Werkstoffverbund polarmodifizierte EPDM GAK

EPDM Gummimehl
Werkstoffverbunde auf der
Basis von polarmodifizierten EPDM
Gummimehlen
als Elastomerkomponente vernetzte gemahlene EPDM Abfälle in eine thermoplastische
Matrix eingearbeitet werden.
K. D. Thiele, C. Rom, U. Winkler*
2. Herstellung von kommerziellen TPEs auf der Basis
von TPE-O und TPE-V
Die Deutsche Gumtec AG hat ein Verfahren entwickelt um aus Gummiabfällen
Gummimehle herzustellen, die als Recyclat den entsprechenden Frischmischungen
ohne mechanischen Kennwerteverlust zugemischt werden können. In einer weiteren
chemischen Reaktion werden auf EPDM-Gummimehle polare Monomere wie Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure gepfropft. Diese modifizierten Gummimehle dienen
als Elastkomponente für einen neuen Werkstoffverbund auf der Basis von TPE-V.
Durch die polaren Gruppen auf der Elastomerkomponente und entsprechenden
Gruppen auf einem Thermoplast werden an der Phasengrenze Elast/Thermoplast
chemische Bindungen initiiert, die ein sehr gutes mechanisches Kennwerteniveau
garantieren.
Der neue Werkstoffverbund besteht aus einer polarmodifizierten ausvulkanisierten
Elastomerphase, einem polarmodifizierten Thermoplast und einer Thermoplastmatrix.
Dieser Werkstoffverbund hat ein breites Anwendungsspektrum und ist recyclebar.
Polymerblends haben in den letzten Jahren
stark an Bedeutung zugenommen. Hauptvertreter sind Werkstoffsysteme, die aus einer
dispersen Elastomerphase und einer thermoplastischen Matrix bestehen. Dabei kann
die Elastomerphase, die aus EPDM besteht,
einmal unvernetzt vorliegen, so genannte
TPE-O oder während des Compoundierprozesses vernetzt werden, so genannte TPE-V.
Der Vorgang der Vernetzung während des
Compoundierprozesses nennt man dynamische Vulkanisation.
Deutsche Gumtec AG has developed a process to convert rubber scrap into rubber
powder (recycled material) which could be added to corresponding virgin compounds without decrease of mechanical data. In a further chemical reaction polar
monomers like maleic anhydride or acrylic acid are bound to EPDM rubber powder.
These modified rubber powders act as elastic component in novel composite materials on the basis of TPE-V.
Due to the polar groups of the elastic component and corresponding groups of a
thermoplastic chemical bonds are initiated at the phase interface of rubber and
thermoplastic. The novel composite material is composed of a polar modified, vulcanised elastomeric phase, a polar modified thermoplastic and a thermoplastic matrix. It has a wide application range and is recyclable.
1. Einleitung
Thermoplastische Elastomere sind Mehrphasensysteme, die aus einer dispersen Elastomerphase mit einer thermoplastischen Matrix bestehen. Sie sind hinsichtlich ihres morphologischen Aufbaus Zweiphasensysteme,
die zwischen Thermoplasten und Elastomeren
angesiedelt sind. So besitzen TPEs wie Elas-
* Dr. rer. nat. Klaus Dieter Thiele
Direktor für Forschung, Technik und Produktion,
[email protected]
Dipl.-Chem. Christel Rom
Wissenschaftliche Mitarbeiterin
Dipl.-Chem. Ute Winkler, Laborleiterin,
Deutsche Gumtec AG, Halle/Saale
284
tomere einen niedrigen Glasübergang, sind
bei höheren Temperaturen entropieelastisch
und lassen sich bei hohen Temperaturen wie
Thermoplaste verarbeiten. Verantwortlich für
dieses Verhalten ist die Zweiphasenstruktur
der TPEs mit einer elastischen Weich- und
einer thermoplastischen Hartphase [1]. Die
verschieden Phasen können in einem Molekül auftreten aber auch als disperse Phasen
nebeneinander existieren.
