DISS druck - ETH E

DISS. ETH No. 23106
The Impact of Metal Oxides on the Electrocatalytic Activity of Platinum Catalysts
A thesis submitted to attain the degree of
Doctor of Sciences of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
Annett Rabis
Master of Science Chemie, Universität zu Köln
born on 22.08.1983
citizen of Germany
accepted on recommendation of
Prof. Dr. Thomas J. Schmidt
Prof. Dr. Christophe Copéret
Dr. Emiliana Fabbri
2015
Summary
In the search for highly stable polymer electrolyte fuel cell (PEFC) cathode catalyst supports tin
dioxide (SnO2) has sparked interest (6) to substitute standardly used carbon, which is oxidizing under
the operation conditions present at the PEFC cathode. The potential stability of SnO2 under PEFC
relevant conditions was demonstrated using rotating disc electrode (RDE) experiments as well as
single cell tests (6). However, the activity of Pt catalysts supported SnO2 (Pt/SnO2) is discussed
controversial and the influence of support properties on the oxygen reduction reaction (ORR) activity
seems not well understood. Pt catalysts supported on high surface area SnO2 powders are standardly
used to determine ORR activities but for the investigation of support structure – catalyst activity
relationships a more defined catalyst system needs to be used. The utilization of thin film supports
prepared by reactive magnetron sputtering offers the possibility to tailor surface composition, crystal
orientation and the Sn:O ratio. This approach has been applied to study the relationship between the
ORR activity of Pt-based catalysts and the physico-chemical properties of the SnO2 support.
In the first part of this thesis, two different intrinsically doped SnO2 films, which were present either
reduce or oxidized form, have been used as support for Pt catalysts. Various Pt loadings resulting in
catalysts with different morphologies ranging from isolated nanoparticles via network structure to
dense films have been deposited on both supports. Additionally, similar amounts of Pt have been
deposited on glassy carbon substrates, which served as reference system. The ORR activities of the
obtained catalyst systems have been evaluated by rotating disc electrode measurements. Support
independent ORR activities have been observed for Pt films. However, a strong dependent on the type
of the support has been found for Pt particles and network structures. While the catalytic activity has
been comparable for Pt particles supported on reduced SnO2 and GC, activities of the Pt/oxidized
SnO2 catalysts have been significantly lower. Investigations on the oxidation state of Pt after the
electrochemical investigations revealed the oxidation and partial dissolution of the catalyst when
supported on oxidized SnO2, which is expected to be responsible for the low ORR activity. Pt particles
supported on reduced SnO2 and GC did not show such an oxidation. The presence of different metalsupport interactions (MSI) depending on the support has been suggested from investigations
performed on the Pt-O reduction potential and the carbon monoxide oxidation activity. Based on the
obtained results it has been assumed that the MSI can affect the adsorption of oxygenated species
e.g. by modifying the electronic properties of Pt surface atoms. Especially, for Pt particles supported
on oxidized SnO2 it seems that oxygenated species are strongly bound to the Pt atoms, which
facilitates the oxidation and dissolution of the catalyst under ORR conditions.
In the second part of this work, the ORR activities of Pt supported extrinsically doped SnO2 films have
been investigated. SnO2 supports doped with Antimony, Tungsten, Niobium, Tantalum and Pt in
various concentrations for each dopant element have been fabricated by reactive magnetron
sputtering and fixed amount of Pt has been deposited on all doped SnO2 films. The ORR activity of the
Pt catalysts showed a strong dependence on the SnO2 dopant element and dopant concentration. No
direct correlation between the support conductivity and the ORR activity has been observed. The
5
comparison of the ORR activity to the Pt-O reduction potential for Pt catalysts supported on SnO2
doped with the same element but varying dopant concentrations revealed a direct relation (except for
Pt/SnO2:Nb catalysts). However, by comparing the ORR activity and the Pt-O reduction potential of Pt
supported on SnO2 doped with different elements did not indicate any direct connection. It can be
suggested that each dopant has a specific contribution to the interactions between Pt and the doped
SnO2, which modifies the adsorption properties and therefore, the ORR activity of the Pt catalyst. For
instance, the introduction of Nb into a fully oxidized SnO2 or W in a reduced SnO2 caused an increase
of the ORR activity of the supported Pt catalyst by a factor of two compared to Pt/GC or Pt/reduced
SnO2 having the same Pt loading. The enhanced ORR activity of these oxide supported Pt catalysts
makes them very interesting for PEFC cathode applications.
6
Zusammenfassung
Bei der Suche nach stabilen Trägermaterialien für Kathodenkatalysatoren in PolymerelektrolytBrennstoffzellen (PEBZ) hat Zinndioxid (SnO2) Interesse erregt (6) um standardmäßig verwendete
Kohlenstoffträgermaterialien zu ersetzten, welche unter den oxidieren Betriebsbedingungen der PEBZ
Kathoden degradieren. Die Potentialstabilität von SnO2 unter PEFC relevanten Bedingungen wurde
mittels rotierenden Scheibenelektrode (RDE)-Experimenten sowie in Einzelzelltests (6) gezeigt.
