金属表面上に吸着した有機分子のラマン散乱 - Kyoto University

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金属表面上に吸着した有機分子のラマン散乱 : 吸着ピリ
ジンのラマン綿シフトの解析(固体の表面・界面における
電子励起状態と緩和過程の研究,科研費研究会報告)
水谷, 五郎; 坂本, 謙二; 潮田, 資勝
物性研究 (1988), 50(1): A76-A80
1988-04-20
http://hdl.handle.net/2433/93018
Right
Type
Textversion
Departmental Bulletin Paper
publisher
Kyoto University
金属表面上に吸着した有機分子のラマン散乱
一吸潜ピリジンのラマン線シフトの解析一
塊北大学電気通信研究所
水谷五郎 ,坂本言
兼二 ,潮悶資勝
§ 1 はじめに
われわれは､吸着ピリジンの振動モード解析をし､有益な知見を得たのでここに報告する｡
e
b
aらに
有機分子ピリジンが .金属表面に吸着するとSERSを起こすことは広く知られており,U
よるまとめがある日.それによると.自由分子のときの 9
9
2
c
ml付近の全対称頒伸縮モードは ,Ag
表札 1
二に化学吸着したときには 1
0
0
8
c
n
1
-1付近に拶勤しパ勿理吸着した時にはそのエネルギー位置を変
えない .図 1は ,U
d
a
g
a
waらによる,超高島空中 (UHV)で埠備したAg(
1
0
0
)
表面上に吸着させた
ピリジンのラマン散乱スペクトルであるL
'
'.ピリジン分子が単層吸着するまでは､1
0
0
4
c
t
D
-I
に強いラ
マン綿が観測され､それ以上の吸着度では､油体や気体と同じ9
9
2
c
mIのモードが増えてきている｡
これと似た現象は､ピリジンのカルボン酸潜汲 Hや水溶消
付に於いても兄いだされる (L
12)｡ま
J
たここでもうーっ注目したいのは金属表面吸着の場合にも,カルボン酸溶油の場合にも1
0
3
2
c
J
D 1
のモ
ードは ,分裂もせずシフトもしていないことである.この様にこピリジンが､N原子を介して金属や
宿場分子に吸着または配位した時には､一般に9
9
2
c
mI
のモードは 1
0
0
5
c
J
D
-1付近にb
l
u
es
h
i
f
t
するが ,
1
0
3
2
c
m
1
のモードは動かないことがわかる｡この理由について詳しく調べた例はいままでなく､吸着
e
b
aら日が､金属からピリジン分子への電子の b
a
c
kd
o
n
at
i
o
nによる力定数の変化により､
子の場合にU
増伸縮モードの栃軌数が変化したと言っているのみである｡もし､ピリジンの分子振動の振動数をこ
nOU) ^ヒ SNuトNI NVMV∝
(Uむ SOO (/SU
980
1
000
1
020
1
040
)
05
O
FREQUENCY SHf
FT (cm-1
)
田 I
図 2
A g (loo)表面上 l
こ吸ガしたピリジンのラマン恥乱
■oM l yerにあたる･
スペクトル . 5 L相成が
l a
J
O3
O
J
O1
0
9
9
0
97
0c
m-I
液拝ピリジンおよ U･ピリジン :酢は = 4 ; I (b).
l: I ( C ) I 1… 4 (d ) の肌合群のラマンスペクトル･
肘A
Iの油状が糊えで行くと998 ,-1
のラマン枠が強くなってゆく
(7 6)
C
分子をf
l
相成している各原子の虫さと､その原子をつないでいるポンドのバネ定数によって記述したな
9
2
c
J
r l
のモー
らば､この様なェネルギーの変化は､分子内の特淀の部位の力定数の変化､すなわち9
0
32
c
m-1
のモードには影響をおよぽさない力定数の変化に帰着できるはすである .わ
ドには彩管して1
れわれはこの机点から吸着ピリジンの分子振動を考えるために,ピリジン分子の分子振動数を計鈴す
るプログラムを作製し.振動数の計算を行った｡
白山などリジンの振動状態の計顔は古くはWi
l
s
o
n
の方法6IにしたがったL
o
n
g
71
によるものが ,また
o
n
g
or
8)による計算もある.それらによると9
9
2
c
m11
の
I
i
l近では力走数の非調和項まセ考えにいれたP
モードは γ 1モード (図 3a ) ,1
0
3
2
c
n
)
-1のモードは γ
12モー
ド (図 3b)である .我々は ,データ
へのフイットは想いが計鈴が基本的でトレースが容易な L
o
ngらの計籍法を使い ,この 2つのモードの
o
n
gらの方法を川い ,いま
エネルギー位置が各力定数の変化によってどうかわるかを計昇した.実際 L
関越になっているエネルギー付近のラマン線の実験値9
9
2c
m-I,1
03
2
c
d
) I
,1
06
8c
J
nI
のAl
モードに計
f
T
.
