II.I - HTWK Leipzig

2
2.1
Aspekte der Umweltchemie
Stoffe und Stoffkreisläufe
• Stoffe in der Umwelt
Umweltchemie ist der Teilbereich der
Chemie, der sich mit den chemischen
Aspekten der Prozesse befasst, die in
der Umwelt ablaufen.
Es werden insbesondere Ausbreitung,
Umwandlung und Wirkung der Stoffe
auf die belebte und unbelebte Natur
untersucht.
Die Stoffe selbst können aus natürlichen
oder anthropogenen Quellen stammen.
Luft
Ausregnen
Adsorption
Ausregnen
Auflösen
Verdunsten
Wasser
e
Verdunsten
Adsorption
Boden
Desorption
Transport von Stoffen zwischen den
Umweltmedien
Beispiele für lokale, regionale und globale Umweltbelastungen (Bliefert, 2002)
lokal (100 km)
Großstadtsmog
(NOx, CO, O3, KW)
Saurer Regen
(SO2, NOx)
Wasser
Grundwasserverunreinigung
(Pestizide, Nitrat)
Ozeanverschmutzung
(Chemie- und
Kommunalabfälle)
Boden
Immobile
Bodenverunreinigung
(Schwermetalle)
Luft
1)
regional (1000 km)
globale Destillation (Grashüpfereffekt)
----
global1)
Stratosphärischer
Ozonabbau,
Treibhauseffekt
(CO2 / FCKW, CH4)
----
Eigenschaften, Transport und Anreicherung von Stoffen
Transport und Anreicherung von Stoffen hängen von ihren physikalischchemischen Eigenschaften ab.
Dampfdruck
- Druck des Dampfes, der bei gegebener Temperatur mit der
Flüssigkeit im Gleichgewicht steht
- nur von der Art des Stoffes
und der Temperatur abhängig
- Maß für die Flüchtigkeit einer
Substanz
- erhöht sich mit steigender
Temperatur
0.023
bar
1,013
bar
15,55
bar
85,88
bar
210,4
bar
Pkr
20 °C
100 °C
200 °C
300 °C
370 °C
Tkr
https://de.wikipedia.org/wiki/Dampfdruck
Dampfdruck von Flüssigkeiten im offenen System (www.chemgapedia.de)
Druck in bar
1,013 bar
1,00
0,75
Ethanol
0,50
Ether
0,25
Wasser
e
0
20
40
34
60
80
78
100
Temperatur in °C
Siedepunkt
Temperatur, bei welcher der Dampfdruck der Flüssigkeit gleich groß dem
äußeren Atmosphärendruck ist
Einteilung von VOC
(nach WHO)
Verbindungen
VVOC
VOC
Very Volatile Organic
Compounds
Volatile Organic Compounds
SVOC
Semi Volatile Organic
Compounds
POM
Organic compound associated
with particulate matter or
particulate organic matter
Schmelzpunkt
Schmelztemperatur in Abhängigkeit des Druckes
Siedebereich (°C)
< 0 bis 50…100
50…100 - 240…260
240…260 - 380…400
> 380
Phasendiagramm des Wassers
(Skizze nicht maßstabsgerecht)
- Bedingungen,
Wasser fest,
gasförmig ist
Siedepunktskurve
Druck / bar
221
krP
Schmelzkurve
Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm
Wasser
bei
denen
flüssig oder
- Aggregatzustände
werden
durch Phasengrenzlinien begrenzt
Tripelpunkt (Tp)
Eis
Smp
1,013
0,006
- Eis, Wasser und Wasserdampf liegen im Gleichgegewicht vor
Sdp
Wasserdampf
Tp
Kritischer Punkt (krP)
- 273,15
0 0,01
Sublimationskurve
100
374
Temperatur / °C
- Gas und Flüssigkeit besitzen
die gleiche Dichte und sind
nicht mehr unterscheidbar
(überkritisches Fluid).
