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2015年第3回コロイド実用講座
もうだまされない
－動的光散乱法による粒径測定の考え方－
（国研）産業技術総合研究所物質計測標準研究部門
粒子計測研究グループ
高橋かより
1
概要
 まずは一般的な粒径計測
に関して
 液相中における各種の粒
子径計測法の紹介
 散乱を用いた計測法
 拡散を用いた計測法
 動的光散乱法とは？
 装置はこんな感じです
 実際のデータを見てみよう
 測定をする上での注意点
 だまされやすいポイントの洗い出し







測定角度による差異
表面吸着水の影響
物理定数の精度
分布換算の問題
ボルツマン分布仮定の問題
濃厚溶液への対応
Stokes-Einstein式の限界
 問題解決へ向けて


差異を見積もっておこう
少し特殊な測定法の紹介
2
液相中の粒子径計測法と測定範囲
 各種の液相粒径計測法の適用範囲の比較
nm
mm
mm
 パルス磁場勾配 NMR
 動的光散乱法
 静的光散乱法
 レーザー回折法
 小角X線散乱法
 遠心沈降法
 重力沈降法
 電気的検知帯法
3
散乱現象を用いた粒子径計測法


例えば工業規格として下記のような規格がある
ISO 13321:1996 Particle size analysis - Photon correlation spectroscopy (PCS)
 光子相関法

ISO/FDIS 22412:2008 Particle size analysis - Dynamic light scattering (DLS)
 動的光散乱法
（準弾性光散乱法）とも
実は同じような測定法を指している
散乱法
小角X線光散乱法
static
静的光散乱法
光散乱法
dynamic
動的光散乱法
ホモダイン法
 様々な散乱法のまとめ
レーザー回折法
光子相関法
ヘテロダイン法
周波数解析法
4
散乱法の基礎の基礎
 散乱強度は粒子の重さ、濃度、サイズ（かたち）の関数
溶媒と粒子の散乱光強度の差 I ( ) は、光学定数 K と個数濃度N、
粒子質量 M 、粒子散乱関数 P( ) 、構造因子S( )を使って下記の式
で表される。 は散乱角度である。
I    KNM 2 P S  
個数濃度 N (個/mL) を、質量濃度 C (g/mL)を使って書きなおすと、
C = NM より、下記の式が得られる。
I    KCM P S  
 散乱強度が粒子質量の1乗に比例するように見えるが、本当は２乗
であることを忘れないように。
5
静的光散乱法（Static Light Scattering)とは？

Solution
粒子質量（分子量）と回転半径 radius of
gyration が求められる
KC
1

 2 A2C  .....
R   M w P  
KC
1  16 2 n 2 2
  

Rg sin 2    2 A2 C  .....
1 
2
R  M w 
3
 2 
Laser
light
 Used coefficients
4 2n 2  dn / dc 
K
4N A
Scattered light
 Schematic presentation
of SLS
2
R( )： excess Rayleigh ratio
n ： reflective index of solvent
 ： wavelength of laser (400 - 800 nm)
NA: Avogadro’s number
dn/dc: refractive index increment
（溶媒と粒子の屈折率の差）
6
小角Ｘ線散乱法（Small Angle X-ray Scattering）

Solution
粒子質量（分子量）と回転半径 radius of
gyrationが求められる
KC
1

 2 A2C  .....
R   M w P  
KC
1  16 2 n 2 2
  

Rg sin 2    2 A2 C  .....
1 
2
R  M w 
3
 2 
X-ray
 必要な物理定数
K  N A I eV ze 
2
Scattered X-ray
 Schematic presentation
of SAXS
R( )： excess intensity
 ： wavelength (1 - 2 Å)
NA: Avogadro’s number
Ie ： Thomason factor (7.90 x 10-26 cm2)
V : scattering volume
 : apparatus constant
ze : electron density increment
（溶媒と粒子の電子密度の差）
7
レーザー回折法（Laser Diffraction)