値を一致させようとすると,これ以外のラインのエネルギー位置に孟
呉差を生ずる.しかし,各モー
ドの振動パターンは正しく計丹されてお 1
).特定の力定数の変化にともなう各モードのエネルギーの
変化を試論するには十分伯頼性があると考えられる.なお今回問蛸としているエネルギー損城では i
l
l
-pl
a
ne
モードしか虫安でないので ,o
uトo
f
-pl
a
n
eのモードの計算はr
Jわなかった.
§2 ノ
J定数を変化させた場合の各モードのエネルギー変化
9
2c
m 1の γ t
モードは 1
0
0
4
c
J
r l
へ ,1
0
3
2
c
J
r l
の γ 12モードはかわらずにい
ピリジンが吸着した時に9
る現象を説明するために,いろいろな力定数を変えて各ラインのエネルギーの変化を計辞した･ピリ
ジンの内部座標には図 4に示す様に ,C一Hの伸縮振動 S,骨格の伸縮振動 t.C-C一日の変角振
動 β, C-C-Cまたは N-C-C,C-N -Cの変角振軌の【
2がある .それらの振動をきめるJ
J定
数のうち
;N原子からオルト(
o),メタ (
m),パラ (
p
)の位眉にあるC-Nあるいは
C-Cの †
申縮振動のノ
)定数 ,litnはそれらの平均値
董至 …Z
7
∴
Vl
:
992c
r
T
T
l
(d)
(
C)
一
一三
二
端.
.
'1
068｡
m･
l
図3
t ノ
二
V ..
:1
57
4
.
5trTT'
P 4
図 4 ピリジンのi
n
p
l
a
n
8内部吐頒
ピリジン分子振動のモードパターン
(7 7)
l
IβO=Hβn;N原子からオルトおよびメタの位置にある C-Hの変角振軌の力定数
HS
2日 ;C-N-Cの変角振動の力定数
また
l
I
川
;N原子の実効的な自足
が ,吸着の際変化すると予想される.図 5がそれぞれの力定数を変化させたときの99
2c
m 1 (γ ･)お
032cm-I(γ I
皇)のモードのエネルギーの変化のグラフである.この 2つのモードのエネルギー
よび 1
o,l
it
n,Kt
p,Kt
nの
が希望どおりの軌き,すなわち前者が大きくなり後者が一定であるのは ,Kt
変化による場合である.従ってピリジンが銀表面に吸着した場合は ,骨桔振動の力定数の何れか ,あ
るいは全部が増加したと結論づけることができる.
P
Sや E
EL
Sl･〇日0'によって調べられている.0･
4L
以上 ,
ピリジンが銀に化学吸着するときの梯子はU
l
J
i
屑以下のピリジンは ,
.N原子を金属州に向けその L
o
n
8P
a
i
r
の碍子を金属に供給して吸着 t
j,
'金属
はもらった電子のお返しにベンゼン現の 7
r･
軌道に電子を供給すると考えられている1
㌧椴に原子同
士の結合次数は
結合次数 = ((
結合軌迫中の電子の数)
-(
反結合軌道中の電子の数)I/2
とあらわされる.埋結合の結合次数は 1であり.二虫結合の結合次数は 2である･この結合次数が大
Uob
aら日が言っているようにベンゼ
きくなるほど結合は強くなり原子間の力定数は増加する.いま ,
ン規の 7
E･
軌道に金属から電子が供給されるならばベンゼン環の名原子の問の結合次数は小さくなり'
力定数は小さくなることになる.これは我々の結論と矛盾するれ
現段階ではその原因はわからない･
しかし,ベンゼン拐内の力定数の増加のうちどれが一番新著かがわかれば ,電子の移動の分布がわか
り,解決の手がかりとなるかも知れない .その検討を次節で行うことにする･
5
6
7
8
4
5
6
7
1
5
6
7
Force Const
Qnt
(･1
05dynel
⊂m)
5
6
7
(
TEU)〓ヱ
S
Ut
>UJロ∝
1
.
0
1
.
2
1
.
4
1
.
6
0_
8 1
.
0 1
.
2 1
.
4
cm )
ForCe Const
Qnl (
･
105dyne/
1
0
1
5
20
Ni
l
rogen Mqss(qmu)
図 5 力走数をかえたときの9
9
2
c
J
-1および 1
0
3
2
C
か1の
モードのエネルギーの変化 ,矢印が白山分子の値
(7 8)
§ 3 電臨吸着状偲および水溶油中におけるピリジンのラマン線シフトの解析
§ 2の点後にのべた趣旨にそって現の l
q
噸振動の力定数のどれが変化しているかを検討しよう.そ
のためには･ §2で検討していた 2つのモード以外のモードが吸着の際にどの棟にシフトするかを検
討するのが一つの方法である .残念ながら,UHVではその様なデータはない .そこで本桐ではV
a
n
4'
による箱樋系の SERSの実験を検討することにする .またそれに加えて水沼液中のピリジ
D
u
y
n
e
ンのラマン線のシフトも解析することにする .これを検討する理由は , § 1でものべた棟にピリジン
が金属に吸潜する効果と ,溶蛸分子に配位する効果は非常に期似したデータをだしているていること
で･描かにどちらの場合も N原子の 1
似た現象であることが言える .
p
ai
昭
子を相手に供給して結合することを考えると,よ.