Flüchtigkeit
Einteilung der Flüchtigkeit von Lösungsmitteln anhand der Verdunstungszahl
(VD) bei 23 °C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit, abhängig vom Dampfdruck
VD =
VDZ(LM)
VDZ(LM)
=
VDZ(Ether )
1
VDZ - Verdunstungszeit
Flüchtigkeit
VD
leichtflüchtig
VD bis 10
mittelflüchtig
VD 10 bis 35
schwerflüchtig
VD 35 bis 50
sehr schwerflüchtig
VD über 50
Wasserlöslichkeit, Fettlöslichkeit
Verteilungskoeffizient in 1-Octanol / Wasser als Maß, je größer POW, desto
besser Fettlöslichkeit ist die Verbindung ( Anreicherung im Fettgewebe)
POW =
c1−Oc tan ol ( X )
c Wasser ( X )
Verbindung
Formel
POW
Ethanol
C2H5OH
0,5
Benzol
C6H6
130
1,4-Dichlorbenzol C6H4Cl2
Hexachlorbenzol
DDT
C6Cl6
2500
1,6 ⋅ 106
1,6 ⋅ 106
Absorption (lat. absorbiere: verschlingen)
- Eindringen von Gasen oder Gasgemischen
in eine Flüssigkeit oder einen festen Stoff
(Absorptionsmittel, Absorbens)
- aufgenommenes Gas bildet mit dem
Lösungsmittel homogene Lösungen
Löslichkeit von Gasen
s. 2.3
in Wasser
in Wasser
p(X)
- Henry-Konstante Maß der Wasserlöslichkeit,
z. B. K25(O2) = 1,26 ⋅ 10-3 mol/L ⋅ bar
- Zusätzlich zur rein physikalischen Löslichkeit
können chemische Folgereaktionen ablaufen,
z. B. CO2 in Wasser:
CO2 + H2O
[H2CO3]
c(X)
H+ + HCO3c(X) = K · p(X)
Sauerstoffkonzentration von luftgesättigtem Wasser
(1013 mbar)
Konzentration in mg/L
16
14
12
10
8
6
4
Minimum für Fische: 4 mg/L
2
0
0
5
10
15
20
25
Temperatur in °C
30
35
40
Adsorption (lat. adsorbere: an sich ziehen, ansaugen)
-
Adsorption als Anlagerung von Gasen, Flüssigkeiten oder gelösten Stoffen an
Phasengrenzflächen, also an Oberflächen von Feststoffen oder Flüssigkeiten
durch
zwischenmolekulare
Kräfte
(Van-der-Waals-Wechselwirkungen,
Wasserstoffbrücken
Physisoption) oder chemische Bindungen ( Chemisorption)1).
-
Der zu adsorbierende Stoff wird als Adsorptiv, die adsorbierte Substanz als
Adsorbat und das Adsorptionsmittel als Adsorbens bezeichnet.
Aktivkohle als Adsorbens
1 cm
Aaußen : Ainnen = 1 : >10.000
Hohe Effizienz auf Grund
der großen inneren Oberfl.
(300 - 2000 m2/g)
1)
Bindungsenergie
4 - 40 bzw. 40 - 420 kJ/mol
Wenige Gramm Aktivkohle
besitzen die Oberfläche
eines Fußballfeldes!
Einflüsse auf die Adsorption an Oberflächen
- Adsorptiv:
Aggregatzustand, Teilchenform, Größe und Polarität
- Adsorbens:
Geometrie, Porosität, Zusammensetzung, Struktur der Oberfläche
- Physikalisch-chemische "Affinität" zwischen Adsorbens und Adsorptiv
Physisorption:
Dispersionskräfte
Dipol-Dipol-Kräfte
Wasserstoffbrücken
Chemisorption:
Ion-Dipol-Kräfte
hydrophil
Adsorbentien
hydrophob
Ionenbindung
kovalente Bindungen
Kieselgel
Al2O3
Zeolithe
polare
Adsorptive
e
Aktivkohle
unpolare
Adsorptive
e
- Temperatur und Druck, Darstellung als Adsorptionsisotherme
für T = konst. N = f(p) (N = Anzahl der adsorbierten Teilchen, p = Druck)
Anwendungen von Aktivkohle
- Luft- und Gasreinigung
- Wasserreinigung
- Entfärbung und Reinigung
von Flüssigkeiten
- Träger für Katalysatoren
- medizinische Anwendungen
- Anreicherung von Metallen
Oberflächenspannung, Benetzbarkeit
Luft
- stärkere zwischenmolekulare Kräfte in der
Oberfläche einer Flüssigkeit, zeigt Verhalten
einer gespannten, elastischen Membran
Grenzfläche
Wasser
- Feststoffe mit hoher Oberflächenenergie
werden durch Flüssigkeiten mit geringerer
Oberflächenenergie bzw. Oberflächenspannung benetzt
- Kontakt- oder Randwinkel α als Maß für die
Benetzbarkeit einer Oberfläche
α
hydrophil
Starke Kräfte innerhalb
der Flüssigkeit
Kräfte heben sich
im Innern auf
α
hydrophob
Lotus-Effekt
… im Bauwesen
Mikrostrukturierte, hydrophobe Oberfläche
SI-Fassadenfarbe/Dachziegel
Wassertropfen liegt auf äußersten Spitzen der Mikrostruktur auf,
Kontaktwinkel ca. 160 °, Kontaktfläche 2 bis 3 %
Selbstreinigungseffekt, weniger
Wachstum von Mikroorganismen
Partikel liegen ebenfalls lose auf, Benetzung und Haftung am Tropfen
Wirkung hinterfragen!
