2015.10.27 日本化学会 コロイドおよび界面化学部会 第3回実用技術講座 （化学会館） 粒子集合状態評価法 法政大学生命科学部環境応用化学科 法政大学大学院スラリー工学研究所 森 昌 准教授 所長 隆 研究の背景 製 品 粉体 分散媒 分散剤 凝集剤 バインダー スラリープロセス セラミックス 成形体 鋳込み成形 塗布・乾燥 塗膜 噴霧乾燥 スラリー 廃水・汚水処理 （固液分離） 顆粒 スラッジ 液中での粒子集合状態が重要 （粒子の分散・凝集） 粒子（凝集体）サイズ測定の限界 主な粒子径測定原理 レーザー回折散乱法 動的光散乱法 直接観察（画像解析） ・ ・ ・ 椿 淳一郎、早川 修、「現場で役立つ 粒子径計測技術」 日刊工業（2001） 簡単に測定できるものが多いが・・・・ ・サンプル調製時に希釈することで集合状態が変化する 10~15vol%を境にスラリー挙動は不連続・劇的に変化する 重力・遠心沈降法による粒子集合状態評価 従来の回分沈降実験（重力沈降実験） 沈降過程の観察 最終状態の観察 清澄層 界面不明瞭 スラリー層 疎な堆積層 堆積層 堆積層最終高さ （最終充填率） ストークス則（単一粒子の終末沈降速度） u¥ r ( = p ) - r f gx 2 界面明瞭 18 m 沈降速度 リチャードソン・ザキの式（干渉沈降速度） uC = u¥e 4.65 緻密な堆積層 沈降試験の実プロセスへの適用例 ー噴霧乾燥プロセスー スラリー 温風 顆粒体 + [材料プロセスのモデル] 原料粉体 分散媒 分散剤 バインダー 濃縮・脱水 スラリー 構造体 粒 子 外 間 力 力 乾燥 成形体 *Tsubaki, J. et al., Review-化学工学, 61(4), 15-17 (1997) スラリー特性の評価ー遠心沈降実験ー 陥没顆粒 堆積層充填 率 [-] 0.6 0.5 中実顆粒 0.4 G1 G2 G3 G-P4 G-P6 0.3 0 0.1 0.2 0.3 50µm 0.4 遠心圧密応力 [MPa] J. Tsubaki, H. Yamakawa, T. Mori and H. Mori “Optimization of Granules and Slurries for Press Forming”, J. Ceram. Soc. Japan, 110 [10] pp894-898 (2002) 沈降静水圧測定による粒子集合状態評価 新たな評価技術の必要性 t =0 t =¥ t >0 分散 密な 堆積層 識別 回分 沈降試験 凝集 連続体化 ・実験が長時間かかる場合がある ・界面不明瞭な場合がある 疎な 堆積層 底部の静水圧P 沈降静水圧測定の原理 全粒子が浮遊 rsgh0 Pmax 全粒子が堆積 rl gh0 Pmin 静水圧 Pmax 分散 凝集 Pmin 時間 0 0 沈降時間 良分散 Pmax P Pmin h0 t =0 t =¥ P 凝集 （ネットワーク構造） P 沈降静水圧測定装置HYSTAPシリーズの紹介 HYSTAP 文部科学省知的クラスター創成事業第Ⅱ期等の支援のもとに開発 ＜問い合わせ先＞ ＪＨＧＳ(株) 粉椿研究事業部 〒460-0003 名古屋市中区錦三丁目7-13 （ユーハウスビル7F） TEL： 052-961-9261， FAX： 052-961-9267 E-MAIL： [email protected] 沈降静水圧測定結果 アルミナ研磨材 粒子径＝3.0 µm 粒子濃度＝35 vol% 実験パラメータ＝スラリーpH hydrostatic pressure [kPa] 2 1.8 5.5 1.6 6.9 1.4 6.2 1.2 pH=4.3 5.1 1 0.8 0 5 10 settling time [h] 15 20 スラリー特性に及ぼす微量添加物の影響 スラリー特性の経時変化 実験試料 試料粉体 易焼結アルミナ （AES-11E・AES-12，住友化学製） 平均粒子径 0.48 µm 密度 3.96 g･cm-3 ※ AES-11Eには異常粒成長抑制剤として 0.11%（酸化物換算）のMg成分が含まれている 添加剤 ポリカルボン酸アンモニウム （セルナD305，中京油脂製） 分子量 8000 ~ 10000 アニオン性 構造式 CH CH2 COO-NH4+ n CH2 CH2 m スラリー調製方法 実験方法 スラリー調製条件 試料混合 ボールミル混合 1h 