7. Chemische Reaktionen

7. Chemische Reaktionen
7.1 Thermodynamik chemischer Reaktionen
7.2 Säure – Base Gleichgewichte
Grundlagen
Lösung:

homogene Phase aus Lösungsmittel und gelösten Stoff
Lösungsmittel liegt im Überschuss vor
Beispiele wässriger Lösungen:
NaCl
Na2CO3
Salzlösungen
C2H5OH
Glucose
Flüssigkeiten
molekularer Feststoff
CO2
NH3
O2
Gase
7. Chemische Reaktionen
7.1 Thermodynamik chemischer Reaktionen
7.2 Säure – Base Gleichgewichte
• Was ist eine Solvathülle?
• Qualitative Bestimmung von Säure- und Basestärken
• Lösungen: Was sind Elektrolyte und Nicht-Elektrolyte?
• Was sind Säuren und Basen?
• Was ist ein Ampholyt?
• Wie reagieren die Salze von Säuren und Basen?
• Quantitative Bestimmung von Säure- bzw. Basestärken
Stoffmengenangaben in Lösungen
Konzentration
Molenbruch
Volumenprozent
Masseprozent
Molalität
c
Stoffmenge der gelösten Substanz
=
Volumen der Lösung
=
xi
Stoffmenge der gelösten Substanz
=
Gesamtstoffmenge
ni
= ∑n
i
Volumen einer Komponente
=
Gesamtvolumen
=
Vol.%
Masse einer Komponente
Gew.% =
Gesamtmasse
cm
• 100
• 100
Stoffmenge der gelösten Substanz
=
Masse des Lösungsmittels
n
V
mol/l
%
=
%
=
mol/kg
Stoffmengenangaben in Lösungen
Masseprozent:
Gew. % =
40 g (NaCl)
1000 g (Lösung)
x 100 = 4 Gew. %
Molalität:
M(NaCl) = 58.44 g mol-1
 n(NaCl) = 0.684 mol
cm =
0.684 mol
0.960 kg
= 0.713 mol kg-1
Konzentration:
ρ(25°C) = 1.0268 g cm- 3
 0.974 L für 1000 g Lsg.
c =
0.684 mol
0.974 L
= 0.702 mol L-1
40 g NaCl
960 g H2O
Säure – Base – Theorie
Definition nach BRÖNSTEDT (1923)
Säuren: Stoffe, die H+ - Ionen (Protonen) abgeben; Protonendonatoren
Basen:
Stoffe, die H+ - Ionen aufnehmen; Protonenakzeptoren
HCl
H+
NH3 + H+
NH4+
+
Cl-
pH – und pOH – Definition
pH
= - log c(H3O+)
pOH = - log c(OH-)
pKW
= pH + pOH = 14
bei T = 25°C
Für reines Wasser bei T = 25°C:
 c(H3O+) = c(OH-) = KW = 10-7 mol L-1
 pH = pOH = 7
• pH < 7
Lösung reagiert sauer
• pH = 7
Lösung reagiert neutral
• pH > 7
Lösung reagiert basisch (alkalisch)
Säure wird stärker
Einteilung von Säure- und Basestärken
pKS
pKB
HClO4 / ClO4-
-10
24
HCl / Cl-
-6.1
20.1
H2SO4 / HSO4-
-3
17
H3O+ / H2O
-1.74
15.74
HF / F-
3.18
10.82
CH3COOH / CH3COO-
4.75
9.25
NH4+ / NH3
9.25
4.75
H2O2 / HO2-
11.65 2.35
sehr schwache Säuren
10 < pKS ≤ 14
H2O / OH-
15.74 -1.74
sehr sehr schwache Säuren
pKS > 14
sehr starke Säuren
pKS < 0
starke Säuren
0 < pKS ≤ 4
schwache Säuren
4 < pKS ≤ 10
Nivellierungs – Effekt
• Sehr starke Säuren werden in wässrigen Systemen vollständig in H3O+
überführt, so dass die stärkste – wirkende – Säure im wässrigen System
H3O+ ist.
 Nivellierung
HClO4 + H2O
HCl + H2O
H3O+ + ClO4H3O+ + Cl-
 kein Unterschied zwischen HCl und HClO4
• Sehr starke Basen werden in wässrigen Systemen vollständig in OHüberführt, so dass die stärkste – wirkende – Base im wäßrigen System
OH- ist.
 Nivellierung
pH – Wert Berechnung
H3O+ + A-
HA + H2O
KS =
sehr starke Säuren:
( pKS < 0 )
starke Säuren:
( 0 < pKS ≤ 4)
schwache Säuren:
(4 < pKS ≤ 10)
c(H3O+) c(A-)
c(HA)
pH = - log cHA0
c(H3O+) = -
KS
2
+
(KS)2
4
pH = ½ ( pKS – log cHA0 )
+ KS cHA0
pOH – Wert Berechnung
sehr starke Basen:
( pKB < 0 )
pOH = - log cB0
KB
(KB)2
starke Basen:
( 0 < pKB ≤ 4)
cOH- = -
schwache Basen:
(4 < pKB ≤ 10)
pOH = ½ ( pKB – log cB0 )
Beispiel: NH3 – Lsg.