Solution
散乱関数 Scattering Function から粒子径
が求められる
 静的光散乱がRayleigh散乱理論を使用
しているのに対して、レーザー回折では
Mie散乱理論を使用
Laser
light
 散乱関数が非常に複雑
 粒子のかたちを球形と仮定
Scattered light
 Schematic presentation
of Laser Diffraction
R(q)  S ' q 
 必要な物理定数
n1 ： reflective index of solvent
n2 ： reflective index of particle
（溶媒と粒子の正確な屈折率が必要）
 ： wavelength of laser
8
動的光散乱法（Dynamic Light Scattering）とは？
粒子からの散乱光の時間相関関数（時間的なゆらぎ）を測定している
Solution
D   / q2
Scattered light
intensity
Laser
light
 拡散係数 Diffusion coefficient D (m2/s)と
緩和速度 Relaxation rate  (s-1) の関係
q：Scattering vector
（θ：scattering angle）
Time t
Analysis of correlation
 Schematic
presentation
of DLS
Correlation
function

Relaxation time t
q
4n

sin

2
 必要な物理定数
n ： reflective index of solvent
 ： wavelength of laser
9
拡散係数測定による粒子径計測
 拡散係数 diffusion coefficient D と微小な粒子径 particle radius R
の関係
R
D
Diffusion Constant
Dynamic Light
Scattering
Pulsed Field Gradient
NMR
Laser Light
R
k BT
6 D
Stokes-Einstein Eq.
R : 流体力学的半径 Hydrodynamic radius
kB : ボルツマン定数 Boltzmann constant
T : 絶対温度 Absolute temperature
 : 溶媒の粘度 Solvent viscosity
Scattering
pattern
Spectral
pattern
NMR Pulse
10
回転半径と流体力学的半径の関係
 静的散乱法
SLS, SAXS・・・
Scattering pattern
Geometrical radius : Rg
(Radius of gyration)
 流体力学的測定法
DLS, PFG NMR・・・
Diffusion Process
Rg
2


R
0
4πr 2  r 2 dr

R
0
4πr 2 dr
3 2
 Rh
5
Rg
Hydrodynamic radius : Rh
計算可能
Rg 
3
 Rh
5
Rh
11
パルス磁場勾配NMR法

自己拡散係数Dの算出方法
A/A0: シグナル強度比
 : 観測核の核磁気回転比
g : 勾配磁場の強度
 : 磁場の印加時間
 : パルス間隔
g,  または  を掃引して A/A0 を測定する
ln( A / A0 )   D 2 g 2  2 (   / 3)
/2 Gradient
Pulse
 Gradient
Pulse
g

0
Echo
Signal
g

t

PFGパルス系列の例
t
5.1
4.6
4.1
3.6
3.1
2.5
2.0
Spectrum of the PS sphere obtained with PFGSTE pulse sequence. The number shown on the
right side of each spectrum indicates the
gradient strength g in Tm-1 at constant .
1.5
0.98
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
 Takeshi Saito, Kayori Shimada, Shinichi Kinugasa
Langmuir 2004, 20, 4779-4781
NMR装置外観
12
PFG NMR の測定例
Normal spin-echo PFG NMR for water (HDO in D2O) (a) and stimulated
echo PFG NMR for polyethylene glycol 1500 (b) and PS Latex 21 nm (c).
(g)2(-/3)
0.0E+00 5.0E+04 1.0E+05 1.5E+05 2.0E+05 2.5E+05
0.0E+00 5.0E+05 1.0E+06 1.5E+06 2.0E+06 2.5E+06 3.0E+06
0.0
-0.5
-0.5
-1.0
-1.0
-1.5
-1.5
ln(A/A0)
ln(A/A0 )
0.0
-2.0
-2.5
-2.5
-3.0
-3.5
-3.5
water
-4.5
 The plot obtained from PFG NMR of
water. D=100 ms. d was scanning and g was
kept at 60 (diamond), 50 (rectangle), and 40
G/cm (triangle). d was kept at 1.1 ms and g
was scanning (circle).
g=75G/cm
g=100G/cm
g=150G/cm
g=200G/cm
g=300G/cm
g=125G/cm-re
g=150G/cm-re
g=125G/cm
g=400G/cm
g=500G/cm
g=1000G/cm
-2.0
-3.0
-4.0
2 2 2
-4.0
9
 g  (-/3) 10
(g)2(-/3)
0
20
40
60
80
100
-2.0
-2.5
-3.0
Ln(A /A 0)

