TEM-EDS - ResearchGate

TEM-EDS: Energiedispersive
Röntgenspektroskopie an elektronentransparenten
Proben – Möglichkeiten und Herausforderungen
Bruker Nano GmbH, Berlin, Webinar, 17. Juni 2015
Innovation with Integrity
Referentin
• Dr. Meiken Falke
Product Manager EDS/TEM
Bruker Nano GmbH, Berlin
2
Überblick
STEM
SEM
SE Ni C
300 nm
Cs-corr. STEM
1 nm
3
Überblick
• Geometrische Anordnung und Funktionsweise
von Siliziumdriftdetektoren (SDD)
STEM
• TEM-EDS-Quantifizierungsmethoden
und Analysestrategien
• Anwendungsbeispiele für verschiedene
Detektor-Mikroskop-Kombinationen
1 nm
SEM
300 nm
4
Geometrische Bedingungen der Erfassung
charakteristischer Röntgenstrahlung
upper pole piece
e-
sample
N. Zaluzec,
Microsc. Microanal. 15,
(Suppl. 2), 2009, 458-459
lower pole piece
5
Geometrische Bedingungen der Erfassung
charakteristischer Röntgenstrahlung:
Raum- und Abnahmewinkel
upper pole piece
e-
EDS port
sample
lower pole piece
6
Geometrische Bedingungen der Erfassung
charakteristischer Röntgenstrahlung:
Raum- und Abnahmewinkel
upper pole piece
e-
EDS port
sample
lower pole piece
7
Geometrische Bedingungen der Erfassung
charakteristischer Röntgenstrahlung:
Raum- und Abnahmewinkel
upper pole piece
e-
EDS port
lower pole piece
8
Verfügbarer Raumwinkel zur Erfassung
von Röntgenstrahlung
wikipedia
Achieve higher solid angle by:
• Chip area - but, smaller areas have
advantages:
less cooling, less weight > higher
stability, less pile up, better TOA >
better P/B, better energy resolution,
higher OCR/ICR = higher efficiency
• Distance: get as close as possible
Ω ∼ Asurf / r2 [sr]
ΩEDS-S/TEM ~ 0.1 – 0.4 sr
are typical for side entry for all TEMs,
Special detector
arrangements ~ >= 0.5sr
• Oval and multiple detectors
9
SDD-Typen und Eigenschaften
SDD2
Ne= h*v / ε
E
ε ~ 3.7 eV (Si, 250K)
FET
Us = Ne e / Cges
E
3rd generation SDD since 2003:
geometrically optimised droplet shape
Since 2012 with 6th Generation XFlash
• Improved energy resolution
• Improved low energy performance
• detection of B – Am
121 eV at Mn Kα, 38 eV at C;
close to theoretical limit
10
Quanteneffizienz eines SDD
mit und ohne Fenster
gas
Si dead
layer
Contact
layer
Si
detector
crystal
Moxtek
window:
Polymer +
Si support
grid
11
ΔE: EDS-Analyse leichter Elemente
in SEM/TEM mit SLE-Fenster
Ni (L)
C
cps/ eV
B
pure B
pure C
5 kV ; 0,4 nA
XFlash® 5030
3.5 - 7 kcps
60 sec
•
Overlaps with L, M,
N lines
•
Complete database
of lines is important
Ni3B (5.8 wt.% B)
B4C
TEM:
N
1-2 at% B in III-V SC
LaB6
BN
Ni3B
La (L)
O
La (L)
(5.8 wt.% B)
12
Linien über 50 keV sind nutzbar
• Powder of pure Dy2InSb07
Sample courtesy: Maria Bacia, CNRS Grenoble; Data courtesy: Philippe Lasson, Synergie 4
13
EDS für Bio-Wissenschaften:
30mm2 SDD, 0.1sr, SLEW
Malaria Parasit Plasmodium + Chloroquine
Iron intake in food vacuole,
since the parasite is
digesting hemoglobin
science.nationalgoegraphic.com
The parasite multiplies
by destroying red
blood cells.
