TEM-EDS: Energiedispersive Röntgenspektroskopie an elektronentransparenten Proben – Möglichkeiten und Herausforderungen Bruker Nano GmbH, Berlin, Webinar, 17. Juni 2015 Innovation with Integrity Referentin • Dr. Meiken Falke Product Manager EDS/TEM Bruker Nano GmbH, Berlin 2 Überblick STEM SEM SE Ni C 300 nm Cs-corr. STEM 1 nm 3 Überblick • Geometrische Anordnung und Funktionsweise von Siliziumdriftdetektoren (SDD) STEM • TEM-EDS-Quantifizierungsmethoden und Analysestrategien • Anwendungsbeispiele für verschiedene Detektor-Mikroskop-Kombinationen 1 nm SEM 300 nm 4 Geometrische Bedingungen der Erfassung charakteristischer Röntgenstrahlung upper pole piece e- sample N. Zaluzec, Microsc. Microanal. 15, (Suppl. 2), 2009, 458-459 lower pole piece 5 Geometrische Bedingungen der Erfassung charakteristischer Röntgenstrahlung: Raum- und Abnahmewinkel upper pole piece e- EDS port sample lower pole piece 6 Geometrische Bedingungen der Erfassung charakteristischer Röntgenstrahlung: Raum- und Abnahmewinkel upper pole piece e- EDS port sample lower pole piece 7 Geometrische Bedingungen der Erfassung charakteristischer Röntgenstrahlung: Raum- und Abnahmewinkel upper pole piece e- EDS port lower pole piece 8 Verfügbarer Raumwinkel zur Erfassung von Röntgenstrahlung wikipedia Achieve higher solid angle by: • Chip area - but, smaller areas have advantages: less cooling, less weight > higher stability, less pile up, better TOA > better P/B, better energy resolution, higher OCR/ICR = higher efficiency • Distance: get as close as possible Ω ∼ Asurf / r2 [sr] ΩEDS-S/TEM ~ 0.1 – 0.4 sr are typical for side entry for all TEMs, Special detector arrangements ~ >= 0.5sr • Oval and multiple detectors 9 SDD-Typen und Eigenschaften SDD2 Ne= h*v / ε E ε ~ 3.7 eV (Si, 250K) FET Us = Ne e / Cges E 3rd generation SDD since 2003: geometrically optimised droplet shape Since 2012 with 6th Generation XFlash • Improved energy resolution • Improved low energy performance • detection of B – Am 121 eV at Mn Kα, 38 eV at C; close to theoretical limit 10 Quanteneffizienz eines SDD mit und ohne Fenster gas Si dead layer Contact layer Si detector crystal Moxtek window: Polymer + Si support grid 11 ΔE: EDS-Analyse leichter Elemente in SEM/TEM mit SLE-Fenster Ni (L) C cps/ eV B pure B pure C 5 kV ; 0,4 nA XFlash® 5030 3.5 - 7 kcps 60 sec • Overlaps with L, M, N lines • Complete database of lines is important Ni3B (5.8 wt.% B) B4C TEM: N 1-2 at% B in III-V SC LaB6 BN Ni3B La (L) O La (L) (5.8 wt.% B) 12 Linien über 50 keV sind nutzbar • Powder of pure Dy2InSb07 Sample courtesy: Maria Bacia, CNRS Grenoble; Data courtesy: Philippe Lasson, Synergie 4 13 EDS für Bio-Wissenschaften: 30mm2 SDD, 0.1sr, SLEW Malaria Parasit Plasmodium + Chloroquine Iron intake in food vacuole, since the parasite is digesting hemoglobin science.nationalgoegraphic.com The parasite multiplies by destroying red blood cells. Malaria can be treated e.g.by Chloroquine Anopheles mosquito science.nationalgoegraphic.com Data courtesy: C. Biot and C. Slomianny, Laboratory of Cell Physiology, University of Lille, France, CM30 14 Peak-fit Prozeduren measured Os P Os+P+… • Peak-fit Prozeduren können kontrolliert und anschließend, oder generell auf Automatik gesetzt werden 15 EDS für Bio-Wissenschaften: Hefezelle: Elementverteilungsbilder