-3.5
-4.0
-4.5
PEG 1500
-4.5
 The plot from STE PFG NMR of
polyethylene glycol 1500.  =50 ms. g
was kept and  was scanning.
-5.0
PS Latex
-5.5
 The plot obtained from the STE
echo attenuation of the PS sphere. 
was kept constant (circle) and g was
kept constant (rectangle). The solid
line is a linear regression of the
rectangles.
13
PFG NMRの測定レンジ
 PFG NMR は現在、ナノ粒子の
粒径測定手法としてはあまり広く使
用されていないが、溶媒程度の大
きさの粒子から、PS Latexなどのや
やサイズの大きな粒子まで計測可
能である。
 PFG NMRは運動性の良い粒子
（微小な粒子）の計測に向いており、

Table 1 Some applications of PFG NMR methods
for particles with various hydrodynamic radius
HDO
Hydrodynamic
radius / nm
0.10
in D2O
1.91E-09
PEG 1500
Hydrodynamic
radius / nm
Diffusion coefficient
/ m2 s-1
1.00
in D2O 1.99E-10
動的光散乱と併用することにより、
PS Latex
より広い粒径範囲において微粒子
Hydrodynamic
radius / nm
粒径の高精度計測が可能となる。
Diffusion coefficient
/ m2 s-1
12.0
Diffusion coefficient
/ m2 s-1
in H2O
2.54E-11
14
動的光散乱の装置例
Mirror
unit
Laser focus
lens




Laser unit
Monitor diode /
Attenuator unit
Mirror
unit
Laser focus
lens
YAG Laser : 532 nm, Power 2W
Detector : Dual correlation
Minimum sampling time : 6.25 ns
In the clean room : class 1000,
23.0 + 0.1 ºC
Projection optics

 A sketch of DLS apparatus
Detector
 The outside view of
DLS apparatus and its
clean room
15
DLSで測定される時間相関関数
 電気のノイズは、短時間
側（小さい粒径側）に乗りや
すい
ノイズ大
 ゴミからの散乱は、
ベースライン・ノイズとし
て大粒径側に
ノイズ小
デュアル相関測定なしの場合
動的光散乱データの情報量は実際
には残念ながら非常に低い
 Usual time correlation function by single
correlation mode (top) and our present
time correlation function by dual
correlation mode (bottom) was measured
by our present experiment of dynamic light
scattering. Duke Nanoshpere 21 nm.
デュアル相関測定ありの場合
16
時間相関関数の表わし方
Delay time / s
0.00E+00
PS Latex standard sample

4.00E-05
6.00E-05
8.00E-05
1.00E-04
-0.1
(ln |g2(t)-1|)/2

2.00E-05
0.0
NIST, NMIJ Traceable
Mean Diameter
100 nm ± 3nm
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
相関関数の様々な表記
Linear
-1.0
Linear
Correlation
function
Correlation
function
Log
Relaxation time t
Linear
Correlation
function