Diese Werkstoffsysteme haben durch ihr
entropieelastisches Verhalten, durch ihre
thermoplastische Verarbeitung und der
damit verbundenen problemlosen Recyclierbarkeit breite Anwendung als Substitute
für Kautschukrezepturen gefunden. TPEs mit
einer dispersen Phasenstruktur haben stark
an Bedeutung gewonnen. Die Deutsche
Gumtec AG hat in den letzten Jahren ein
neues Werkstoffsystem entwickelt, bei dem
Die Scher- Druck- und Zugspannungen
im Strömungsfeld bei der Compoundierung bzw. bei der dynamischen Vulkanisation sorgen dafür, dass die Elastomerpartikel
zerkleinert werden und diskret bleiben. Sie
erreichen eine Partikelgröße von 1–10 µm
und sind dadurch in der thermoplastischen
Matrix fein zerteilt.
Einfluss auf die Morphologie dieser Systeme haben die Viskosität der eingesetzten
Komponenten und die entsprechenden Volumenanteile.
Ziel unserer Arbeit war es, ähnliche Werkstoffe, wie TPE-O und TPE-V mit den entsprechenden Kennwerteniveau auf der Basis von
EPDM Gummimehlen mit einer Korngröße
von < 0,63 mm zu entwickeln.
3. Beschreibung der Phasenstruktur und Herstellung
der einzelnen Komponenten
Wichtig für ein ansprechendes Kennwerteniveau auf der Basis von TPE-V ist die feine Verteilung der dispersen Elastomerpartikel. Dies wird bei den kommerziellen TPE-V
Systemen durch die Schergeometrie und die
dynamische Vulkanisation erreicht. Die disperse Elastomerphase bei herkömmlichen
TPE-V hat eine Partikelgrößenverteilung
GAK 5/2007 – Jahrgang 60
EPDM Gummimehl
Nachteil der größeren Korndurchmesser der
Gummimehle auszugleichen und die Kraftübertragung auf die Elastomerpartikel zu
verbessern.
von 1–10 µm. Damit werden bei gleichem
Volumenanteil an Elastomeren die Abstände
zweier Elastomerpartikel in der Matrix verringert. Die auf die Thermoplastmatrix aufgebrachten Kräfte können bei einem geringeren Abstand durch die Elastomerpartikel
abgebaut werden. Die Schwachstelle unseres Systems liegt an der Phasengrenze. Unsere Überlegung für den Einsatz von EPDM
Mehlen in eine Thermoplastmatrix bestand
darin, die Phasengrenze zu stabilisieren und
durch eine möglichst gute Anbindung der
Thermoplastmatrix an die EPDM Mehle den
Aus diesem Grunde sollte ein Werkstoffverbund geschaffen werden, an dem an der
Phasengrenze zwischen dem EPDM Material
und der Thermoplastmatrix eine chemische
Bindung aufgebaut wird.
Dies sollte erreicht werden, indem die
EPDM Gummimehle mit polaren Gruppen
Säure
O
O
R
OH
O
O
H2O
+
H2O
In der Abbildung 2 sind die möglichen
Reaktionsschemata dargestellt.
Ungesätt. Ester
Säure
O
O
Säure
H2C
HO
Zn-Salz
R
O
O
ZnCl2 +
OH
+
H3C
O
Säure
O
+
OH
O
R
+
O
R
N
H
R
HO
4. Aufbau des
Werkstoffverbundes
O
O
R
+
NH2
R
+
Säure
R
H3C
R
O
R
HO
Amid
H2C
O
O
R
+
O
O
R
R
Zn
R
HO
+
2 HCl
Abb. 1:
Pfropfmonomere für die
Gummimatrix und die
Thermoplastmatrix als
Koppler
Monomere
Gummimatrix
O
Maleinsäureanhydrid
O
Maleinsäureanhydrid
O
O
O
O
O
H2C
Acrylsäure
H2C
Acrylsäure
OH
OH
5. Mechanische Kennwerte
des Werkstoffverbundes
O
H2C
Acrylsäureamid
NH2
O
Vinylacetat
H3C
Die Grundüberlegungen für den Aufbau
dieses Werkstoffverbundes bestanden darin, den Nachteil der Korngröße durch eine
chemische Kopplung bzw. Bindung an der
Phasengrenze zu kompensieren. Voraussetzung dafür waren die polar modifizierten
Gummimehle und ein Anteil von chemisch
modifiziertem Thermoplastmaterial, um die
chemische Bindung zu realisieren. Um den
Nachweis für die chemische Bindung und
den damit verbundenen entsprechenden
Kennwerteniveau zu erhalten, wurde Probematerial auf einem Extruder produziert.