leichter und schwerer Elemente, auch Ag-Marker BF S 500nm Ag Os N P C O 16 Ortsauflösung und Aberrationskorrektur SEM: bulk High voltage Lower voltage S/TEM: thin specimen, small probe Cs-correction S/B Signal to background ratio σa atoms cross section dp probe diameter dd delocalisation from inelastic scattering Ip probe current (typ. 500 pA) ε detection efficiency t acquisition time ρ number of atoms per unit area α EDS S/B = Sa/√Sb = σa/(dp2 + dd2)* √Ipεt/(σbρbe) O. Krivanek, Chapter in P. Hawkes Advances in Imaging and Electron Physics 17 Quantitative EDS, 30mm2, 0.12sr, SLEW, Cs-korr. STEM Pt-Pd Core-Shell-Nanopartikel Data courtesy: Dogan Ozkaya, Johnson Matthey Technology Center Pt shell not closed due to fabrication procedure 18 TEM-EDS Quantifizierung; R. Egerton 1994 Anzahl der Photonen in einer bestimmten Elementlinie ZetaFactors Nx = NA σA ωA (Ω/4π) ε Ne = nA t σA ωA (Ω/4π) ε Ne Cliff and Lorimer: IA IB = CA kAB CB kAB can be determined experimentally or theoretically Nx number of X-ray photons in a characteristic peak of species A N nt number of atoms per unit volume number of atoms per unit area times thickness σ ω Ω/4π ε Ne ionization cross section (Casnati et al., 1982, Bote et al., 2009) fluorescence yield (Hubbell et al., 1994, Krause, 1979) solid angle / geometrical collection efficiency quantum efficiency number of incident electrons 19 TEM-EDS Quantifizierung Zeta-Faktor-Methode vs Cliff-Lorimer The CL-method is a ratio method by Graham Cliff and Gordon Lorimer: CA CB = kAB IA IB M. Watanabe J. of Micr. 2005: IA … ρA t = ζA For a standard with known thickness t C A De ζ can be determined: De (total electron dose) must be known for all measurements. Then, for a sample CA, CB … ρ and t are unknown. N equations with N unknown variables. ζ A IA + ζ B I B ρ t CA + CB = 1 = De C1 + C 2 + …= 1 CA = CB = ζ A IA ζ A IA + ζ B I B … AA AB absorption corr. > ρt > iteration 20 TEM-EDS Quantifizierung Zeta-Faktor-Methode vs Cliff-Lorimer • For testing we used Si3N4 a single layer (30nm) as the sample a double layer (60nm) as the standard 30nm 60nm • STEM probe current: 344pA CL: Si3N4_expected Si3N4_60nm_st. Si3N4_30nm Zeta: Si3N4_30nmZeta Si at% 42,86 42,86 43,84 N at% d nm 57,14 57,14 56,16 41,96 58,04 30 • Further tests with Al2O3, TiO2, GaAs (G. Kothleitner, W. Grogger, K. Volz) • Very sensitive to - probe current and - thickness variations Si3N4 21 TEM-EDS Quantifizierung mit 1-2 Standards können die Zeta-Faktoren für alle anderen Elementlinien aus den theoretischen Cliff-Lorimer-Faktoren bestimmt werden 22 III-V-Halbleiter, 0.12sr (30mm2) InAs Nanorods mit P-reichen Schichten, Au-Katalysator-Partikel • Sample courtesy: D. Ercolani Laboratorio NEST, Pisa www.laboratorionest.it • Application: single-electron transistors 23 InAs Nanorods mit P-reichen Schichten EDS-Start: Spektrum des gesamten Elementverteilungsbildes evaluieren! Overlap of Au and P needs deconvolution for quantification 24 InAs Nanorods mit P-reichen Schichten Quantitativer Linescan, Trennung von P und Au, 0.12sr, SLEW Single e- transistor: Au P As quant, filtered overlay on and HAADF 30nm Deconvolution of P and Au: at% In: As + P together: ~50 at% ~50 at% 1.5nm 25 InAs Nanorods mit P-reichen Schichten • After quantification procedure using 4x4 pixel binning: Yellow in HAADF shows