Themeninfo I/2016 Energieforschung kompakt Thermoelektrik: Strom aus Abwärme Thermoelektrische Generatoren machen Systeme energieautark und sparen Energie Ein Service von FIZ Karlsruhe GmbH 2 BINE-Themeninfo I/2016 „“ Zur Sache Abwärme Weit hinten, fällt hinter in allen denBereichen Wortbergen, desfern täglichen der Länder Lebens Vokalien an – inund Industrie, Konsonantien Haushaltleben die Blindtexte. und Verkehr. Allein Abgeschieden in Deutschland wohnen summiert sie in Buchstabhausen sich das auf ein Abwärmepotenzial an der Küste des Semanvon tik, eines 300 TWh pro großen Jahr.Sprachozeans. Diese Energiemenge Ein kleines entspricht Bächlein knapp namens der Hälfte Dudendes fließt gesamten durch ihren Ort und versorgt sieder Energieverbrauchs mitdeutschen den nötigen Industrie. Regelialien. Sogenannte Es ist einthermoelektrische paradiesmatisches GeneratoLand, in dem ren (TEG) einem können gebratene dieses riesige Satzteile Energie-Reservoir in den Mund fliegen. anzapfen Nichtund einmal die „Abfallenergie“ von der allmächtigen bewegliche ohne Interpunktion Teile werden in eine diehöherwertige Blindtexte beherrscht Energieform – ein überführen. geradezu unorthograSie nutzen phisches Leben. Abwärme und erzeugen Eines Tages bereits aber aus beschloß kleinen Temperaturdifferenzen eine kleine Zeile Blindtext, elektrischen ihr NameStrom. war LoremVerwertung Diese Ipsum, hinaus ansonsten zu gehen verlorener in die weite Abwärme Grammatik. bzw. Umgebungswärme wird auch als Harvesting bezeichnet zukünftig einen Beitrag wilden zur DerEnergy große Oxmox riet ihr davon ab,und da wird es dort wimmele vonwichtigen bösen Kommata, Energieeffizienz und zur Einsparung von CO -Emissionen beitragen. 2 Fragezeichen und hinterhältigen Semikoli, doch das Blindtextchen ließ sich nicht beirren. Es packte seine sieben Versalien, schob sich sein Initial in denwandeln, Gürtel und Thermoelektrische Module können nicht nur Abwärme direkt zu Strom machte auf Weg. AlsWärmepumpe es die ersten Hügel des Kursivgebirges erklommen hatte, sondernsich auch alsden elektrische mittels Strom direkt kühlen und heizen: Die warf es einen Blick zurückPeltier-Kühler auf die Skyline seiner Buchstabhausen, Industrie setztletzten die sogenannten heute zurHeimatstadt Temperierung von Autositzen die von Alphabetdorf undelektronischer die Subline seiner eigenen Straße, der ZeilengasoderHeadline zur Temperaturstabilisierung Bauteile ein. Im Konsumgüterbereich se. lief ihm eine rhetorische Frage über Wange, dann setzte es seinen sindWehmütig sie beispielsweise in Campingkühlboxen und die lautlosen Hotelkühlschränken zu Weg fort. Unterwegs traf esModule eine Copy. Die Copy warnte das Blindtextchen, wo sie finden. Thermoelektrische bestehen in ihrer einfachsten Form aus da, einem herkäme wäre siedas zigmal umgeschrieben worden und alles, was voneingesetzt ihrem Ursprung Thermoelement, in vielen Anwendungen als Temperatursensor wird. noch wäre, das Wort „und“ und das Blindtextchen solle umkehren und wieder Diesesübrig ist aus zweisei thermoelektrischen Materialien, sogenannten Thermoelektrika, in sein eigenes, sicheres LandKontakte zurückkehren. aufgebaut, deren elektrische sich auf unterschiedlichen Temperaturniveaus befinden. Die ersten Thermoelektrika waren nur sehr aufwendig herstellbar und produDoch alles Gutzureden konnte es nicht überzeugen und so dauerte es nicht lange, bis zierten lediglich einige Watt. Heute sind bereits Systeme bis 1.000 Watt möglich. ihm ein paar heimtückische Werbetexter auflauerten, es mit Longe und Parole betrunDurch neue Materialien und Temperaturunterken machten und es dann in Verarbeitungsverfahren ihre Agentur schleppten,können wo sie größere es für ihre Projekte wieder schiede genutzt werden, wodurch auch die Leistungsausbeute weiter wird. und wieder mißbrauchten. Und wenn es nicht umgeschrieben wurde, steigen dann benutzen Sie es immernoch. Weit arbeiten hinten, hinter den Wortbergen, fernvon derThermogeneratoren Länder Vokalien