Allerdings, wird die Aktivität von SnO2 geträgerten Pt-Katalysatoren (Pt/SnO2) kontrovers diskutiert
und es scheint nicht gewiss zu sein, welchen Einfluss SnO2-Trägermaterialien auf die
Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR)-Aktivität von Pt-Katalysatoren haben. Standardmäßig werden PtKatalysatoren geträgert auf SnO2-Pulvern mit hohen Oberflächen verwendet, um ORR-Aktivität zu
untersuchen, aber die Beziehung zwischen den Katalysatoraktivität und dem Trägermaterial zu
bestimmen muss ein definiertes Katalysatorsystem verwendet werden. Die Anwendung von dünnen
Film, welche durch reaktives Magnetron-Sputtern hergestellt werden, bietet die Möglichkeit,
Oberflächenzusammensetzungen, Kristallorientierung und die Sn:O-Verhältnis zu variieren. Dieser
Ansatz wurde angewendet, um die ORR-Aktivität von Pt-basierten Katalysatoren in Abhängigkeiten
von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des SnO2-Trägermaterials zu untersuchen.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurden zwei verschiedene intrinsisch dotierte SnO2-Filme, welche
entweder in reduzieren oder oxidiert Form vorlagen, als Trägermaterialien für Pt-Katalysatoren
verwendet. Verschiedene Pt-Beladungen wurden auf diese beiden Trägermaterialien abgeschieden,
wodurch
Katalysatoren
mit
verschiedener
Morphologie,
von
isolierten
Nanopartikeln
über
Netzwerkstrukturen bis hin zu Filme erzeugt wurden. Zusätzlich wurden dieselben Mengen an Pt auf
Glaskohlenstoffsubstrate aufgebracht und dienten als Vergleichssystem. Die ORR-Aktivitäten der
erhaltenen Katalysatorsysteme wurden durch rotierende Scheibenelektroden-Messungen bestimmt.
Die ORR-Aktivitäten der Pt-Filme waren nicht abhängig vom Trägermaterial. Jedoch war die Aktivität
von Pt-Nanopartikel und -Netzwerkstrukturen stark abhängig von der Art des Trägers. Während die
katalytische Aktivität von Pt-Partikeln auf reduzierten SnO2 und GC vergleichbar war, wurde eine
deutlich niedriger Aktivitäten für Pt auf oxidiertem SnO2 gemessen. Der Oxidationszustand von Pt
wurde nach der elektrochemischen Untersuchung analysiert. Die Messungen ergaben, dass
Pt/oxidiertes SnO2-Katalysatoren oxidierten und sich teilweise auflösten, womit vermutlich die niedrige
ORR-Aktivität begründet werden kann. Eine vergleichbare Oxidation wurde nicht für Pt-Partikel
geträgert auf reduziertem SnO2 oder GC gefunden. Untersuchungen über die Pt-O-ReduktionPotentiale sowie der Kohlenmonoxid-Oxidationsaktivität erlaubt die Annahme, dass in Abhängigkeit
vom Trägermaterial unterschiedliche Metall-Träger-Wechselwirkungen (MTW) vorliegen. Auf der
Grundlage der erhaltenen Ergebnisse wurde angenommen, dass MTW die Adsorption von Sauerstoffhaltigen Spezies beeinflussen kann, z.B. durch Veränderungen der elektronischen Eigenschaften der
Pt-Oberflächenatome. Insbesondere für Pt-Teilchen geträgert auf oxidiertem SnO2 scheint es, dass
Sauerstoff-haltigen Spezies stark an die Pt-Atome gebunden werden, wodurch die Oxidation und
Auflösung des Katalysators begünstigt wird.
7
Im zweiten Teil der Arbeit wurde die ORR-Aktivitäten Pt geträgert auf extrinsisch-dotierten SnO2
Filmen untersucht. Durch reaktives Magnetron-Sputtern wurden SnO2-Filme dotiert mit Antimon,
Wolfram, Niob, Tantal und Pt in verschiedenen Konzentrationen für jede Dotierelement hergestellt,
und anschliessend ein konstante Beladung von Pt wurde auf allen dotierte SnO2 Folien hinterlegt. Die
ORR-Aktivitäten der Pt-Katalysatoren zeigten eine starke Abhängigkeit von dem SnO2-Dotierelement
und der Dotierungskonzentration. Es konnte kein direkter Zusammenhang zwischen der SnO2Trägerleitfähigkeit und der ORR-Aktivität gefunden werden. Der Vergleich der ORR-Aktivitäten und
des Pt-O-Reduktionspotentials zeigte eine direkte Korrelation für Pt-Katalysatoren geträgert auf SnO2Filme welche dem gleichen Element aber unterschiedlichen Dotierstoffkonzentrationen dotiert waren
(mit Ausnahme von Pt/SnO2:Nb-Katalysatoren). Jedoch zeigte der Vergleich der ORR-Aktivität und
der Pt-O Reduktionspotentiale von Pt auf SnO2, welche mit verschiedenen Elementen dotiert waren,
keinen direkten Zusammenhang. Es wurde angenommen, dass jeder Dotierstoff einen spezifischen
Beitrag
zur
Wechselwirkung
zwischen
Pt
und
dem
dotierten
SnO2
leistet,
welche
die
Adsorptionseigenschaften modifiziert und damit auch die ORR-Aktivität des Pt-Katalysators
beeinflusst. Zum Beispiel konnte die Dotierung von SnO2 mit Nb oder W die ORR Aktivität von Pt
verdoppelt werden im Vergleich zu Pt/GC oder Pt/reduziert SnO2-Katalysatoren mit der gleichen PtBeladung. Die hohe ORR-Aktivität dieser geträgerten Pt-Katalysatoren macht sie sehr interessant für
PEBZ-Kathodenanwendungen.
8

Download Report