First-principles calculations of lattice thermal conductivity

First-principles calculations of
lattice thermal conductivity
Dissertation
Mag. René Moser
Abstract
The technological motivation of the present thesis is to contribute to the optimisation
of thermoelectric materials. The scientific and theoretical goal is to derive and calculate
from first principles the thermal conductivity of lattice vibrations or phonons, κ ph , which
enters in the denominator of the figure of merit. By reducing κ ph the figure of merit can be
enlarged.
In this work an overview of the formulation of thermal transport in solids is given and
how the lattice thermal conductivity can be calculated by utilising a first-principles approach. For the lattice vibrations anharmonic terms have to be considered in order to account for transport phenomena like the heat flow as expressed by κ ph . In addition other phenomena like thermal expansion can be treated with the same first-principles basic results.
The general concept behind this is the quasi-harmonic model which converts temperature
dependent properties into volume dependent quantities.
Based on density functional theory calculations conducted with the Vienna Ab-initio
Simulation Package (VASP) and a modified version of the full-symmetry Phon package
(f PHON), the volume dependent phonon densities of state and phonon band dispersions for
a specific material were obtained. Using a well known relation between the frequency, ω,
and volume, V , namely the so called Grüneisen parameter, anharmonicity was introduced
into the quasi-harmonic calculations. The Grüneisen parameter was obtained varying the
equilibrium volume by one percent and the forces for the respective volumes were obtained
by density functional perturbation theory (DFPT) calculations which entered subsequent
f PHON calculations. From the thus resulting volumetric thermal expansion coefficient
temperature dependent volumes were calculated and further used for calculating phonon
properties and thermal transport properties.
The crucial point for deriving κ ph within Boltzmann’s transport theory is to formulate
and calculate the so called relaxation time which encumbers scattering process of phonons.
Thermal transport properties were obtained by introducing an extended Callaway model,
a modification of Boltzmann’s transport theory. It is based on a Debye-like model, treating the complete phonon dispersion by only considering the lowest three so called acoustic
branches. This choice is justified because thermal excitations occur at relatively low energies. Only three phonon processes were taken into account, which for low and intermediate
temperatures seems reasonable. Further, the introduction of a Holland-like treatment of the
three acoustic branches, i. e. differentiating between longitudinal and transversal branches,
and defining a semi-empiric relaxation time firstly introduced by Slack et al., were necessary steps to a feasible setup for actual calculations. Finally, the application of Einstein-like
cutoff conditions for frequency dependent integrals by weighting the contribution of the
acoustic branches in accordance to their linear behaviour resulted in a useful procedure to
calculate lattice thermal conductivity for solid materials.
Several well researched systems, i. e. Si, Diamond, Cu and GaAs, were taken as benchmark tests. By investigating these rather simple systems experience on how to conduct
the very sensitive phonon calculations with VASP as well as with f PHON were gained.
The good overall agreement with experimental data confirms the validity of the present approach. In particular, the well-known anomaly of the lattice expansion of Si at about 50K
(contraction rather than expansion for increasing temperatures) was reproduced and analysed. It is shown that the DFPT method is superior to the ad hoc displacement of atoms.
To obtain confirmation of the here applied methods, results presented by Zhang et al.
on the compounds of Cu3 SbSe4 and Cu3 SbSe3 were investigated. Despite high accuracy
calculations and careful selection of volumes it was not possible to confirm the published
results. No justification for choosing certain decisive parameters (such as energy cutoffs
for frequency integrations) was given, and therefore a procedure had to be invented and
implemented. In contrast to the published results only a rather low lattice thermal conductivity was calculated for Cu3 SbSe4 . For Cu3 SbSe3 , it was proven to be very sensitive on
forces acting on ions and the phonon band dispersion started to turn out unstable indicated
by imaginary frequencies.
Finally a new system, Bay Ni4 Sb12−x Snx , as experimentally studied by Rogl et al. was
investigated for its thermal transport properties. Because of the fractional composition
six stoichiometric approximations were suggested (with y = 0.5, y = 1, x = 0, x = 2 and
x = 6). These calculations confirm the speculation that a higher content of Ba reduces
thermal lattice conductivity as is expected for a simple rattling mode model. Other effects,
such as partially replacing Sb by Sn strongly influence the lattice thermal conductivity.
Concluding, the final goal of developing a workable and useful setup for first-principles
calculations of the lattice thermal conductivity for solid materials was achieved. This machinery will now be exploited in order to guide experiments in designing useful thermoelectric materials.
Examinators
Univ. Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. Peter Mohn
Assoz. Prof. Dr. Cesare Franchini
First-principles calculations of
lattice thermal conductivity
Dissertation
Mag. René Moser
Zusammenfassung
Zweck der vorliegenden Arbeit ist aus technologischer Sicht, zu einer Optimierung
thermoelektrischer Materialien beizutragen. Das wissenschaftliche Ziel ist die theoretische
Herleitung und Berechnung des Beitrags der Gitterschwingungen, kurz Phononen, κ ph , zur
thermischen Gesamtleitfähigkeit möglichst ohne Zuhilfenahme empirischer Parameter. Da
κ ph im Divisor der Gütezahl (figure of merit) steht, ist es notwendig κ ph zu minimieren, um
eine hohe Gütezahl zu erhalten.
Diese Arbeit gibt einen Überblick über den theoretischen Ansatz zur Formulierung der
thermischen Transportgleichung und bietet einen Vorschlag, die thermische Leitfähigkeit
der Phononen von den Grundlagen der Physik her zu berechnen. Um Transporteigenschaften wie Wärmefluss, durch κ ph dargestellt, richtig zu beschreiben, müssen unharmonische
Effekte berücksichtigt werden. Durch diese Beschreibung des Systems können auch andere
Materialeigenschaften, z. B. thermische Ausdehnungskoeffizienten, berechnet werden. Das
zugrunde liegende Konzept – die Annahme, dass temperaturabhängige Prozesse in volumenabhängige Prozesse umgewandelt werden können – ist das quasi-harmonische Modell.