-0.9
Relaxation time t
Relaxation time t
Linear
Log
17
多角・多濃度による粒径計測
角度を変えた測定
従来の計測法
ISO 13321では1角度、1濃度（下図
中の1点）のみで粒子径を決定す
る計測法を規定
多角度、複数濃度の多点外挿から粒径
を決定する方が、より高精度かつ溶液
全体の状態を把握できる
6.0E-08
6.0E-08
At 1 scattering angle
and 1 concentration
5.8E-08
C→0
5.4E-08
5.4E-08
5.2E-08
5.2E-08
5.0E-08
4.8E-08
 →0
4.6E-08
4.4E-08
4.2E-08
4.0E-08
0
1
2
2
sin (/2)+10000C
0.0237233 wt%
0.0190196 wt%
0.0142814 wt%
0.00957823 wt%
0.00475487 wt%
Theta=0
C=0
線形 (0.0237233 wt%)
線形 (0.0190196 wt%)
3
4
線形 (0.0142814 wt%)
線形 (0.00957823 wt%)
線形 (0.00475487 wt%)
線形 (Theta=0)
線形 (C=0)
 An example of ISO method for DLS
measurement
C→0
5.6E-08
Rh app /m
Rh app /m
5.6E-08
At different angles
and concentrations
5.8E-08
5.0E-08
 →0
4.8E-08
4.6E-08
The REAL
Particle Size
4.4E-08
4.2E-08
4.0E-08
0
1
2
3
4
2
sin (/2)+10000C
 An example of our new extrapolstion
method for PS latex
18
動的光散乱測定の角度・濃度依存性
Size standard sample
b
2.9E-08
a
2.8E-08
 PS Latex 50 nm
 Extrapolation
 In the dilute region
 In the concentrated region
Rh app /m
2.7E-08
2.6E-08
2.5E-08
2.4E-08
2.3E-08
2.2E-08
2.1E-08
2.0E-08
少し高い濃度
カーブはなだらか
0
1
2
3
sin2(/2)+5000C
3.0E-08
2.9E-08
少し低めの濃度
カーブがきつくなっていく
 Dynamic light scattering
measurement for apparent radii of
PS latex 50 nm particles at 23.0ºC
for concentrated (a) and dilute (b)
solutions.
0.05958 wt%
0.04726 wt%
0.03602 wt%
0.02388 wt%
0.01206 wt%
Theta=0
C=0
多項式 (0.05958
多項式 (0.01206
多項式 (C=0) 4
多項式 (0.02388
多項式 (0.03602
多項式 (0.04726
線形 (Theta=0)
c
wt%)
wt%)
wt%)
wt%)
wt%)
b
2.8E-08
2.7E-08
Rh app /m

3.0E-08
2.6E-08
2.5E-08
2.4E-08
2.3E-08
2.2E-08
2.1E-08
2.0E-08
0
1
2
2
sin (/2)+10000C
3
0.02711 wt%
0.02162 wt%
0.01631 wt%
0.01077 wt%
0.00538 wt%
Theta=0
C=0
多項式 (0.02711 wt%)
多項式 (0.00538 wt%)
多項式 (C=0)
多項式 (0.01077 4
wt%)
多項式 (0.01631 wt%)
多項式 (0.02162 wt%)
線形 (Theta=0)
 K. Takahashi, et al. Anal. Sci., 27, 751-756 (2011)
19
同じ試料に対するDLS と SLSの角度依存性
 Static Light Scattering
(KC/I( ) of Latex 70 nm)
 Dynamic Light Scattering
(diffusion constant of Latex 70 nm)
1.7E-08
6.3E-12
4.6E-04 g/mL
3.7E-04 g/mL
2.8E-04 g/mL
1.8E-04 g/mL
9.3E-05 g/mL
Theta=0
1.5E-08
1.4E-08
5.9E-12
KC/ I(θ)
Dapp / m2 s -1
6.1E-12
1.6E-08
→ 0
5.7E-12
1.3E-08
C→0
1.2E-08
1.1E-08
1.0E-08
→ 0
9.0E-09
5.5E-12
C→0
8.0E-09
7.0E-09
5.3E-12
6.0E-09
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
 /2) + 5000C
sin2(
3.0
3.5
4.0

0.0
0.5
1.0
1.5
sin2(θ /2)
2.0
2.5
3.0
3.5
+ 5000C
 Dynamic light scattering measurement for apparent diffusion coefficients (Left) and static light
scattering measurement (Right) of PSL 70 nm for different concentrations from 0.5 to 0.1 mg/mL. The
concentrations are 4.6 × 10–4 g/mL (●), 3.7 × 10–4 g/mL (∆), 2.8 × 10–4 g/mL (♦), 1.8 × 10–4 g/mL
(□), and 9.3 × 10–5 g/mL (▲).
 K. Takahashi, H. Kato et al. Anal. Sci., 27, 751-756 (2011)
20
角度依存性の原因
 ラテックスやシリカのように表面に電荷のある粒子の分散液では、静
電的な長距離相互作用が現れる
 この静電的な長距離相互作用により、拡散係数D(0)は動的構造因
子S’(q) を用いて下記のDapp のように表わせる
Correlation
length of
long-range
interaction
Dapp 
D0 
S ' q 
particle
 A sketch of hydrodynamic
long-range interaction between
nanoparticles
21
DLS角度依存性の計算機シミュレーション