Malaria can be
treated e.g.by
Chloroquine
Anopheles mosquito
science.nationalgoegraphic.com
Data courtesy: C. Biot and C. Slomianny, Laboratory of Cell Physiology, University of Lille, France, CM30
14
Peak-fit Prozeduren
measured
Os
P
Os+P+…
• Peak-fit Prozeduren
können kontrolliert
und anschließend,
oder generell auf
Automatik gesetzt
werden
15
EDS für Bio-Wissenschaften:
Hefezelle: Elementverteilungsbilder leichter
und schwerer Elemente, auch Ag-Marker
BF
S
500nm
Ag
Os
N
P
C
O
16
Ortsauflösung und Aberrationskorrektur
SEM: bulk
High voltage
Lower voltage
S/TEM: thin specimen,
small probe
Cs-correction
S/B Signal to background ratio
σa atoms cross section
dp probe diameter
dd delocalisation from
inelastic scattering
Ip probe current (typ. 500 pA)
ε
detection efficiency
t
acquisition time
ρ number of atoms per unit area
α
EDS
S/B = Sa/√Sb
= σa/(dp2 + dd2)* √Ipεt/(σbρbe)
O. Krivanek, Chapter in P. Hawkes
Advances in Imaging and Electron Physics
17
Quantitative EDS, 30mm2, 0.12sr,
SLEW, Cs-korr. STEM
Pt-Pd Core-Shell-Nanopartikel
Data courtesy:
Dogan Ozkaya,
Johnson Matthey
Technology Center
Pt shell not closed
due to fabrication procedure
18
TEM-EDS Quantifizierung; R. Egerton 1994
Anzahl der Photonen in einer bestimmten
Elementlinie
ZetaFactors
Nx = NA σA ωA (Ω/4π) ε Ne = nA t σA ωA (Ω/4π) ε Ne
Cliff and
Lorimer:
IA
IB
=
CA
kAB CB
kAB can be determined experimentally or theoretically
Nx
number of X-ray photons in a characteristic peak of species A
N
nt
number of atoms per unit volume
number of atoms per unit area times thickness
σ
ω
Ω/4π
ε
Ne
ionization cross section (Casnati et al., 1982, Bote et al., 2009)
fluorescence yield (Hubbell et al., 1994, Krause, 1979)
solid angle / geometrical collection efficiency
quantum efficiency
number of incident electrons
19
TEM-EDS Quantifizierung
Zeta-Faktor-Methode vs Cliff-Lorimer
The CL-method is a ratio method by
Graham Cliff and Gordon Lorimer:
CA
CB
= kAB
IA
IB
M. Watanabe J. of Micr. 2005:
IA
…
ρA t = ζA
For a standard with known thickness t
C A De
ζ can be determined:
De (total electron dose) must be known for all measurements.
Then, for a sample CA, CB … ρ and t are unknown.
N equations with N unknown variables.
ζ A IA + ζ B I B
ρ
t
CA + CB
= 1
=
De
C1 + C 2
+ …= 1
CA =
CB =
ζ A IA
ζ A IA + ζ B I B
…
AA
AB
absorption corr.
> ρt > iteration
20
TEM-EDS Quantifizierung
Zeta-Faktor-Methode vs Cliff-Lorimer
• For testing we used Si3N4
a single layer (30nm) as the sample
a double layer (60nm) as the standard
30nm
60nm
• STEM probe current: 344pA
CL:
Si3N4_expected
Si3N4_60nm_st.
Si3N4_30nm
Zeta:
Si3N4_30nmZeta
Si at%
42,86
42,86
43,84
N at% d nm
57,14
57,14
56,16
41,96
58,04
30
•
Further tests with Al2O3, TiO2, GaAs
(G. Kothleitner, W. Grogger, K. Volz)
•
Very sensitive to
- probe current and
- thickness variations
Si3N4
21
TEM-EDS Quantifizierung
mit 1-2 Standards können die Zeta-Faktoren für alle anderen
Elementlinien aus den theoretischen Cliff-Lorimer-Faktoren
bestimmt werden
22
III-V-Halbleiter, 0.12sr (30mm2)
InAs Nanorods mit P-reichen
Schichten, Au-Katalysator-Partikel
• Sample courtesy:
D. Ercolani
Laboratorio NEST, Pisa
www.laboratorionest.it
• Application:
single-electron
transistors
23
InAs Nanorods mit P-reichen Schichten
EDS-Start: Spektrum des gesamten
Elementverteilungsbildes evaluieren!
