Basisprüfung (1. Vordiplom) Herbst 2008 AC-OC

Basisprüfung (1. Vordiplom) Herbst 2008 AC-OC-II
Prof. R. Peters
1. Ergänzen Sie bitte das folgende Schema durch Angabe der fehlenden Reagenzien!
OH
Ph
(rac)
OH
O
EtO
EtO
Br
N
O
O
OMe
OMe
NH
MeO
CF3
MeO
O
NH 2
O
NC
CN
CO2 H
HO 2C
O
O
N
(+/-)
- 21 -
OH
2. a) Ergänzen Sie bitte das folgende Schema durch Angabe der fehlenden
Produkte! Bitte achten Sie auf die korrekte Darstellung der Konstitution und
Konfiguration der Verbindungen!
Br
1. (iPr) 3SiCl, NEt 3, DCM
2. Mg, THF
OH
OH
O
MeI, K2 CO3, DMF
F3 C
MeO
OLi
N
Cl
THF
Br
P
MeO
O
S
OH
OEt
O
NaH, DMF
iPrOH, NaH, THF
N
Cl
b) Geben Sie hier bitte die benötigten Reagenzien an!
S
- 22 -
3. Geben Sie bitte Syntheserouten an, um die zwei gezeigten Aromaten jeweils aus
Phenol herzustellen! Geben Sie die Synthesen bitte retrosynthetisch an!
MeO
OMe
a)
CCl3
b)
OH
OH
4. Elektronische Einflüsse
a) Geben Sie für die folgenden Substituenten X an, ob es sich um σ- bzw. π-Donoren
oder -Akzeptoren handelt!
X
-NO2
-I
-CN
-CH3
-COCH3
σ-Donor
σ-Akzeptor
π-Donor
π-Akzeptor
- 23 -
-S-
CF3
-(NMe2Et)+
b) Im untenstehenden Diagramm ist der Hammet-Plot für die Nitrierung von
substituierten Benzol-Derivaten eingezeichnet.
Zeichnen Sie nun die entsprechenden Linien qualitativ für die Reaktionen A, B und C
ein (der Absolutbetrag von ρ ist nicht gefragt)! Beschriften Sie sie eindeutig mit A, B
und C.
Hammet-Plot
8
6
p-NHAc
4
log(krel)
p-OH
2
0
-1,5
-1
-0,5
-2
0
0,5
-4
p-CN
1
p-NO2
sigma-6
F
O
NaOMe
A
X
X
CO, HCl, AlCl3, CuCl
O
B
X
X
PMe 2
MeI
P
I-
C
X
X
5. Metoclopramid
Metoclopramid (1, „Paspertin“, „MCP“) ist ein Dopamin-Antagonist, der gegen
Übelkeit und Erbrechen wirkt sowie die Entleerung des Magens in die richtige
Richtung fördert.
O
Cl
N
H
OMe
H 2N
N
1
- 24 -
Die Synthese beginnt mit 3-Aminophenol 4, das zu Carbonsäure 3 umgesetzt wird. In
wenigen Schritten wird daraus Carbonsäure 2 aufgebaut, die mit Methanol/HCl
verestert und dann mit N,N-Diethyl-ethylendiamin zu Metoclopramid 1 umgesetzt
wird.
a) Geben Sie eine Synthese von 2, ausgehend von Carbonsäure 3 an!
O
Cl
N
H
OMe
H 2N
1
O
N
Cl
O
OH
H 2N
OMe
2
OH
H 2N
OH
H 2N
3
b) Wie würden Sie in möglichst wenig Schritten Carbonsäure 3 aus 3-Aminophenol 4
herstellen?
O
OH
H 2N
OH
4
H 2N
OH
3
- 25 -
OH
4
6.a) Ordnen Sie die folgenden Carbonsäuren nach ihrer Acidität in Wasser,
beginnend mit der stärksten Säure! Markieren Sie dazu die korrekte Reihenfolge!
O
O
OH
H
A
□ A,B,C,D
□ A,D,B,C
O
OH
F3 C
O
OH
B
OH
C
□ C,D,B,A
□ D,C,B,A
D
□ C,B,A,D
□ D,A,B,C
□ C,B,D,A
□ C,A,B,D
b) Ordnen Sie die folgenden Verbindungen nach ihrer Basizität, beginnend mit der
stärksten Base! Markieren Sie dazu die korrekte Reihenfolge!
OLi
N
H
B
N
A
□ A,B,E,D,C,F
□ F,C,D,E,A,B
LiN(iPr)2
Li
LiOH
C
D
E
□ A,C,D,E,F,B
□ E,D,A,B,C,F
F
□ F,C,D,E,B,A
□ C,D,E,A,B,F
c) Imidate sind empfindlich gegenüber Säuren, da diese gemäss dem unten
gezeigten Mechanismus z.B. zur Eliminierung eines Amides unter Bildung eines
Carbokations führt.
Geschwindigkeitsbestimmend ist dabei die Bildung des Carbokations.
R'
O
N
H+
R''
R'
R
Imidat
H
N
O
R'
R''
+
R
H
N
O
H
N
O
R''
R
R''
R
Ordnen Sie die folgenden Imidate nach ihrer Empfindlichkeit gegenüber Säuren,
beginnend mit der instabilsten Verbindung! Markieren Sie dazu die korrekte
Reihenfolge!
MeO
CF 3
N
MeO
MeO
O
N
F3 C
A
□ A,B,C,D,E
□ E,C,A,D,B
CF3
MeO
CF3
O
N
MeO
B
MeO
CF3
O
N
□ C,E,A,D,B
□ C,B,D,A,E
D
□ E,A,D,B,C
□ B,D,A,E,C
- 26 -
CF3
N
O
MeO
OMe
C
MeO
E
O

Download Report