Umweltchemikalien
Ferntransport von Schadstoffen
Umweltchemikalien oder Xenobiotika
(griech. xenos: Gast, Fremder; bios:
Leben), fremd in biologischen Systemen
- Stoffe, die durch menschliche Tätigkeit in die Umwelt gelangen oder als
Folge davon dort entstehen oder in
höherer Konzentration als naturgemäß
üblich, auftreten
- häufig Gefährdung von Lebewesen
- Schwermetalle, Kunststoffe, Cl-KW …
- POP´s (Persistant Organic Pollutants),
schwer abbaubar bzw. persistent
Organochlor-Insektizide (DDT u. a.)
PCB aus Industrieanwendungen
Dioxine aus Verbrennungsprozessen
Umwelthormone oder Xenohormone
Alpengletscher
Freisetzung
von DDT,
PCB u. a.
Kunststoffmüll in den Weltmeeren
- Untersuchung durch UN-Umweltprogramm
organisation Ocean Conservancy
(Unep)
und
Meeresschutz-
- Haus- und Industrieabfälle, gelangen über Flüsse ins Meer, Verschmutzung
durch internationale Schifffahrt und Tourismus
- Nach Schätzungen zirkulierten 2008 ca. 100 Mio t Kunststoffmüll in den Meeren,
Eintrag pro Jahr 6,4 Mio t Müll
- Ansammlung in zirkulierenden Meeresströmungen (Bildung gigantischer Müllstrudel)
Nordpazifikwirbel "Great Pacific Garbage Patch"
- Vollständiger Abbau von Kunststoffen im Meer dauert bis zu 450 Jahre1)
1)
http://www.bundestag.de/
dokumente/analysen/2010/Plastikmuell.pdf
Gefährdung des Ökosystems
- Verwechslung mit Beutetieren, Zerfall durch Wellen und UV-Licht in immer kleinere Partikel, Aufnahme durch Meerestiere bis zum Plankton
Nahrungskette
- Freisetzung von Inhaltsstoffen (Weichmacher, Flammschutzmittel …), Bindung
von Giftstoffen (DDT, PCB, Hg)
- 13.000 Kunststoffteile/km2 Meeresoberfläche (UBA, 2014)
OSPAR-Vertrag, HELCOM-Komission
- Vertrag über den Schutz der Nordsee und des Nordostatlantik, Aktionsplan 2014
geordnete Abfallentsorgung an Land
Anwendung effektiver Reinigungsmaßnahmen (Fishing-For-Litter-Initiative1))
Entsorgung von Schiffsabfällen in Häfen
Reduktion des Einsatzes von Mikroplastik
Erarbeitung von Bildungsmaterialien
1)
Entsorgung aufgefangener Abfälle in Häfen
- zwischenstaatliche Kommission zum Schutz der Ostsee
Projekt "The Ocean Clean up" (Boyan Slat, TU Delft, 2012)
- Crowdfunding
- Studie 2012
- V-förmige Barrieren,
bis zu 300 km Länge
- Befestigung am Grund
- Auffangstation mittig
Ethinylestradiol - Antibabypille
Umwelthormone
Umwelthormone (endokrine Disruptoren,
Xenohormone) sind Umweltschadstoffe, die wie Hormone wirken und so
bereits in sehr geringen Konzentrationen zu Störungen des tierischen und
menschlichen Hormonsystems führen
können.