By applying the hard-sphere interaction potential, the dynamic structure
factor for an interaction radius R can be obtained as follows:
1
S ' q  
1  24G  A,   A
where A = 2qR and
G  A 


A
5

A
 A
sin A  A cos A 
2
4


A
3
2 A sin A  2  A cos A  2
2




cos A  4 3 A2  6 cos A  A3  6 A sin A  6
The parameters , , and  can be written in terms of the hard-sphere
volume fraction  as follows:
2

1  2 

1   4

 6 1   2
1   
4
2


 / 2 1  2 2

1   4
22
シミュレーション結果
 This simulation model does not assume a polydispersity in particle
size, however, the effects of particle sizes and concentration on the
angular dependences of DLS are similar to experimental data.
PSL 50 nm
PSL 70 nm
6.2E-12
1.0E-11
4.6E-04 g/mL
3.7E-04 g/mL
2.8E-04 g/mL
1.8E-04 g/mL
9.3E-05 g/mL
6.0E-12
9.8E-12
D(0)/S'( )
D(0)/S'( )
6.1E-12
6.0E-04 g/mL
4.7E-04 g/mL
3.6E-04 g/mL
2.4E-04 g/mL
1.2E-04 g/mL
(a)
5.9E-12
5.8E-12
(b)
9.6E-12
9.4E-12
9.2E-12
5.7E-12
5.6E-12
9.0E-12
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
sin2( /2) + 5000C
2.5
3.0
3.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
sin2( /2) + 5000C
 Simulation results of calculated apparent diffusion coefficients for PSL 70 nm (a) and PSL 50 nm (b)
for different concentrations.
 K. Takahashi, et al. Anal. Sci., 27, 751-756 (2011)
23
微粒子粒径計測に関する国際比較

多種測定法間の粒子径計測国際比較（分布換算なし）
APEC Project: Interlaboratory Comparison on Nanoparticle Size Characterization
organized by ITRI of Chinese Taipei in 2006
DLS
SPM
SEM
TEM
 The results of particle size measurements by different methods (DLS, SPM,
SEM, and TEM) without any correction of the size distributions.
Wei-En Fu, et al., Abstracts of SMAM-2. 98-104 (2006).
24
概要
 まずは一般的な粒径計測
に関して
 液相中における各種の粒
子径計測法の紹介
 散乱を用いた計測法
 拡散を用いた計測法
 動的光散乱法とは？
 装置はこんな感じです
 実際のデータを見てみよう
 測定をする上での注意点
 だまされやすいポイントの洗い出し
 測定角度による差異
 表面吸着水の影響
 物理定数の精度
 分布換算の問題
 ボルツマン分布仮定の問題
 濃厚溶液への対応
 Stokes-Einstein式の限界
 問題解決へ向けて


差異を見積もっておこう
少し特殊な測定法の紹介
25
粒子上に吸着した水分子の影響
 PFG NMR法ではラテックス上の水の異なるモードの拡散現象のキャラ
クタリゼーションを同時に行うことができる
0
Bulk water : D = 2.3 
約１ nm
10-9
m2s-1
-2
Slow diffused water :
D = 4.1  10-10 m2s-1
ln (I/I0)
-4
約 30 nm
-6
Quite Slow diffused water :
D = 5.1  10-11 m2s-1
-8
-10
-12
-14
0