Dabei wurden die Komponenten vorgemischt und über eine automatische Dosierung dem Extruder zugeführt. Das Extrudat
wurde in Form von Strängen erhalten. Aus
den Strängen wurden 2 mm Platten für die
Prüfung der mechanischen Kennwerte nach
DIN 53504S2 hergestellt.
Koppler
O
H2C
Als Gegenkomponente wurde ein Polypropylen vermahlen und peroxidisch gepfropft
und als Koppler eingesetzt.
In der Abbildung 1 sind die verwendeten
Monomeren für die Gummimatrix und den
Koppler aufgeführt.
Reaktionsschemata
Säure
gepfropft werden [2, 3]. Um eine chemische
Bindung an der Phasengrenze zu etablieren,
musste ein Bindungspartner in der Thermoplastmatrix zur Verfügung stehen, der in der
Lage ist, mit der polaren Gruppe auf dem
EPDM Elastomeren eine chemische Bindung
einzugehen. Wir haben EPDM Gummimehle
peroxidisch mit Acrylsäure, MSA, Acrylamid
und Vinylacetat/Styrol gepfropft.
O
GAK 5/2007 – Jahrgang 60
Abb. 2:
Möglichkeiten für eine
chemische Bindung an
der Phasengrenze
In der Tabelle 1 und den Abbildungen 3
und 4 sind die mechanischen Kennwerte für
ein unmodifiziertes Gummimehl ohne Koppler, für ein modifiziertes EPDM mit Koppler
285
EPDM Gummimehl
und ein peroxidisch modifiziertes EPDM ohne
Koppler aufgeführt bzw. aufgetragen.
die besseren mechanischen Kennwerte zu
erklären.
Man sieht deutlich, dass durch die chemische Modifizierung des Gummimehls und
dem Einsatz des Kopplers ein wesentlich besseres Kennwerteniveau erreicht wird.
Um den Einfluss der Korngröße der Elastomerpartikel und den Anteil der Elastomeren
im Verbund auf das mechanische Kennwerteniveau zu untersuchen wurde bei einer
konstanten Rezeptur die verschiedenen Parameter variiert.
Um diesen Effekt auch optisch deutlich
zu machen sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen gemacht worden, die in
den folgenden Abbildungen 5 und 6 dargestellt sind.
Anhand dieser Abbildungen wird deutlich, dass unser Werkstoffverbund eine wesentlich feinere Verteilung aufweist als der
unmodifizierte Verbund. Damit sind auch
Zur Beeinflussung des mechanischen
Kennwerteniveaus in Abhängigkeit von
der Korngröße wurde die in der Tabelle beschriebene Grundrezeptur das modifizierte
EPDM Mehl mit einer Korngröße > 1 mm;
0,63–1 mm und < 0,63 mm eingesetzt. An
diesen Probematerialien sind die mechanischen Kennwerte nach DIN 53504S2 wie
Abb. 3: Vergleich der Zugfestigkeit von unmodifizierten und modifizierten TPE-V
9
80
8
70
7
1
Zugfestigkeit
N/mm²
6,22
2
5,56
64,9
3
9,88
88,09
4
9,74
82,21
5
9,6
70,16
6
6,4
43,37
7
7,08
34,51
Versuchsnr.
Dehnung %
40,39
60
6
Dehnung %
Zugfestigkeit N/mm²
90
5
4
50
40
3
30
2
20
1
10
1
2
EPDM unmodifiziert
ohne Koppler
3
4
EPDM modifiziert
mit MSA und Koppler
5
6
7
EPDM peroxidisch
modifiziert ohne Koppler
Abb. 5: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Cryobruches an einer
unmodifizierten Pressplatte
286
Tab. 1: Mechanische Kennwerte für modifizierte und
unmodifizierte TPEs
Abb. 4: Vergleich der Dehnung von modifizierten und unmodifizierten TPE
10
0
Zugfestigkeit und Dehnung ermittelt worden. Aus den Abbildungen 7 und 8 ist zu
erkennen, dass trotz chemischer Bindung die
mechanischen Kennwerte umso schlechter
sind, je größer der Kardandurchmesser des
Elastomeranteil ist.