NH4+ / NH3
2
+
4
+ KB cB0
pKB = 4.75 ( 4 < pKB ≤ 10 )
pOH = ½ ( 4.75 – log 10- 3 ) = 3.88
pH = 14 – pOH = 10.12
7. Chemische Reaktionen
7.1 Thermodynamik chemischer Reaktionen
7.2 Säure – Base Gleichgewichte
• Was ist eine Solvathülle?
• Qualitative Bestimmung von Säure- und Basestärken
• Lösungen: Was sind Elektrolyte und Nicht-Elektrolyte?
• Was sind Säuren und Basen?
• Was ist ein Ampholyt?
• Wie reagieren die Salze von Säuren und Basen?
• Quantitative Bestimmung von Säure- bzw. Basestärken
pH – Wertberechnung von Salzen
 neutrale Salze: starke Säure und starke Base
 saure Salze:
starke Säure und schwache Base
pH = ½ ( pKS – log c0Salz )
 basische Salze: schwache Säure und starke Base
pOH = ½ ( pKB – log c0Salz )
 Was passiert bei der Lösung von Salzen, die durch Reaktion
einer schwachen Säure und einer schwachen Base gebildet
wurden?
Protolysereaktion von Salzen
Reaktion
pH- Wert
HCl
+ H2O
⇌ Cl-
+ H3O+
sauer
HAc
+ H2O
⇌ Ac-
+ H3O+
sauer
Al2(SO4)3
+ 4H2O
⇌2 [AlOH]2++3SO42- +2H3O+ sauer
NH4Cl
+ H2O
⇌ NH3 + Cl-
+ H3O+
sauer
NaCl
+ H2O
⇌ Na+ + Cl-
+ H2O
neutral
NaAc
+ H2O
⇌ HAc + Na+
+ OH-
basisch
Na2CO3
+ 2H2O
⇌ CO2+ H2O +2Na+
+ 2OH-
basisch
 Protolyse von Salzen
MeAn + H2O
Men+ + An- + H2O
H2O + Universalindikator
+ Al2(SO4)3
NaAc
NH4Cl
Na2CO3
NaCl
2[Al(H2O)5OH]2++ 3 SO42- NH3 + Cl+ H3O+
+2 H3O+
sauer
sauer
Na+ + Cl+ H2O
neutral
HAc + Na+
+ OHbasisch
CO2+ H2O + 2 Na+
+ 2 OHbasisch
 Ammoniak- Springbrunnen
sehr gute Löslichkeit in Wasser
(1 Liter Wasser löst bei 20 °C 702 Liter NH3)
NH3 - Gas
H2O
mit Bromthymolblau
angefärbtes Wasser
Bestimmung des pH-Wertes
1. visuelle Methoden:
Indikatorpapiere
Indikatorlösungen
2. instrumentelle Methoden: elektrochemische pH-Messung
Natürliche Indikatoren
R. Boyle, 1660
1627-1691
1. Beispiel: Cyanidin aus Rotkohl
Farbänderung durch
stufenweise Deprotonierung
R = Zuckerreste
2. Beispiel: Orcein aus Flechten
(Rocella tinctoria)
Säureeinwirkung färbt blaues
Lackmuspapier (bzw. -Lösung)
Salzsäure
Wasser
Natronlauge
Farbindikatoren
HInd + H2O ⇌ H3O+ + IndFarbe 1
Farbe 2
c
KS =
c
H3O+
Ind-
· cH
3O
+
cHInd
cHInd
= KS ·
cInd -
c Ind pH = pK S + lg
c HInd
pH = pKS ± 1
Säure – Base Indikatoren
HInd + H2O
H3O+ + Ind-
 Umschlagfarben
verschiedener Indikatoren
H+
OH -
Methylrot
H+
OH -
Tashiro
H+
OH -
Methylorange
H+
OH -
Universalindikator
H+
OH -
Phenolphthalein
H+
OH -
Bromkresolgrün
Potenziometrische Endpunkterkennung
mittels Glaselektrode I
Arbeitselektrode:
Silberdraht/AgCl
Pufferlösung mit
definiertem pH-Wert (7,0)
pH-sensitiver Glaskörper
(Glasmembran)
Referenzelektrode:
Silberdraht/AgCl
Referenzlösung KCl (0,1 mol/l)
poröse Trennwand
 Glaselektrode
Titrierautomaten
Quantitative Bestimmung von pH – Werten ( Titration )
Maßanalyse bzw. Volumetrie:
1) Bei der Maßanalyse wird eine Lösung unbekannter Zusammensetzung
mit einer Lösung genau bekannter Konzentration titriert, bis ein
Indikator den Endpunkt (Äquivalenzpunkt) anzeigt.
2) Stoffmengenberechnung durch Kenntnis der umgesetzten Mengen.
Voraussetzung: Chemische Reaktion ist wohldefiniert.