2
50
2 2
9
100
The actual thickness of the
hydration layer of surrounding
water is determined.
Ref.) H. Kato, K. Takahashi et al.,
Chem. Lett., 37, 1128-1129, 2008.
G  (-/ )10
 PFG-NMR attenuation plots for observed diffusion times:  = 50 ms (●),  = 70 ms (■), and  =
100 ms (▲), respectively. The straight line represents linear regression and the extrapolation to
g2G2d2(-/3) = 0 in order to determine the diffusion coefficient of very slow diffusing water molecules.
The dashed line represents linear regression during g2G2d2(-/3)109 = 10 to 30 calculated from
attenuation plots for  = 100 ms.
26
DLSで使用する物理定数の精度を評価しよう

ＤＬＳの測定上から生じる不確かさ
要因の分析
R  f (T , , , q) 
k BT
6 (  q 2 )
Boltzmann constant u(kB)
Viscosity of the
solvent u( )
Temperature u(T)
Mean radius R
Relaxation time u( )
Incompleteness of
algorism u(G( )
Particle size
distribution u(i )
Scattering angle u( )
Refractive index of
the solvent u(n)
Wavelength of laser
u()
Diffusion coefficient u(D )
 Schematic diagram for the factor of uncertainty

K. Takahashi, et al., Part. Part. Syst. Charact. 25, 31-38, 2008.
27
各パラメーターの不確かさの評価

Stokes-Einsteinの法則に基づいて合成された不確かさを以下にまとめる
R  f (T , , , q) 
k BT
6 (  q 2 )
q  f q ( n,  ,  ) 
4 n
 
sin  

2
2
2
2
 u  k 2 u T 2 u   2 u   2


un  n  u   
u   



k
B
T


u  R  f



 4



2
2
2
T2
2
2
n

 kB
4 tan 2  


2 

2
2
標準不確かさ成分のまとめ（粒子直径値R = 1.030×10-7 m）
不確かさ成分x
ボルツマン定数 kB / J K-1
温度 T / K
溶媒粘度  / Pa･s
溶媒屈折率 n
散乱角  / rad
レーザー波長  / m
粒径分布  / s-1
合成標準不確かさR / m
粒子直径の合成不確かさd / m
粒子直径の拡張不確かさ
d / m (k=2)

K. Takahashi,
∂f/∂x
各成分の標準不確かさ
ux(x)
(∂f /∂x)・u(x)
uk(kB)
R / kB
2.3×10-29
8.6×10-14
uT(T)
R/T
1.76×10-2
3.06×10-12
u ()
R/
9.4×10-7
5.19×10-11
un(n)
2R / n
2.0×10-3
1.543×10-10
u ()
R/tan(/2)
3.0×10-5
4.1×10-13
u()
2R / 
1.67×10-10
3.23×10-11
u ( )
R/
8.75
2.007×10-10
u(R)
2.60×10-10
u(d)
5.21×10-10
U(d)
1.0×10-9
屈折率！
et al., Part. Part. Syst. Charact. 25, 31-38, 2008.
28
粒径分布の換算における問題
n(r)
RN

R6/5
R7/6
Number Averaged Size

DLS Averaged Size
R6 / 5 
Particle
size r
RN   r nr dr
6
r
 nr dr
5
r
 nr dr
 Some sizing methods and their averaged mean size
Methods
Averaged Size
Static Light Scattering （Z平均回転半径）
R7/6
Small Angle X-ray Scattering （Z平均回転半径）
R7/6
Dynamic Light Scattering （拡散平均流体力学的半径）
R6/5
Differential Mobility Analyzer （数平均粒径）
RN
Pulsed Field Gradient NMR （数平均粒径）
RN
Chromatographic Methods
RN , R6/5 , R7/6・・・・
29
DLSにおける分布換算の考え方

内部モードが無視できる場合、球状粒子に関する電場の相関関数
G(1)(t ) 以下のように表せる
G (1) (t )   M 2 (a )P  qa  n(a ) exp   D(a )q 2t  da
M(a): mass of the particle
P(qa) : particle scattering function
n(a) : number distribution of the particle