0
1
2
EPDM unmodifiziert
ohne Koppler
3
4
5
EPDM modifiziert
mit MSA und Koppler
6
7
EPDM peroxidisch
modifiziert ohne Koppler
Abb. 6: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Cryobruches an einer
modifizierten Pressplatte
GAK 5/2007 – Jahrgang 60
EPDM Gummimehl
In einem weiteren Versuch ist der Elastomeranteil in der Grundrezeptur (Tab. 2) von
0 – 80 Gew.% bei einer konstanten Korngröße von < 0,63 mm variiert worden. In den
Abbildungen 9 und 10 sind die Ergebnisse
dargestellt.
Tab. 2: Grundrezeptur für modifiziertes TPE-V
50 Gew. %
modifiziertes EPDM Mehl
10 Gew. %
modifizierter Thermoplast
40 Gew. %
Thermoplast
Mit der Erhöhung des Elastomeranteils
sinkt die Zugfestigkeit und steigt die Dehnung entsprechend an. Anhand dieser Werte
kann man ein bestimmtes Werteniveau unter
dem Gesichtspunkt der mechanischen Kennwerte einstellen.
der Erhöhung des Kopplers steigt die Zugfestigkeit und die Dehnung geht zurück. Durch
die zusätzlichen Bindungen an der Phasengrenze wird dieser Effekt erklärt.
aus Elastomerabfällen durch ein spezielles
Verfahren gewonnen werden, als Ausgangskomponente für einen neuen Werkstoffverbund dienen.
Auch hier ergibt sich die Möglichkeit
durch Variation der Menge des Kopplers
ein bestimmtes Kennwerteniveau einzustellen. Es war zu prüfen inwieweit der von uns
entwickelte Werkstoffverbund die wichtigste Eigenschaft eines TPE-Vs das Recyclen der
Abfälle ermöglicht. Aus diesem Grunde wurde
schon verarbeitetes Material wieder geshreddert und zu neuen Plattenmaterial verarbeitet. Aus der Abbildung 11 ist zu ersehen das
Material aus 10 Gew.% und 25 Gew.% Koppler
die Ausgangswerte des Werkstoffverbundes
nach dem Recyclen wieder erreichen.
Durch die chemische Bindung an der Phasengrenze zwischen Thermoplast und Elastomeren ist es gelungen, den Nachteil des
größeren Partikeldurchmessers gegenüber
den herkömmlichen Typen auszugleichen.
Es können mit diesem Werkstoffverbund
auf der Basis von Gummimehlen mechanische Kennwerte erreicht werden, die denen
der herkömmlichen TPE-V bzw. TPE-0 entsprechen.
Mit dem hier beschriebenen Werkstoffverbund kann durch Variierung der Thermoplastmatrix des Kopplergehaltes und der
Menge der elastomeren Gummimehle ein
breites Eigenschaftsbild eingestellt werden,
welches es erlaubt ein breites Verarbeitungsspektrum abzudecken.
6. Fazit
In einem weiteren Versuch sind zwei
Rezepturen gefahren worden mit 10 und
25 Gew.% an thermoplastischen Koppler. Mit
Anhand der vorliegenden Ergebnisse können chemisch modifizierte Gummimehle, die
Abb. 7: Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der Korngröße
der polarmodifizierten Gummimehle
Abb. 8: Abhängigkeit der Dehnung von der Korngröße
der polarmodifizierten Gummimehle
10
90
<0,63 mm
80
9,6
< 0,63 mm
70
9,4
0,63 -1 mm
9,2
Dehnung %
Zugfestigkeit N/mm²
9,8
9
8,8
8,6
50
40
> 1 mm
30
>1 mm
8,4
20
8,2
10
8
0,63 - 1 mm
60
1
2
0
3
Abb. 9: Abhängigkeit der Zugfestigkeit vom Gehalt an
polarmodifizierten EPDM Mehlen
1
2
3
Abb. 10: Abhängigkeit der Dehnung vom Gehalt
an polarmodifizierten EPDM Mehlen
25
180
80 %
160
0%
140
60 %
120
15
Dehnung %
Zugfestigkeit N/mm²
20
20 %
10
40 %
50 %
60 %
5
80 %
100
80
40
20
0
0
1
2
GAK 5/2007 – Jahrgang 60
3
4
5
6
50 %
60
0%
1
20 %
2
40 %
3
4
5
6
287
EPDM Gummimehl
14
25 %
Koppler
12
Zugfestigkeit N/mm2
Es ist uns gelungen auf der Basis von
Gummiabfällen, die einem speziellen Vermahlungsvorgang und einer Pfropfung
unterzogen werden, eine Elastkomponente herzustellen, die die Voraussetzung für
einen neuen Werkstoffverbund darstellt.