く
裁1は .V
a
nD
u
y
n
O による電梅吸着ピリジンのラマン線シフトのデーター'と水溶液中のピリジンの
ラマン線シフト5'のデータをまとめたものである .両者のラマン線のシフトは非常に似ている. した
がって本桐ではこれらの現象では同じ力定数の変化がおこっているとして解析する.さて ,同じ表 t
l
l
ito,l
it■
'
,l
ttp
および i
itnをそれぞれ単独に変えて9
9
2
c
m-'ラインを 1
2
c
d -1ずらした時
に ,力定数 I
の各ラインのシフトを計鼻した結果をまとめた .表中各モードの計3
割直の中で実験値にもっとも近い
-
ものをOでかこってある .表をみれば 1itnについて ,Oの数が一番多い .また実際メタの位置の C
C結合がほとんど振動しない 1
0
6
8
c
m
-tの γ 18.モードと1
57
4.
5
c
n
1の γ ebモード (図 3C . d)にお
いて ,ラマン線がほとんどシフトしないのは K tnが変化しているとするときのみ説明でき,他の力定
が変化していると結論
数の変化ではul
舶 1
'
できない .従って電梅系･水溶液系のデータからは ,K tn
できる.
i
比舶州
1
ヨ山分子
欺の
.
I
1
4
8
3
3
1
0
2
5
1
7
c
m
-1
1
0
6
8
1
5
8
2
0
3
6
0
4
.
9
9
2
e
1
4
3
7
1
5
7
4
5
2
2
7.
1
1
4
6
7
1也
シフ
t
牧瀬
ト (水
実験
配位
)
10
-2
12
3
K l○シフ
l
il
ト
■ー (
計拝
1
ilF
t
)K tn
3.
6
8
1 9
12.
0.
0
5 . ≦.
9
1 ≦1
i
7 ≦1
2≦4
1
0.6
58
1 12 9
ll
.
0
64.33
5
3.
0
1
0 .
0_
1
1g 12.
0
14.
10.
0
3
12
也
6
1 12
3
12
8
5
4.5
2 1
0
6
1.
5. 9
5 0 22
5
4.
0
10
12 1
7
4.
5
･
7 16 ll ll
盤
上 .
^b
,矧掛炊奈
川.
'
E
.
一'
および水分手配比l
J
S
･
6'
のどリジンの分子肋棚欺シフトおよU'
9
9
2
c
m
1のモー
ドが 1
0
0
4
c
m
1になる械 I
il
｡, l
ith. l
iI
P.l
itAを変化させた帽の各地棚数の計5
7
日
由 (桝如m
｣)
(7 9)
94
巧群
§3の結論より .収着ピリジンにおいてはメタの位正の結合次数が大きくなっていると考えること
ができる.これほどの株に朋釈されるのであろうか .ここで次の例を考えてみよう.図 6はアニリン
.
り基底状膿におけるアニリンのベンゼン硯は ,
の盛底および励起肘 L
iでの各ポンドの結合次数であるI
碍子過多でその電子が螺全体に一棟に分相している. (結合次数 =1
.
6- 1
.
7)ところが ,UV光を吸
収してl
B
J
J
起状1
削こなるとベンゼン硯は電子をアミノ基との問の結合にわたしてキノン核化し.メタの
I
_
1
'
Li
群の結合次数が大きくなる (結合次数 =1
.
8
2
3).
この帖は当然メタの位匠の
C-Cの力定数は大きくな
っているであろう.一方 .ピリジンのベンゼン塀も電
子過多で ,これは有名な p
r
o
t
o
na
c
c
e
p
t
o
r
37
である.
したがってこの分子が金属に吸着すると,ベンゼン塀
t
)
n
OP
ai
r
福子を介して金属に電子を与える.
は N原子の l
その際にアニリンの励起状他の様な状臓の混在がおこ
t
Q)
図6
t
b
)
基底状J
R (8 ) および助超状凪 (b ) の
アニリンの名ポンドの結合次敷
リ.メタの位置の力走数の増加が起こっているのでは
ないだろうか .この様なことを含めて吸着ピリジンの
電子状J
L
iには誠諭の余地がありそうである.
なおまた ,電極系の実験では必然的に分子の周囲に水分子が存在するので ,シフトの原因が電極の
銀への吸着によるものなのか水分子の配位によるものなのかあいまい性が残る.U
d
a
g
a
w
a
2)らの UH
V の実験を吸着ピリジンのすべてのモードについておこなうことが期待される.
参考文献
1
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