DLSで計測される緩和時間  は以下のように評価できる
   lim  ln G (1) (t ) / t 
t 0
 

2
2


M
(
a
)
P
qa
n
(
a
)
exp

D
(
a
)
q
t
da




 

  lim  t 2

2
t 0
  M ( a )P  qa  n(a ) exp   D ( a ) q t  da 


M

2
( a )P  qa  n (a ) D (a )q da
M
2
2
( a )P  qa  n (a )da


DLSの換算粒径
R
6
r
 P(qr )n(r )dr
 r P(qr )n(r )dr
5
K. Takahashi, et al., Part. Part. Syst. Charact. 25, 31-38, 2008.
30
DLSにおける相関関数の解析法

散乱強度g(2)(t )と散乱電場g(1)(t )の相関関数の関係
2
g ( 2) t   A1  B g (1) t  


Siegert relation
Siegert relation
Laplace transformation

Cumulants
相関関数と粒径分布の関係
single correlation function
 単一粒径の場合
g (1) t   exp  t 
g
g1 function
g2 function
least-squares
 粒径分布がある場合
(1)
multiple correlation function
least-squares
absolute value

t   0 G()exp  t  d 
 ＩＳＯ１３３２１による方法
1
ln g (1) t   t  m 2t 2  
2!
キュムラント法 Cumulant method
non-regularized
analytical
models
Gauss


 Schultz-Zimm 



regularized
fixed -grid CONTIN
 histogram
maximum-entropy
 A diagram of algorisms
W. Brown, T. Nicolai, Dynamic Light Scattering,
Clarendon Press, Oxford, 1993.
31
DLSにおける分布解析
 分布計算の例
 全く同じ実験データを使用
（試料は分散の狭い PS Latex 100nm 標準試料）
 解析法も同じで、解析に使うパラメータのみ変えた例
1.2
実測データから
分布を計算
PROB=0.001
PROB=0.05
PROB=0.5
PROB=0.95
Unweighted fraction
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.1
 A measured correlation function of
PS Latex 100 nm at 0.01 wt%.
1
10
100
1000
10000
Radius / nm
 Calculated distributions of particle radius by
the ILT program.
32
液相中における粒径分布計測

液相中における粒径の分布計測方法
FFF
Mixture of Particle with
Different Sizes
SEC
Separation by Size
Exclusion Chromatography
or by Field Flow
Fractionation
from www.wyatt.com
 A sketch of apparatus for
the chromatographic methods
Particle Size Detected by
On-lined Static or
Dynamic Light Scattering
Laser
Detector
33
ボルツマン分布仮定の問題－ 1
 動的光散乱法で求めたいのは「散乱電場」の時間相関関数
 直接測定できるのは、「散乱強度」の時間相関
 強度相関 g(2)(t ) から電場相関 g(1)(t ) を推測する２つの方法がある
 ホモダイン法
 散乱光のみの使用する
 Esが多数の微視的な変数の和で表せる確率過程であると
仮定する（中心極限定理によるガウス分布仮定）
2
g ( 2) t   A1  B g (1) t  


Siegert relation
 ヘテロダイン法
 入射光と散乱光を混合する
 ガウス分布を仮定することなく電場の時間相関が求められる
34
ボルツマン分布仮定の問題－ 2
 ホモダイン法
 ヘテロダイン法
 古典的な方法
 光の位相情報が失われない
 データが安定しやすい
 強力な入射光と微弱な散乱光
を混合するため、古くは正確な
測定が難しかった
 ガウス分布仮定によ
る弊害あり
問題な系
 粒子数が少ない系（粒
子が大きく、個数が少
なくても散乱強度が出
ている系）
 粒子の挙動に異方性
がある場合
 比較的新しい方法のため、
データの蓄積が十分ではない
 ガウス仮定が成り立たない系
でも使用可
 周波数解析法と組み合わされ
ることが多い
 データの安定性が悪い
35
濃厚系への対応
 後方散乱法
 多重散乱による影響
を減少させるための
方法
 散乱体積を小さくす
る（ファイバー・オプ
ティクス）
 前方散乱に比べて比
較的散乱の弱い後
方散乱を利用する
（後方散乱法）