- In Abwässern aus Wohngebieten und
Industrieanlagen
- Wirkung in sehr geringen Konzentrationen
DDT
- Insektizid
PCB
- Hydraulik- und
Trafoöl,
Weichmacher
Bisphenol A
- für PC, EP
Nonylphenol
- Tensid, Fungizid
- Weichmacher
- Hilfsstoff
DEHP
- Weichmacher
Benzo-(a)-pyren - Verbrennung
PFC
- Imprägnierung,
Tensid
Terbutryn
- Herbizid
zinnorg. Verb.
- Stabilisator
- Biozid
- Bioakkumulation
- Schädigungen der Fortpflanzungsfähigkeit (Mensch!), des Wachstums
und der Entwicklung
Mögliche Auswirkungen von Umwelthormonen auf den Menschen1)
- hormonabhängige Tumore (Prostata-, Hoden- und Brustkrebs)
- Stoffwechselerkrankungen (Diabetes mellitus, Adipositas)
- Verhaltensauffälligkeiten (Autismus, Aufmerksamkeitsdefizit-(Hyperaktivitäts-)Syndrom (AD(H)S))
- neurologische Erkrankungen (Alzheimer, Demenz)
- früheres Einsetzen der Pubertätsentwicklung
- Auftreten von Fehlbildungen der männlichen und weiblichen Geschlechtsorgane
- abnehmende Fruchtbarkeit durch eine sinkende Spermienqualität
1)
http://www.umweltbundesamt.de/themen/gesundheit/umwelteinfluesse-auf-den-menschen/chemische-stoffe/
umwelthormone
Abbaubarkeit von Umweltchemikalien
Biotischer Abbau:
durch Mikroorganismen
Aerober mikrobieller Abbau
Anaerober mikrobieller Abbau
Mineralisierung
Fäulnis (Spezialisierung)
Aerobe Bedingungen
Anaerobe Bedingungen
C, H
CO2, H2O
C, H
CH4, H2
N
NO3-
N
Amine, NH3, N2
S
SO42-
S
H2S
P
PO43-
P
PH3
Abiotischer Abbau: Hydrolyse, Oxidation, photochemischer Abbau
Reaktivität:
biotische (biologische) Halbwertszeit
nicht persistent: Stunden bis Wochen
persistent:
mehrere Jahre
Anreicherung von Umweltchemikalien
Anreicherung
(Akkumulation)
eines Schadstoffes in einem Teil des Ökosystems,
abhängig von chemisch-physikalischen Eigenschaften
CCl4
Bioakkumulation
(Lösemittel)
Luft (Verdunstung)
Atrazin (Herbizid)
Wasser (Absorption)
DEHP (Weichmacher)
feste Phase (Adsorption)
Anreicherung von Schadstoffen durch Organismen
direkte Anreicherung, aus dem umgebenden Medium
(Wasserlebewesen)
indirekte Anreicherung, über die Nahrungskette
(Landlebewesen)
Bioakkumulationsfaktor
auch Bioconcentration Factor (BCF)
BCF(Schadstoff) =
c(Lebewesen)
c(Medium)
Bioakkumulation
- Anreicherung von Schwermetallen aus dem Boden durch Pilze, Moose,
Flechten und Wild- und Nutzpflanzen (Niederschlag, Klärschlamm …)
137
Cs (Tschernobyl)
Rentierflechte
Rentier
Mensch
- Anreicherung von Quecksilber und PCB aus dem Meerwasser, BCF für
Hg bis 105 (∅ 0,03 µg/L Meerwasser), PCB bis 108 (∅ 0,002 µg/L Meerwasser)
Anreicherung von fettlöslichem PCB in der Nordsee (Bliefert, 2002)
c in mg/kg
BCF
Meerwasser
0,000 002
-
Sediment
0,01
5 ⋅ 103
Wirbellose
7,8
3,9 ⋅ 106
Phytoplankton
8,4
4,2⋅ 106
Zooplankton
10,3
5,15 ⋅ 106
Fische
19
9,5 ⋅ 106
Seevögel
110
5,5 ⋅ 107
Meeressäuger
160
8 ⋅ 107
Schadwirkung durch (Umwelt)chemikalien
Chemikaliengesetz (ChemG)
Gefahrstoffverordnung GefStoffV
Technische Regeln Gefahrstoffe TRGS
darin Umsetzung von EU-Recht
REACH-Verordnung
Kennzeichnung von Gefahren für die menschliche Gesundheit und die
Umwelt bei Herstellung, Transport und Verwendung von Chemikalien bzw.