Verfahren:
a) Säure – Base Titration
b) Fällungstitration
c) Redox – Titration
d) Komplexometrie
 Analysenmethode Titration
HCl +
NaOH ⇌ H2O + NaCl
Maßlösung mit genau
bekannter Konzentration:
NaOH mit c = 0,1 mol/l
VNaOH = 23,5 ml
ÄP: nHCl = nNaOH
mit n = c · V gilt:
cHCl · VHCl = cNaOH · VNaOH
cNaOH · VNaOH
cHCl =
VHCl
0,1mol/ l · 0,0235l
cHCl =
0,025l
cHCl = 0,094 mol/l
Lösung mit unbekannter
Konzentration:
HCl + geeigneter Indikator
(Tashiro)
VHCl = 25 ml
Umschlag
pH = 5,6-7,0
grau
pH- Wert
Titration der starken Säure HCl mit der starken Base NaOH
0
1
2
3
4
5
6
7
1
Umschlagbereich
Methylrot
Äquivalenzpunkt
2
8
9
10
11
12
13
14
3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Zugegebenes Volumen
NaOH in ml
Titration von starken Säuren und starken Basen
starke Säure mit starker Base
starke Base mit starker Säure
Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base
pH
1
3
1
4
5
7
9
2
11
13
3
90
10
Neutralisation / %
1
= Anfangspunkt
2
= Äquivalenzpunkt
3
= Endpunkt
4
= Pufferpunkt ( t = ½)
= Pufferbereich
Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base
Näherung: ohne Berücksichtigung der Volumensänderung (V = konst.)
Neutralisationsreaktion: HAc + NaOH
Vorlage:
NaAc + H2O
c0HAc = 1 mol L-1
HAc / Ac- pKS = 4.75 (pkB = 9.25)
Bürette:
1
cNaOH = 1 mol L-1
Anfangspunkt
pH = ½ ( pkS – log c0HAc )  2.4
Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base
2
Äquivalenzpunkt
neqNaOH = n0HAc
ceqNaAc = 1 mol L-1
(vollständige Umsetzung HAc)
(für V = konst. vgl. Näherung)
pH = 14 – ½ ( pkB – log ceqNaAc )  9.4
3
(NaAc ist basisch)
Endpunkt
cOH-  cNaOH
pOH = - log cNaOH = 0
pH = 14
(NaOH im Überschuß)
Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base
4
Pufferpunkt
t=½
(50 % der HAc wurden umgesetzt)
cAc-

cHAc
KS =
cH
+=
3O
=1
.c
cAc-
H3O+
cHAc
KS
cHAc
cAc-
pH = pKS + log
pH = pKS
pH = pKS  1
cAccHAc
Konvention: log
(am Pufferpunkt)
(Pufferbereich)
cSalz
cSäure
pH- Wert von Puffersystemen
Puffer sind Lösungen, die auch bei Zugabe größerer Mengen Säure
oder Base ihren pH- Wert nur wenig ändern. Sie bestehen aus einer
schwachen Säure bzw. Base und deren jeweiligem Salz.
Wirkungsweise einer Pufferlösung
z.B. Essigsäure / Natriumacetat ( HAc / NaAc )
„Wegfangen“ von H3O+:
H3O+ + AcHAc + H2O
„Wegfangen“ von OH-:
OH- + HAc
Ac- + H2O
z.B. Ammoniak / Ammoniumchlorid ( NH3 / NH4Cl )
„Wegfangen“ von H3O+:
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
„Wegfangen“ von OH-:
OH- + NH4+
NH3 + H2O
Berechnung des pH – Wertes von Pufferlösungen
H3O+ + A-
HA + H2O
-]
[
A
pH = pKS + log
[ HA ]
Henderson – Hasselbalch
Gleichung
die Pufferkapazität hängt ab vom Verhältnis
[ A- ]
[ HA ]
=
[ A- ]
[ HA ]
= 1:1
pH = pKS
[ A- ]
[ HA ]
= 10 : 1
pH = pKS + 1
[ A- ]
[ HA ]
= 1 : 10
pH = pKS - 1
[ Salz ]
[ Säure ]
größte Pufferwirkung
Titration der 0.1M Phosphorsäure mit NaOH
1)
2)
3)
H3PO4 + H2O
H2PO4- + H2O
HPO42- + H2O
H2PO4- + H3O+
HPO42- + H3O+
PO43- + H3O+
pKS1 = 1.96
pKS2 = 7.12
pKS3 = 12.32
Richtige Indikatorauswahl I
pKInd1
= ½(pK1 + pK2)
= ½(1,96 + 7,12) = 4,54
↷ Bromkresolgrün (4,67)
pKInd2
= ½(pK2 + pK3)
= ½(7,12 + 12,32) = 9,72
↷ Thymolphthalein (10,0)
Auswahl des geeigneten Indikators
Richtige Indikatorauswahl II
geeignet
geeignet
geeignet
geeignet
pH-Skala und Indikatoren
saurer Bereich
1
2
3
4
5
Methylorange
Neutralpunkt
6
7
Lackmus
8
basischer Bereich
9
10
Thymolphthalein
Phenolphthalein
Bromkresolgrün
Methylrot
Tashiro
11
12

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