クロス・コリレイション法
 多重散乱による影響を消去
するための方法
 入射光・散乱光を２系列使
用する
散乱角度をずらす
波長をずらす
 A sketch of
the apparatus for
the cross
correlation
method.
36
Stokes-Einstein式の検証
Rh
溶液中における拡散係数と微粒子粒径の
関係(Stokes-Einstein式)について検証
 ミクロなブラウン運動に対す
る自己拡散係数 D とマクロな
球状粒子の半径 R を結び付
けることによって、媒体中での
溶質微粒子の粒径が算出で
きる
 粒径が媒体分子と比較して十
分大きいと見なせない場合、
Stokes-Einstein式を逸脱する
可能性がある
D
時間相関関数計測
Stokes-Einstein 式
Rh 
Rh：流体力学的半径
T : 絶対温度
k BT
6 D
kB : ボルツマン定数
 : 溶媒の粘度
37
Stokes-Einstein式の限界
 Stokes-Einstein 式は、巨視的な Stokes の式と微視的な Einstein
の揺らぎの理論の融合から出来ている
Stokes - Einstein
Relationship
Macroscopic sphere
in continuous flow
f
v
6R
f : outer force
v : velocity of the sphere
R
k BT
6 D
Microscopic particle in
statistical fluctuation
f
2 f
D 2
t
x
t : time, x : position
Stokes-Einstein 式は、どの程度小さな粒子まで成り立つのか？
38
シンクロトロン放射光によるSAXS測定とMD計算
 装置
 微小粒子は散乱能が低いため、高エネルギー加速器研究機構
放射光実験施設BL-10Cの放射光を使用して測定
 カメラ長：Short
 波長：1.488Å
 試料：フラーレン
 フラーレンの
MD計算用の
溶液モデル
 建物内部
 建物外観

KEK home page: http://www.kek.jp/
39
C60によるStokes-Einstein式の検証

回転半径、Stokes-Einstein径、van der Waals径の比較
van der Waals径
Stokes-Einstein径
回転半径
 SAXS, PFG NMR、
MDシミュレーション
 Stokes-Einstein径は
回転半径と同程度
SE径は Underestimate
(約0.1nm，2割のずれ）
40
問題点のまとめ
注意項目
粒子径決定への
影響
解決方法
難易度
測定角度による差異
★★★
測定角が複数の装置
を買う
☆
吸着水の影響
★★
他の測定から推測する
☆☆☆
分布計測・換算
★★★
アルゴリズムの検証、
他法による分布の実測
☆☆☆
物理定数
★★
物理定数の実測
☆
ボルツマン分布仮定
★★
ヘテロダイン法の使用
☆
Stokes-Einstein 式
★
粒子径が数nm以上で
あれば大きな影響なし
☆☆
濃厚溶液への対応
★★★
クロスコリレーション法
や後方散乱法の使用
☆☆
41
参考文献









M. Kerker: “The Scattering of Light”, (1969), (Academic Press, New York).
B. J. Berne, R. Pecora: “Dynamic light scattering with applications to chemistry,
biology, and physics”, (1976), (Wiley, New York). [Reprinted by Dover, (2001),
(Mineola, New York)].
B. Chu: “Laser light scattering: Basic principles and practice, 2nd edition”, (1991),
(Academic Press, Boston).[Reprinted by Dover, (2007), (Mineola, New York)].
W. Brown, Edited: “Dynamic light scattering, the method and some applications”,
Monographs on the physics and chemistry of materials, No. 49, (1993), (Clarendon,
Oxford).
W. Schärtl: “Light Scattering from Polymer Solutions and Nanoparticle Dispersions”,
(2007), (Springer-Verlag, Berlin).
綱島良祐: “バイオ・高分子研究における物理化学計測とその応用”, p.197-223,
(1992), (学術出版センター).
窪田健二: “新高分子実験学６, 高分子の構造(2) 散乱実験と形態観察”，第1章3
節，(1997), (共立出版).
高分子学会編: “レーザー応用技術”, p.11-24, (1993), (共立出版).
柴山充弘・佐藤尚弘・岩井俊昭・木村康之: “光散乱法の基礎と応用” , (2014),
(講談社).
42

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