Durch die Wiederverwendung dieser Abfälle
wird ein Beitrag geleistet zur Schonung von
Ressourcen auf der Basis von petrochemischen Rohstoffen und zur Entlastung der
Umwelt.
Abb. 11:
Abhängigkeit der Zugfestigkeit durch Variation
des Kopplergehaltes und
eines Recyclingprozesses
Recyclingwert
10
8
10 %
Koppler
Recyclingwert
6
4
2
0
1
2
3
4
7. Dank
Wir möchten uns recht herzlich bedanken bei der Investitionsbank Sachsen-Anhalt für die finanzielle Unterstützung bzw.
der Durchführung der Arbeiten. Herrn Prof.
Dr. S. Köhli danken wir für die Unterstützung und das Interesse an diesem Projekt.
Herrn S. Meinicke vom Fraunhofer Institut
für Werkstoffmechanik danken wir für die
Durchführung der Compoundierversuche
und den technologischen Messungen.
8. Literatur
[1] Röthemeyer/Sommer: Kautschuk-Technologie
Carl Hanser Verlag 2001 S. 838
Frau S. John und Herrn Dr. Th. Wegner
möchten wir für die redaktionelle Bearbeitung danken.
[2] Naskar, J. of applied polymer Sci 84 S. 370
[3] Spittel DIK Promotion
Roctool adaptiert Cage System für Spritzgießverfahren
Das französische Unternehmen RocTool,
Le Bourget du Lac, ein Spezialist für die Verarbeitung von Verbundwerkstoffen mittels
Induktion, hat in Zusammenarbeit mit dem
Automobilzulieferer Visteon sein Cage System für den Spritzguss angepasst.
Das Einspritzen per Induktion eignet sich
für dünne Werkstücke, eingespritzte Werkstücke und für Werkstoffe mit einem hohen
Viskositätsgrad. Das System ermöglicht eine
schnelle Erhitzung (5-10 s) der Werkzeugoberfläche mittels elektromagnetischer Induktion auf eine Temperatur, die nahe bei
derjenigen des eingespritzten Kunststoffes
liegt. Bessere Oberflächenqualität, weniger
Verzug und eine Optimierung der Werkstückdicke und damit eine Verringerung des
Bauteilgewichts werden möglich.
288
Roctool gab auf der JEC in Paris bekannt,
dass die Markteinführung des Systems laufe. Das Unternehmen ist derzeit dabei, zwei
Formwerkzeuge zu entwickeln, die mit der
Technologie ausgerüstet sind. Eine Vorführanlage wird bis Ende 2007 in Frankreich installiert.
hier die Zykluszeiten um bis zu 50 % verringern lassen.
Einsatz des Roctool Induktionsverfahrens
im Resin-Transfer-Moulding
RocTool bietet zunächst Entwicklungslizenzen für Harzhersteller oder verarbeitende Unternehmen an, die die Technologie für
ihre Anwendungen testen möchten; in einem
zweiten Schritt werden Patentlizenzen und
Know-how für den Einsatz des Verfahrens in
der Produktion angeboten.
Auch für das Resin-Transfer-Moulding
kann das Verfahren eingesetzt werden. Roctool gibt an, dass sich mit dem Cage System
Seit April können Lizenzen erworben
werden.
GAK 5/2007 – Jahrgang 60

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