試料粉体：AES-11E，AES-12 添加剤 ：ポリカルボン酸アンモニウム 添加量 ：1.5 ~ 8 mg･g-1Al2O3（AES-11E） 0.1 ~ 12 mg･g-1Al2O3（AES-12） 分散媒 ：蒸留水 粒子濃度：40 vol% スラリー 見かけ粘度測定 剪断速度200 s-1における 見かけ粘度を測定 重力沈降試験 1ヶ月後の堆積層高さから 充填率を算出 見かけ粘度と充填率の関係 AES-11E AES-12 充填率 3.6 mg･g-1Al2O3以上 で高充填率 見かけ粘度 添加量の増加と ともに増大 見かけ粘度 充填率 見かけ粘度 充填率 見かけ粘度 充填率 AES-11E 実 験 方 法 スラリー 静置：7 day 液圧測定試験 超音波バス中で撹拌 30 s 超音波バス中で撹拌 30 s スラリー中の 粒子集合状態評価 流動特性測定 流動特性測定 共軸二重円筒型回転粘度計 Anton Paar, Rheo Lab QC 測定温度：25 ℃ 剪断速度 [s-1] 流動特性測定 200 0 3 時間 [min] 6 沈降静水圧から分かる粒子集合状態の変化 AES-11E 測定結果：0 ~ 7 day 調製後6 hでは どのサンプルも 良分散状態 1.5, 2.0, 3.0 mg･g-1Al2O3 液圧の低下速度が増大 →分散から凝集へ 3.6, 6.0, 8.0 mg･g-1Al2O3 液圧の低下速度は ほぼ変化しない →分散状態を維持 流動曲線の経時変化 調製直後 1.5, 2.0, 3.0 mg･g-1Al2O3 AES-11E 調製7日後 降伏値，見かけ粘度が増大 見かけ粘度と充填率の関係 調製直後の見かけ粘度との関係 調製7日後の見かけ粘度との関係 調製直後の 見かけ粘度 充填率 調製7日後の 見かけ粘度 充填率 見かけ粘度と充填率の関係 AES-11E AES-12 AES-11E，AES-12いずれのサンプルでも良い相関が得られる 沈降静水圧と堆積層充填率分布 AES-11E 20 vol%スラリー 底部：充填率 上部：充填率 T. Mori et al., J. Soc. Powder Technol., 41 522-528 高 低 → → 分散状態で堆積 凝集体単位で堆積 多成分スラリーの粒子集合状態評価 ーリチウムイオン電池正極材料スラリーを例にー リチウムイオン電池正極材料スラリー リチウムイオン電池正極微構造 コバルト酸リチウム (LiCoO2) 望まれる微構造 アセチレンブラック (AcB) 悪い微構造の例 偏積 両成分が 均一に分布 不均一に分布 スラリー段階で電極微構造を予測したい 実験のながれ スラリー評価 重力沈降・沈降静水圧・遠心沈降・流動曲線 LiCoO2/AcB スラリー LiCoO2スラリー AcB スラリー LiCoO2/AcBスラリーの粒子集合状態を評価 正極微構造の予測 実 験 試 料 活物質：コバルト酸リチウム（ LiCoO2 ） 平均粒子径 : 10 µm 粒子密度 : 4.3 g･cm-3 導電材：アセチレンブラック（AcB） 平均粒子径 : 50 nm 粒子密度 : 2.0 g･cm-3 溶媒：n-メチル-2-ピロリドン （NMP） 添加剤：ポリマーNo.1, 2, 3, 4, 5 (日本ゼオン提供) ポリマー溶液の見かけ粘度 ポリマーNo. 1 2 3 4 5 見かけ粘度 [mPa･s] 80 140 120 26 110 (せん断速度200 s-1) AcBスラリーの評価 実験手順 実験条件 スラリー調製 ポリマー溶液の調製 AcB添加 超音波分散 試料粉体 溶媒 粒子濃度 添加剤 添加量 : AcB : NMP : 4 vol% : ポリマーNo.1 - 5 : 0.6 g･g -1AcB 10 min 遠心沈降試験 明瞭な清澄層がない場合 2000 rpm 80 mm 堆積層高さの測定 試験管を傾ける AcBスラリーの遠心沈降挙動 AcBの集合状態 94 h 遠心沈降後の様子 AcBスラリーの流動曲線 No. 1 2 3 4 5 遠心沈降界面の経時変化 non No.1, No.2, (No.3) → ゲル化 No.4, No.5, non → （塊状）凝集 LiCoO2スラリー & LiCoO2/AcBスラリーの評価 試料粉体 ：LiCoO2 AcB 5g 溶媒 ：NMP 粒子濃度 ：50 vol% 250 g 試料粉体 ：LiCoO2 250 g 61 g 溶媒 ：NMP 