Basierend auf Dichtefunktional-Theorie-Berechnungen mittels des Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) und einer modifizierten Version des full-symmetry Phon (f Phon)
Programms wurden volumenabhängige Phononen-Bandstrukturen und Phononen-Zustandsdichten für diverse Materialien berechnet. Durch einen seit langer Zeit bekannten Parameter, der die Frequenz mit dem Volumen verknüpft (i. e. Grüneisenparameter), wurde die
Inharmonizität in das quasi-harmonische Modell eingeführt. Um den Grüneisenparameter zu erhalten, wurde das Gleichgewichtsvolumen um ein Prozent variiert und es wurden
die Kräfte der jeweiligen Volumina mittels der Dichtefunktional-Störungstheorie (DFPT)
berechnet. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde mittels f Phon der thermische Volumenausdehnungskoeffizient ermittelt und – konsekutiv – temperaturabhängige Volumina wurden
generiert und auf ihre Transporteigenschaften untersucht.
Der zentrale Punkt der Boltzmannschen Transportgleichung ist die Formulierung und
Berechnung der sogenannten Relaxationszeit, welche die Anzahl von Streuprozessen definiert. Thermische Transporteigenschaften wurden über ein erweitertes Callaway-Modell
eingeführt, das auf der Boltzmannschen Transporttheorie begründet ist. Eine Debye-artige
Behandlung des Phononenspektrums – nur die untersten drei, sogenannten akustischen Äste werden berücksichtigt – ist gerechtfertigt, da diese Moden bereits bei geringer Energie angeregt werden. Zusätzlich wurden nur Drei-Phononen-Prozesse in Betracht gezogen, was für niedrige und mittlere Temperaturen geeignet ist. Durch eine dem HollandModell entsprechende Betrachtung der akustischen Phononenäste, d.h. einer Differenzierung zwischen longitudinalen und transversalen Moden, und durch die Einführung einer
semi-empirischen Relaxationszeit, erstmals definiert von Slack et al., wurden notwendige
Schritte gesetzt, um eine adäquate Formulierung der thermischen Gitterleitfähigkeit zu finden. Schließlich wurde durch Anwendung Einstein-artiger Integrationsgrenzen, die nur den
linearen Anteil der akustischen Phononenäste berücksichtigen, eine passende Vorgangsweise für thermische Gitterleitfähigkeitsberechnungen diverser Festkörper geschaffen.
Als Referenz wurden gut erforschte Materialien – Si, Diamant, Cu und GaAs – untersucht. Durch die Untersuchungen dieser verhältnismäßig einfachen Systeme konnten zahlreiche Erfahrungen im Umgang mit den überaus empfindlichen Phononen-Berechnungen
mittels VASP sowie fPhon gewonnen werden. Zudem bestätigte die gute Übereinstimmung
der berechneten Werte mit den experimentell ermittelten Werten die Herangehensweise.
Selbst die Volumenanomalie von Si bei ca. 50 K (eine Kontraktion anstelle der Ausdehnung) konnte reproduziert werden. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass DFPT Berechnungen geeigneter sind als Rechnungen, denen ad-hoc Auslenkungen der Atome zu
Grunde liegen.
Um die vorgestellten Methoden zu validieren, wurden Ergebnisse der Studie von Zhang
et al., Cu3 SbSe4 und Cu3 SbSe3 betreffend, nachvollzogen. Trotz höchster Genauigkeitseinstellungen und gründlicher Auswahl der Volumina war es nicht möglich, die veröffentlich-
ten Ergebnisse wiederzugeben. Da in der Studie kein Anhaltspunkt zur Auswahl der entscheidenden Größen (z. B. Integrationsgrenzen) gegeben wurde, musste eine eigene Methode entwickelt werden, diese zu erhalten. Im Gegensatz zu den veröffentlichten Ergebnissen
wurde nur eine sehr niedrige thermische Gitterleitfähigkeit für Cu3 SbSe4 gefunden. Während Cu3 SbSe3 sehr sensibel auf Änderungen der Atompositionen und die damit einhergehenden Kräfte auf die Atome reagiert, was sich in einer Vibrations-Instabilität, m. a. W. in
imaginären Frequenzen, manifestiert.
Auch ein neues, von Rogl et al. untersuchtes System, Bay Ni4 Sb12−x Snx , wurde auf seine
thermischen Transporteigenschaften untersucht. Wegen der nicht ganzzahligen Zusammensetzung wurden sechs stöchiometrische Annäherungen vorgeschlagen (y=0.5, y=1, x=0,
x=2 und x=6). Diese Berechnungen bestätigten, dass das Hinzufügen von schweren Atomen als Streuzentren die thermische Gitterleitfähigkeit sinken lässt und andere Effekte,
z. B. das Substituieren von Sb durch Sn, deutlichen Einfluss auf die thermische Gitterleitfähigkeit haben.
Zusammenfassend lässt sich festhalten: Das Ziel, eine Herangehensweise zur Berechnung der thermischen Gitterleitfähigkeit von den Grundlagen der Physik zu entwickeln,
wurde erreicht. Das hier entwickelte Prozedere ist geeignet, Experimentatoren bei der Entwicklung neuer thermoelektrischer Materialien zu unterstützen.
Prüfer
Univ. Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. Peter Mohn
Assoz. Prof. Dr. Cesare Franchini

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