region for extracted quantified line scan (next slide) HAADF As P P In Au 40 nm P raw 26 NiSi(Pt)-NiSi2- Schichtsysteme auf Si Quantifizierter Linescan extrahiert aus einem HyperMap / Elementverteilungsbild at % Mapping time: 4min, Linescan: 1min, 210 pA, 0.12 sr NiSi + Pt NiSi2 NiSi 50: 50 NiSi2 33.3Ni : 66.7Si 2 at% (±0.5 at%) Pt HAADF 200nm Si 200nm Ni 200nm Pt 200nm 27 NiSi(Pt)-NiSi2- auf Si Quantifizierter Pt-Gehalt im HyperMap, und im extrahierten Linescan Mapping time: 4min, Linescan: 1min, at 210 pA, 0.12 sr, Jeol at% 3.5 Pt 200 nm 0.4 glue NiSi NiSi NiSi2 HAADF NiSi2 Si 200 nm 28 EDS von Atomsäulen im Cs-korr.STEM, Det.: 30mm2, ~0.1sr • Indium missing in one atomic column M. W. Chu et al. Phys. Rev. Lett. 104, 196101 (2010) 0.12 sr, 13 sec, 33 pA, 3 ms dwell Quantifizierung nur mit Simulation! 29 ED(X)S und EELS an Einzelatomen: Si-Atom in Graphen, Det.: 30mm2, ~0.1sr, SLEW, Nion UltraSTEM, kalte FEG – hoher Richtstrahlwert Tracking movie of 1 Si atom on graphene as recorded during a typical EDS spectrum acquisition T.C. Lovejoy et al., APL 2012 EDS ADF image of a defect in monolayer graphene recorded after spectra were acquired. Arrow points to a tracked Si impurity atom. EELS • EDXS and EELS data recorded simultaneously. • Ip = 190 pA, 224 s acquisition; • Thereof ~10s beam close to the atom. Nion UltraSTEM100, 60 keV, Daresbury UK. Bruker SDD EDXS, Gatan Enfina EELS 30 Einzelatomspektren: Si- und Pt-Atom, 30mm2, ~0.1sr, SLEW C 115 counts C+Pt 374 counts 224s single Si atom spectrum Si 51 counts Grid? Cu 23 counts • T.C. Lovejoy et al., APL 2012 245s single Pt atom spectrum Pt 206 Polepiece? Grid? Cu Fe Co 208 45 48 Careful with atom column EDS! Pt Forbes B.D. at.al., Phys. Rev. B 86 (2013) 024108. 31 Einzelatomspektren Theorie vs. Experiment R=(N⋅σ/A)(ω⋅Ω/4π⋅ε) R: A: N: σ: ω: Ω/4π: ε: count rate, X-rays / s / atom scanned area beam current, electrons / s cross section for particular atom and shell fluorescence yield geometrical efficiency (solid angle) quantum efficiency theo ~ 2x • T.C. Lovejoy et al., APL 2012 exp Si-K 7 cts/s 4 cts/s C-K 2 cts/s 1 cts/s Pt-M 28 cts/s 14 cts/s 32 EDXS mit 100 mm2 Racetrack, fensterlos, Nion UltraSTEM, Cs-corrected EDXS at ~0.65 sr … flat, collimated 100mm2 / (10.5mm)2 = 0.91sr TOA: 13.4° 100mm2 wikipedia 33 EDXS mit 100 mm2 Racetrack, fensterlos, Nion UltraSTEM, Cs-corrected EDXS at ~0.65 sr … flat, collimated (100mm2 / 10.5mm2) = 0.91sr TOA: 13.4° before after Single frame 48s of one moving S atom 4ms/pixel; 1,7s–13s for spectrum region measurement Time: 1,7 and 12,5s 1 nm Nion UltraSTEM100, 60 keV, at NRL, USA, data courtesy: Rhonda Stroud 34 EDS C-basierter Materialien im SEM Multiwall CNT mit Co-Katalysator-Partikel, flexible Interkonnektoren • FEG SEM, 20kV, 10mm2, SLEW, 0.005sr TEM SE Ni 300 nm SiO2 100 nm/Ta 10 nm Si Sample courtesy: S. Herrman, Th. Waechtler, ZfM TU-Chemnitz 35 XFlash®5060F für SEM Raumwinkel: 1.1sr XFlash®5060F Quad Detector(4x15mm²=60mm²) • High TOA reduction of topographic effects • Combination of large solid angle (~1.1sr) and high count rate capability N. J. Zaluzec, Detector solid angle Formulas: Microsc. Microanal., 15 (2009) 93 36 XFlash®5060F für SEM Raumwinkel: 1.1sr N. J. Zaluzec, Detector solid angle Formulas: Microsc. Microanal., 15 (2009) 93 37 XFlash®5060F QUAD vs XFlash®5030 