粒子濃度 ：48 vol% 61 g LiCoO2/AcB スラリー LiCoO2 スラリー ドライブレンド 10 min 添加剤添加 ポリマーNo.1-5 : 3 g 添加剤添加 混練 1h 混練 濃度調整 1h 濃度調整 重力沈降静水圧測定 重力沈降静水圧測定 LiCoO2スラリーの沈降静水圧 ポリマーのLiCoO2分散効果 No.2, No.3 → 凝集 No.4 No.1 No.5 → 長時間良分散を保つ LiCoO2スラリー & LiCoO2/AcBスラリーの沈降静水圧 LiCoO2/AcB スラリー No.2, No.3 静水圧の減少速度が極めて遅い LiCoO2 スラリー No.1, 4, 5 LiCoO2 スラリーと同様の挙動 LiCoO2/AcBスラリーの流動曲線 AcB粒子ゲルが高粘性流体 のように振る舞う No.1 : 大きなヒステリシス No.2, No.3: 小さなヒステリシス No.2, No.3 LiCoO2 スラリー評価に基づくLiCoO2/AcBスラリー中の粒子集合状態 AcB ゲル化 凝集 No.1 No.5 No.2, No.3 No.4 凝集 LiCoO2 分散 分散 付着 浸透圧測定によるナノ粒子分散・凝集状態評価 沈降静水圧測定法の限界 ナノ粒子：1 - 100 nm ナノ粒子は沈降速度が極めて遅い＝ほぼ沈降しない 沈降しない → 通常の「溶液」に近い → 浸透圧 van't Hoff equation P = CRT 希薄な理想溶液 浸透圧は溶質モル数（分子数）に比例 ナノ粒子スラリー 見かけ粒子個数濃度に依存 粒子が凝集している＝見かけ個数濃度が小さい Pdispersed > Paggregated 浸透圧が小さい ナノ粒子スラリー評価 実験方法 実験手順 スラリー調製 動的光散乱法で 測定 分散媒室に媒液を注入 試料 ：SNOWTEX-40 公称粒子径：10 - 20 nm 粒子濃度 ：15 vol% 調製条件 ：NaCl 0 - 100 mM 分散媒室液：粒子を取り除いた液体 膜 ：限外沪過膜 (分画分子量100000, ミリポア) 分散媒室 圧力センサ スラリー室 分散媒室を密閉 スラリー室に試料を注入 浸透圧測定 穴あきアクリル板 膜 動的光散乱による粒子径分布測定結果 SNOWTEX-40 15 vol% SNOWTEX-40 15 vol% ナノ粒子スラリーの浸透圧測定結果 SNOWTEX-40 15 vol% ナノ粒子スラリーの浸透圧と平均粒子径の相関 SNOWTEX-40 15 vol% A-STEPシーズ顕在化タイプ 「全スラリー対応型浸透圧測定装置の開発と液中ナノ粒子分散・凝集状態評価手法の確立 直接観察による粒子集合状態評価 スラリー中粒子集合状態の直接観察 <観察供試体の作成> スラリー スライドガラス 厚み10 µm ベースガラス スペーサー スラリー スペーサー:プラスチック粒子 (粒子径10 µm micro pearl セキスイ) ・スライドガラスに水ガラスでスペーサー粒子を 一層分接着しベースガラスを作製 ・スライドガラスをスラリー中で 合わせ一定の厚みの観察供試体を作製 <光学顕微鏡による直接観察> ・透過光量一定 ・視野を変えて10か所撮影 光学顕微鏡 BX60 (OLYMPUS) 実 験 手 順 スラリー調製条件 試料混合 ボールミル混合 6 h スラリー 試料粉体：アルミナ（AES-11E，住友化学） （平均粒子径 0.48 µm） 分散媒 ：蒸留水 添加剤 ：ポリカルボン酸アンモニウム（PCA） (セルナD305，中京油脂) 添加量 ：0，4，130 mg･g-1Al2O3 (凝集，分散，塊状凝集） 粒子濃度：0.5 〜 10 vol% 直接観察 重力沈降試験 直接評価 間接評価 15 cm 2 cm 粒子濃度:0.5~3 vol% 添加剤:PCA 直接観察結果 0.5 vol% 1 vol% 3 vol% 粒子濃度 [vol%] 0 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 4 130 添加量 [mg･g-1Al2O3] 直接観察結果 粒子濃度 5~10 vol% 5 vol% 7 vol% 10 vol% 粒子濃度 [vol%] 0 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 50 µm 4 130 添加量 [mg･g-1Al2O3] 直接観察結果の明暗分布による評価 35 PCA ; 0 mg･g-1Al2O3 area fraction [-] 30 additive dosage [mg•g-1Al2O3] 25 0 4 様々な大きさの凝集体を作り ピーク高さは低く分布は広い 3 vol% 130 PCA ; 4 mg･g-1Al2O3 20 粒子が均一に分散しており 分布はシャープ 15 10 PCA ; 130 mg･g-1Al2O3 5 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 normalized whiteness [-] 暗い 1.0 凝集体部分と粒子のない部分 にはっきりと分かれており ピークが2カ所に見られる 明るい 明暗分布をで粒子集合状態が定量評価できる 実験方法 ー解砕条件の影響ー 実験手順 試料混合 解砕 懸濁液 直接観察 スラリー調製条件 試料粉体：アルミナ（AES11E，住友化学） （平均粒子径：0.48 µm） 分散媒 ：蒸留水 添加剤 ：ポリカルボン酸アンモニウム （セルナD305，中京油脂） 添加量 ：4 mg･g-1Al2O3 粒子濃度：1 vol% 重力沈降試験 15 cm 2 cm 実験方法 ー解砕条件の影響ー 超音波処理 超音波バス中で撹拌 超音波バス：BANDELIN electronic, RK510H 640 W，35 kHz 処理時間：5, 10, 30 min ボールミル ポット：ポリエチレン製 ，容量2 L ボール：アルミナボール，Φ = 5 mm, 700 g 回転数：55 rpm スラリー体積：350 mL 処理時間：1, 3, 6, 12, 24 h 実験結果 ー超音波処理ー 超音波処理 5 min 10 min 50 µm 30 min 50 µm 一次粒子 未解砕粒子 50 µm どちらも存在 処理時間増加 →未解砕の粗大粒子は 小さくなり，個数も減少 実験結果 ーボールミル処理ー ボールミル 1h 3h 50 µm 12 h 6h 50 µm 24 h 50 µm 50 µm 1, 3 h →未解砕粒子有り 50 µm 6, 12 h →全ての粒子を解砕 24 h →逆解砕により再凝集 考察 ー平均白度による評価ー 平均白度 いずれの解砕条件でも 平均白度にあまり差はない 未解砕粒子の数は少なく 影響は小さい 考察 ー変動係数による評価ー 変動係数 = 標準偏差 平均白度 数の少ない未解砕粒子 の影響を明確に反映 変動係数が小さくなる 解砕条件が良分散状態 ま と め 液中での粒子分散・凝集状態は材料系によらず評価・制御が必要 材料系によらない汎用性の高い評価装置・評価手法の開発 材料系によらない普遍性・一般性の高いスラリー調製設計指針の確立 これまでに評価したスラリーの例 ・アルミナスラリー（噴霧乾燥・プレス成形，テープ成形，鋳込み成形） ・リチウムイオン電池正極，負極材料スラリー ・燃料電池電極スラリー ・触媒インク ・研磨用スラリー ・ベントナイトスラリー（水処理） ・その他，化粧品，食品など多数 スラリーに関するお困り事は“スラリー工学研究所”へ 法政大学大学院 スラリー工学研究所 所 長： 森 隆昌（生命科学部環境応用化学科 准教授） 特任研究員：椿 淳一郎（名古屋大学名誉教授，こな椿ラボ 主宰） 特任研究員：佐藤根 大士（兵庫県立大学工学研究科 助教） 所在地：184-8584 東京都小金井市梶尾野町3-7-2 E-mail: [email protected], Tel&Fax: 042-387-6142 URL: http://slurry.ws.hosei.ac.jp ・共同研究，受託研究，依頼分析は随時受け付けています． ・実験講習付きセミナーを実施しました． 2014年9月9, 10, 11日 参加者5名／定員6名 2015年9月1, 2, 3日 参加者2名／定員6名 詳細はホームページをご覧下さい． http://slurry.ws.hosei.ac.jp http://tmori.ws.hosei.ac.jp 法政大学生命科学部環境応用化学科 所在地 東館 法政大学小金井キャンパス：東京都小金井市梶野町3-7-2 最寄り駅：東小金井（JR中央線，東京駅から快速で40分） 徒歩15分
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