Gefahrstoffen durch normierte Markierung und Beschriftung entsprechend
GefStoffV.
GHS-System1)
Gefahrensymbol, insgesamt 9 Symbole
GHS 01 - 09
jeweilige Kodierung entsprechend Symbol
Achtung/Gefahr Signalwort
Art der Gefahr Gefahrenklasse, Gruppe von Chemikalien mit vergleichbaren
Eigenschaften und Wirkungen, Unterteilung in Kategorien
H
H-Sätze, Gefährdungen
P
P-Sätze, Sicherheitshinweise
Gefahrgutklasse für den Transport
1)
Global Harmonisiertes System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien
Alt
Bedeutung entspr. Gefahrenklasse
E
explosionsgefährlich
F+
hochentzündlich
explosionsgefährlich
entzündlich
F
leichtentzündlich
O
brandfördernd
entzündend wirkend
Gase unter Druck
C
ätzend
T+
sehr giftig
ätzend, korrosiv
akut giftig
T
giftig
Xn
gesundheitsschädlich
Xi
reizend
Gesundheitsgefahr1)
Achtung
N
1)
umweltgefährlich
außer giftig, augen- und hautreizend
gewässergefährdend
Neu
Zeitpunkt der Schadwirkung1)
akut
innerhalb weniger Tage
subakut
bis nach 90 d
chronisch
nach mehr als 6 Monaten,
auch mehrmalig kleinste Mengen
Art der Schadwirkung
reversibel
irreversibel
Organische Spurenstoffe im
Wasser
Angabe von Höchstwerten durch UBA, z. B.
gesundh. Orientierungsw. (GOW), 0,01 - 3 µg/L
Zulassung und Beschränkung besonders besorgniserregender Stoffe, SVHC2)
- Stoffe mit cancerogener, mutagener und/oder reprotoxischer (teratogener)
Wirkung CMR-Stoffe
- persistente, bioakkumulierbare und toxische Stoffe
- sehr persistente und sehr bioakkumulative Stoffe
1)
PBT-Stoffe
vPvB-Stoffe
GHS-System vorrangig sinnvoll zur Charakterisierung von akuten/subakuten Wirkungen höherer Schadstoffkonzentrationen, Umweltchemikalien in der Regel mit chronischer Wirkung
2)
Substances of Very High Concern; http://www.reach-info.de/svhc.htm
• Globale Stoffkreisläufe
Fast alle Stoffe sind an Kreisläufen
(Zyklen) beteiligt: Sie bewegen sich in
unterschiedlichem Ausmaß und mit
verschiedenen Geschwindigkeiten zwischen den Kompartimenten Atmosphäre, Hydrosphäre, Lithosphäre und
Biosphäre.
Der
Kohlenstoffkreislauf
Transport:
Flüsse
Transport, Speicher: Atmosphäre
Speicher:
Boden, Ozeane
Anreicherung von Stoffen - Senke
Abreicherung von Stoffen - Quelle
Aufenthaltsdauer bzw. Verweilzeit von
Elementen und Verbindungen in den
Der
Kohlenstoffkreislauf
Kompartimenten
unterschiedlich lang
Atmosphäre
Boden
Ozeane
Flüsse
Stoffkreislauf, z. B. C, N, S oder P
Stoffkreisläufe und mittlere Verweilzeiten (Bliefert, 2002)
Atmosphäre
1a
Hydrosphäre
100 - 1000 a
Pedosphäre
100 - 1000 a
Lithosphäre
1.000.000 a
Der Kohlenstoffkreislauf
Wichtige Teilschritte
- Aufnahme von CO2 bei der Photosynthese, Abgabe von CO2 bei der
Atmung der lebenden Organismen und
infolge Verbrennung
- Bildung von organischen C-Speichern
im Boden (fossile Brennstoffe)
- Einlagerung von Carbonat und organischem Kohlenstoff in marine Sedimente
- Umwandlung der verschiedenen Formen des sedimentären Kohlenstoffs
in CO2 im oberen Erdmantel,
Freisetzung bei vulkanischen Prozessen
Atmosphäre
1 :
800 Gt C
als CO2
Hydrosphäre
48 :
38.000 Gt C
als CO2, HCO3-, CO32wirkt als CO2-Senke
Lithosphäre
75 000
60.000.000 t C
als CaCO3, CaMg(CO3)2
Kohlenstoffkreislauf (schematisch)

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