Detektor Polymer + Nano-Ton (Si), raue Oberfläche • Polymer composite containing organo clay 2 µm XFlash 5060F QUAD detector 3 kV, 220pA, 10 kcps, 320 s, 1024x768 pixel XFlash 5030 3 kV, 220pA, 0.8 kcps, 320 s, 1024x768 pixel Shadow effects due to rough surface Courtesy by Dalto et al., Universidade Federal do Rio de Janeiro, T. Salge / NHM London / Bruker 38 SEM vs 300kV STEM XFlash®5060F QUAD Detector ALD Al2O3 on Poly-Si • 5060F with Be window • 30kV, 2nA beam current • FIB sample ~100nm thickness • spectrum image • 512 x 384 Pixels, 2048 Channels • Pixel size 7.4nm (30,000x on REM screen) • dwell time = 640 msec (~2 minutes!) • 270 kcps and 20% dead time • ~130 counts per pixel 1 µm 100 nm nomalised counts Si 10 5 0 300 kV STEM Comparison Al 100 nm 0.5 1 1.5 2 Data courtesy: P. Kotula, Sandia National Lab 2.5 3 3.5 4 X-ray energy [kV] 39 TSEM-EDS von Nanopartikeln TEM-Netzchen, Überblick Tobias Salge, Bruker / NHM London, D. Hodoraba, BAM 40 TSEM-EDS von NP Klassifizierung In-lens TSEM • SiK / OK intensity ratio: independent of internal NP morphology/structure „hollow“ „bulk“ • net local (inside NP) intensities ! „meso“ 25 60 Si Kα OK 30 20 Rel. Intensity 40 20 80 Rel. Intensity 50 Rel. Intensity 100 60 40 0 0 0 0 50 100 Distance/ nm 150 10 5 20 10 15 0 50 100 Distance/ nm 150 0 50 100 150 Distance/ nm 200 Tobias Salge, Bruker / NHM London, D. Hodoraba, BAM 41 TSEM-EDS von NP Klassifizierung und Statistik unclassified NP SDD 10 mm2 Flat QUAD Acq time (s per NP) 120 2 ICR (kcps) 0.3 ≥20 Sol angle (sr) 0.01 1 NP identified 25 127 „bulk“ NP 3nm „hollow“ NP Tobias Salge, Bruker / NHM London, D. Hodoraba, BAM 42 EBSD/TKD & EDS Integration Kristallographische Phase und Orientierung, TKD (Transmission Kikuchi Diffraction) EBSD & EDS simultaneous measurements: • EBSD + EDS spectrum • very fast measurements • Distinguish between phases creating similar patterns • Phase ID offline 43 Beispiel: TEM-Probe im SEM für TKD FSD Abbildung von SiC-Zwillingsstrukturen • SiC, heavily twinned • Collaboration with Idaho National Lab, FIB 44 Halter für TEM-Proben im SEM für TKD Beispiel: Poly-Si The clamp design of the sample holder makes it easier to fix and handle fragile objects, i.e. thin samples. The image shows the clamp in its “open” position. TKD sample holder with clamp in “closed” position. 17.06.2015 Transmission Kikuchi Diffraction orientation map of an ultra fine-grained Si thin layer, step size 11 nm + combination with EDS – advanced Phase-ID + color coded FSD! 45 Zusammenfassung • korrekte EDS erfordert die genaue Kenntnis der Proben-, Halter-, Polschuh- und Detektorgeometrie, sowie die Kontrolle der Elektronenstrahlqualität • die relative Cliff-Lorimer- und die absolute ZetaFaktor-Methode stehen für die quantitative EDS elektronentransparenter Proben zur Verfügung • EDS von Einzelatomen ist möglich • Moderne EM- und Detektortechnologie erlaubt STEM im SEM und damit die … • Kombination mit TKD, Micro-XRF (Spurenanalytik), Micro-CT, etc. 46 Fragen & Antworten Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit ! Haben Sie Fragen? Falls ja, geben Sie diese bitte ins Dialogfeld Q&A ein und klicken Send 47 Innovation with Integrity Copyright © 2015 Bruker Corporation. All rights reserved. www.bruker.com
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