 炭素 電池活物質 活物質量が多くなればなるほど、 SAはSCに対しておおきくなり、 集電体／炭素の接触抵抗が 支配的になる 電解液 不働態皮膜 工学部 電流Iと電圧VとコンダクタンスGの関係 I GV 1.5 I 25 20 1 15 10 0.5 5 0 -1.5 -1 -0.5 0 0 0.5 1 1.5 -1.5 -1 -0.5 -0.5 0 0.5 1 1.5 0.5 1 1.5 -10 -15 -1 G -5 V -20 -1.5 -25 1.2 18 非線形コンダクタンス 16 1 14 12 0.8 10 dI G dV 0.6 0.4 0.2 8 6 4 V 2 0 0 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 -1.5 -1 -0.5 0 工学部 コンダクタンス（抵抗成分）の直列接続 接触抵抗 電荷移動抵抗 150 内部抵抗 150 100 100 1.5 1 50 0.5 50 0 -1.5 0 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 0 1.5 -4 -50 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 -0.5 -50 -100 -100 -150 -150 -200 -1 -1.5 分極抵抗支配領域 炭素／活物質界面より、 炭素／不働態皮膜界面の 接触点が少ないので その接触抵抗が レート特性に支配的となる。 1.5 I 1 0.5 0 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 -0.5 キルヒホッフの第２法則 接触抵抗支配領域 -1 -1.5 V 工学部 パワー特性と集電極単位面積あたりの合材塗布量 100 充電容量 放電容量 90 80 1 m QC 容量 / mAs 70 60 50 40 30 20 接触抵抗σの低減 10 0 0 20 40 60 80 100 120 Cレート アルミニウム集電体／合材接触抵抗の低減 → 100Ｃ：電池を36秒で充電できるレート 立花ら, 第44回電池討論会, (2003). m:塗布量[g/m-2] η：分解電圧[V] σ：接触抵抗[Ωm2] Ｑ：理論容量[Ah/g] Ｃ：Ｃレート[h-1] Simon ら, Honolulu ECS Meeting, (2004). Ashidakaら, Honolulu ECS Meeting, 334, (2004). 工学部 正極のキャパシタンス（容量成分） 電解液 アルミニウム 二重層容量 炭素粒子 活物質粒子 活物質容量 工学部 電気量Qと電圧VとキャパシタンスCの関係 Q CV 1.5 Q 1 5 4 非線形キャパシタンス 3 2 0.5 1 0 -1.5 -1 -0.5 0 0 0.5 1 1.5 -1.5 -1 -0.5 -0.5 V 1.5 12 ボルタモグラムのピーク 1 10 0.8 8 0.6 6 dQ C dV V 0.4 0.2 4 2 0 -0.5 1 -4 放電曲線を横から眺めた図 -5 1.2 -1 0.5 -3 -1.5 -1.5 0 -2 -1 C -1 0 0 0.5 1 1.5 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 工学部 キャパシタンス（容量成分）の並列接続 活物質容量 3 内部容量 2 1 0 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 -1 -2 -3 5 4 Q 3 2 二重層容量 150 1 100 0 50 -1.5 0 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 -1 -0.5 -1 0.5 1 1.5 1.5 -50 -2 -100 -3 -150 0 -4 -5 V キルヒホッフの第１法則 工学部 正極の等価回路 不働態化 非線形キャパシタンスの並列接続 接触抵抗支配 非線形コンダクタンスの直列接続 工学部 クロノポテンショグラム 2.5 2.5 2 2 V 1.5 1.5 1 1 0.5 0.5 0 -0.5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 7 -2.5 2.5 2.5 2 2 ＩＲドロップ 電池容量 1.5 1 1 0.5 0.5 0 -0.5 6 -2 t 1.5 5 非線形キャパシタンス -1.5 -1.5 4 -1 -0.5 -1 3 0 0 1 2 3 4 5 6 7 -0.5 -1 -1 -1.5 -1.5 -2 -2 -2.5 -2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 工学部 サイクリックボルタモグラム 0.3 0.3 容量線形項、 ラプラシアン項 あり、ＬｉＣｏＯ２ 電池正極模型 0.2 0.1 0.1 0 -0.6 -0.4 -0.2 理想的な コンデンサ 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -0.6 -0.4 -0.2 dQ 0.1 0.05V dV V 0.3 2 0.5 exp 0.2 R 0.5 -0.1 -0.2 -0.3 0.5 0.3 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dQ 0 .5 dV R 0 .1 -0.1 -0.2 -0.3 0.4 ハイブリッド キャパシタ模型 0.4 0 容量線形項あり ＥＬＤＣ模型 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0 -0.6 -0.4 -0.2 -0.1 0 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 dQ 0.5 0.05V dV V 0.3 2 0.5 exp 0.2 R 0.5 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 dQ 0.5 0.02V dV R 0 .5 工学部 不働態皮膜の厚みや組成と接触抵抗 1.5 Current/mA 1.0 UFCのみ 1.5 AA10Vの皮膜 1.4 LiBF4 1.3 0.5 皮膜抵抗 1.2 1.1 0.0 1.0 集中抵抗 0.9 -0.5 0.8 0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 Potential vs.Ag/V 10 20 30 40 アノード酸化電圧 / V 1.5 静電容量[F] 接触抵抗[Ω] UFCのみ 0.12 1.35 AA10Vの皮膜のついた電極 0.16 3.50 LiBF4 10Vの皮膜のついた電極 0.14 1.02 LiBF4 30Vの皮膜のついた電極 0.16 1.45 接触抵抗 ＝皮膜抵抗＋集中抵抗 ※佐藤和美，立花和宏，仁科辰夫，遠藤孝志，木俣光正， 樋口健志，小沢昭弥，尾形健明, 第45回電池討論会, 3D27, (2004). 工学部 データベースとのリンク 広義の誘電率 の電場依存性（材料物性） 広義の導電率 の電場依存性（材料物性） ＤＢ 形状（厚み、面積） 接触条件 2.5 広義のキャパシタンス の電圧依存性 広義のコンダクタンス の電圧依存性 2 1.5 1 0.5 0 -0.5 0 1 2 3 4 5 6 7 -1 -1.5 -2 -2.5 電極特性の予測 電極構造の最適設計 工学部 まとめ • ●リチウムイオン二次電池に使われるLiBF4、LiPF6などのフッ素系アニオンから なる電解質を含む有機電解中でアルミニウムはバリア型のフッ化皮膜を生成して 不働態化する。 • ●アルミニウム不働態皮膜表面の点欠陥に合材中の炭素が接触して集電極か ら合材への電子伝導経路が形成される。 • ●接触抵抗、電荷移動抵抗、活物質容量、二重層容量などの等価回路を設定し、 材料ごとに特性化することで、電池特性の予測が可能となる。 • ●材料ごとの特性を適切にデータベース化することで、要求された電池性能に基 づく戦略的な設計をやれる可能性がある。 工学部
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