Overlap of Au and P
needs deconvolution for quantification
24
InAs Nanorods mit P-reichen Schichten
Quantitativer Linescan, Trennung von P
und Au, 0.12sr, SLEW
Single
e- transistor:
Au P As quant, filtered overlay on and HAADF 30nm
Deconvolution
of P and Au:
at%
In:
As + P together:
~50 at%
~50 at%
1.5nm
25
InAs Nanorods mit P-reichen Schichten
• After quantification procedure using 4x4 pixel binning:
Yellow in HAADF shows region for extracted quantified line scan (next slide)
HAADF
As
P
P
In
Au
40 nm
P raw
26
NiSi(Pt)-NiSi2- Schichtsysteme auf Si
Quantifizierter Linescan extrahiert aus einem
HyperMap / Elementverteilungsbild
at
%
Mapping time: 4min,
Linescan: 1min, 210 pA, 0.12 sr
NiSi + Pt
NiSi2
NiSi 50: 50
NiSi2
33.3Ni : 66.7Si
2 at% (±0.5 at%) Pt
HAADF
200nm
Si
200nm
Ni
200nm
Pt
200nm
27
NiSi(Pt)-NiSi2- auf Si
Quantifizierter Pt-Gehalt im HyperMap,
und im extrahierten Linescan
Mapping time: 4min,
Linescan: 1min,
at 210 pA, 0.12 sr, Jeol
at%
3.5
Pt
200 nm
0.4
glue
NiSi
NiSi
NiSi2
HAADF
NiSi2
Si
200 nm
28
EDS von Atomsäulen
im Cs-korr.STEM,
Det.: 30mm2, ~0.1sr
•
Indium missing in
one atomic column
M. W. Chu et al.
Phys. Rev. Lett. 104, 196101 (2010)
0.12 sr, 13 sec, 33 pA, 3 ms dwell
Quantifizierung
nur mit Simulation!
29
ED(X)S und EELS an Einzelatomen:
Si-Atom in Graphen, Det.: 30mm2, ~0.1sr, SLEW,
Nion UltraSTEM, kalte FEG – hoher Richtstrahlwert
Tracking movie of 1 Si atom on graphene as
recorded during a typical EDS spectrum acquisition
T.C. Lovejoy et al., APL 2012
EDS
ADF image of a defect in monolayer
graphene recorded after spectra
were acquired. Arrow points to
a tracked Si impurity atom.
EELS
• EDXS and EELS data recorded
simultaneously.
• Ip = 190 pA, 224 s acquisition;
• Thereof ~10s beam close to the atom.
Nion UltraSTEM100, 60 keV, Daresbury UK. Bruker SDD EDXS, Gatan Enfina EELS
30
Einzelatomspektren:
Si- und Pt-Atom, 30mm2, ~0.1sr, SLEW
C
115
counts
C+Pt
374
counts
224s single Si atom spectrum
Si
51
counts
Grid?
Cu
23 counts
• T.C. Lovejoy et al.,
APL 2012
245s single Pt atom spectrum
Pt
206
Polepiece? Grid?
Cu
Fe Co
208
45 48
Careful with
atom column EDS!
Pt
Forbes B.D. at.al.,
Phys. Rev. B 86 (2013)
024108.
31
Einzelatomspektren
Theorie vs. Experiment
R=(N⋅σ/A)(ω⋅Ω/4π⋅ε)
R:
A:
N:
σ:
ω:
Ω/4π:
ε:
count rate, X-rays / s / atom
scanned area
beam current, electrons / s
cross section for particular atom and shell
fluorescence yield
geometrical efficiency (solid angle)
quantum efficiency
theo
~ 2x
• T.C. Lovejoy et al.,
APL 2012
exp
Si-K
7 cts/s
4 cts/s
C-K
2 cts/s
1 cts/s
Pt-M
28 cts/s
14 cts/s
32
EDXS mit 100 mm2 Racetrack,
fensterlos, Nion UltraSTEM, Cs-corrected
EDXS at ~0.65 sr … flat, collimated
100mm2 / (10.5mm)2 = 0.91sr
TOA: 13.4°
100mm2
wikipedia
33
EDXS mit 100 mm2 Racetrack,
fensterlos, Nion UltraSTEM, Cs-corrected
EDXS at ~0.65 sr … flat, collimated
(100mm2 / 10.5mm2) = 0.91sr
TOA: 13.4°
before
after
Single frame 48s of one moving S atom
4ms/pixel; 1,7s–13s for spectrum region
measurement
Time: 1,7 and 12,5s
1 nm
Nion UltraSTEM100, 60 keV, at NRL, USA, data courtesy: Rhonda Stroud
34
EDS C-basierter Materialien im SEM
Multiwall CNT mit Co-Katalysator-Partikel,
flexible Interkonnektoren
• FEG SEM, 20kV, 10mm2, SLEW, 0.005sr
TEM
SE Ni
300 nm
SiO2 100 nm/Ta 10 nm
Si
Sample courtesy: S. Herrman, Th. Waechtler, ZfM TU-Chemnitz
35
XFlash®5060F für SEM
Raumwinkel: 1.1sr
XFlash®5060F Quad Detector(4x15mm²=60mm²)
• High TOA  reduction of topographic effects
• Combination of large solid angle (~1.1sr) and
high count rate capability
N. J. Zaluzec, Detector solid angle Formulas: Microsc. Microanal., 15 (2009) 93
36
XFlash®5060F für SEM
Raumwinkel: 1.1sr
N. J. Zaluzec, Detector solid angle Formulas: Microsc. Microanal., 15 (2009) 93
37
XFlash®5060F QUAD vs
XFlash®5030 Detektor
Polymer + Nano-Ton (Si), raue Oberfläche
• Polymer composite containing organo clay
2 µm
XFlash 5060F QUAD detector
3 kV, 220pA, 10 kcps,
320 s, 1024x768 pixel
XFlash 5030
3 kV, 220pA, 0.8 kcps,
320 s, 1024x768 pixel
Shadow effects due to rough surface
Courtesy by Dalto et al., Universidade Federal do Rio de Janeiro, T. Salge / NHM London / Bruker
38
SEM vs 300kV STEM
XFlash®5060F QUAD Detector
ALD Al2O3 on Poly-Si
• 5060F with Be window
• 30kV, 2nA beam current
• FIB sample ~100nm thickness
• spectrum image
• 512 x 384 Pixels, 2048 Channels
• Pixel size 7.4nm
(30,000x on REM screen)
• dwell time = 640 msec
(~2 minutes!)
• 270 kcps and 20% dead time
• ~130 counts per pixel
1 µm
100 nm
nomalised counts
Si
10
5
0
300 kV STEM
Comparison
Al
100 nm
0.5
1
1.5
2
Data courtesy: P. Kotula, Sandia National Lab
2.5
3
3.5
4
X-ray energy [kV]
39
TSEM-EDS von Nanopartikeln
TEM-Netzchen, Überblick
Tobias Salge,
Bruker /
NHM London,
D. Hodoraba,
BAM
40
TSEM-EDS von NP
Klassifizierung
In-lens
TSEM
• SiK / OK intensity ratio:
independent of internal NP
morphology/structure
„hollow“
„bulk“
• net local (inside NP)
intensities !
„meso“
25
60
Si Kα
OK
30
20
Rel. Intensity
40
20
80
Rel. Intensity
50
Rel. Intensity
100
60
40
0
0
0
0
50
100
Distance/ nm
150
10
5
20
10
15
0
50
100
Distance/ nm
150
0
50
100
150
Distance/ nm
200
Tobias Salge, Bruker / NHM London, D. Hodoraba, BAM
41
TSEM-EDS von NP
Klassifizierung und Statistik
unclassified NP
SDD
10 mm2
Flat
QUAD
Acq time (s per NP)
120
2
ICR (kcps)
0.3
≥20
Sol angle (sr)
0.01
1
NP identified
25
127
„bulk“ NP
3nm
„hollow“ NP
Tobias Salge, Bruker / NHM London, D. Hodoraba, BAM
42
EBSD/TKD & EDS Integration
Kristallographische Phase und Orientierung,
TKD (Transmission Kikuchi Diffraction)
EBSD & EDS simultaneous
measurements:
• EBSD + EDS spectrum
• very fast measurements
•
Distinguish between phases
creating similar patterns
• Phase ID offline
43
Beispiel: TEM-Probe im SEM für TKD
FSD Abbildung von SiC-Zwillingsstrukturen
• SiC, heavily
twinned
• Collaboration
with
Idaho National
Lab, FIB
44
Halter für TEM-Proben im SEM für TKD
Beispiel: Poly-Si
The clamp design of the sample holder
makes it easier to fix and handle fragile
objects, i.e. thin samples. The image
shows the clamp in its “open” position.
TKD sample holder with clamp in
“closed” position.
17.06.2015
Transmission Kikuchi Diffraction
orientation map of an ultra fine-grained Si
thin layer, step size 11 nm
+ combination with EDS – advanced
Phase-ID
+ color coded FSD!
45
Zusammenfassung
• korrekte EDS erfordert die genaue Kenntnis der
Proben-, Halter-, Polschuh- und Detektorgeometrie,
sowie die Kontrolle der Elektronenstrahlqualität
• die relative Cliff-Lorimer- und die absolute ZetaFaktor-Methode stehen für die quantitative EDS
elektronentransparenter Proben zur Verfügung
• EDS von Einzelatomen ist möglich
• Moderne EM- und Detektortechnologie erlaubt STEM
im SEM und damit die …
• Kombination mit TKD, Micro-XRF (Spurenanalytik),
Micro-CT, etc.
46
Fragen & Antworten
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Falls ja, geben Sie diese bitte
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47
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