undzu Forscher und Hersteller daran, den Wirkungsgrad Konsonantien leben die Blindtexte. Abgeschieden wohnen sie in Buchstabhausen steigern und für die Massenproduktion geeignete Herstellungsverfahren zu entwi-an der Küste des Semantik, großen erscheint Sprachozeans. Ein kleines von Bächlein ckeln. Ähnlich wie in der eines Photovoltaik nun, ausgehend einer namens Technik zur Duden fließtvon durch ihren Ort und versorgt sie mit den nötigen Regelialien. Versorgung Weltraumfahrzeugen wie dem Marsrover Curiosity, der Weg zu einem breiten Einsatz in verschiedenen Anwendungen geebnet. Dieses Themeninfo vermittelt einen Überblick über die Funktionsweise und die Einsatzbereiche der Technik sowie Ihre wünscht Ihnen eine anregende Temperaturbereiche Lektüre überBINE-Redaktion die Materialien, die für unterschiedliche entwickelt und optimiert werden. Ihre BINE-Redaktion wünscht Ihnen eine anregende Lektüre Inhalt Inhalt 3 Anforderungen von allen Seiten 3 4 6 7 Abwärme direkt in Strom wandeln Luftqualität im Schulalltag Wie Thermoelektrik? Aus funktioniert der Praxis: Motorisch unterstützte Fensterlüftung 8 8 1 0 13 Thermoelektrik macht Sensoren energieautark Systeme und Anlagentechnik Forschung für die optimalen Materialien Aus der Praxis: Schule Olbersdorf Autoren Dr. Jan D. König, Fraunhofer-Institut für Physikalische Messtechnik IPM, Koordination unter Mitarbeit von Dr. Kilian Bartholomé, Fraunhofer IPM Dr. Harald Böttner, Fraunhofer IPM Daniel Jänsch, Ingenieurgesellschaft Auto und Verkehr IAV Mirko Klein Altstedde, DLR Martin Köhne, Bosch Dr. Joachim Nurnus, Micropelt Dr. Aljoscha Roch, Fraunhofer IWS Dr. Karina Tarantik, Fraunhofer IPM Redaktion Gerhard Hirn Urheberrecht Eine Verwendung von Text und Abbildungen aus dieser Publikation ist nur mit Zustimmung der BINE-Redaktion gestattet. Sprechen Sie uns an. Titelbild: NASA / JPL-Caltech /Malin Space Science Systems Aufmacherbilder: S. 3: DLR (CC-BY 3.0) S. 6, 8: Fraunhofer IPM S. 10: Bastian Ehl, MPI S. 14: Micropelt S. 18: DLR - FK Auto S. 22: VDEh Betriebsforschungsinstitut BFI 1 Herstellung von TE-Materialien und TEG 14 3 Die En passant: Schachtlüftung 1 kommt die Thermoelektrik aus der Nische 15 4 Standpunkte: Gute Akustik inSo Klassenräumen 17 passant: Mit durch die Galaxis 16 En Erfahrungen undThermoelektrik Kommunikation 1 ThermoelektrikLüftungsanlagen im Auto hilft Sprit 18 9Standpunkte: insparen Schulen – Luxus oder Notwendigkeit 2 2 Abwärmenutzung spart Energie und CO2 1 9 der AusPraxis: der Praxis: Realschule Lindau Aus Dünnschicht-TEG, TEG für Automobile, ThermoHeusler, Abwärmenutzung 20 Lüftung und Energie Kaiserstraße 185-197, 53113 Bonn Tel. 0228 92379-0 [email protected] www.bine.info BINE-Themeninfo I/2016 Abwärme direkt in Strom wandeln Thermoelektrik kann sowohl zur Energierückgewinnung aus Abwärme als auch zur Kühlung und Temperatur regulierung genutzt werden. Die direkte Energieumwandlung kommt ohne bewegliche Teile aus und funktioniert in beide Richtungen: Thermoelektrik kann Wärmeenergie in elektrische Energie umwandeln oder elektrische Energie zur Kühlung nutzen. Thermoelemente werden hauptsächlich eingesetzt als Temperatursensoren, als sogenannte Peltier-Elemente zur Temperaturregelung sowie als Thermogeneratoren zur Abwärmerückgewinnung. Mit dem Ziel, eine breitere Anwendung der Thermoelektrik zu ermöglichen, arbeiten Forscher daran, den Systemwirkungsgrad der Energiewandlung von thermischer zu elektrischer Energie zu verbessern; dieser beträgt aktuell je nach Temperaturbereich zwischen 2 und 7 %. Dies ist einerseits durch eine verbesserte Qualität der kommerziell verwendeten Materialien aber auch durch eine Minimierung der Verluste im Modul und im System zu erzielen. Viele technische Prozesse nutzen die eingesetzte Energie nur zu 30 bis 40 %. Der große Rest geht meist als Abwärme verloren. Bei hohen Abwärmetemperaturen lohnt es sich wirtschaftlich und ökologisch, diese zu nutzen. Bisher werden dazu meist mechanische Anlagen wie Turbinen oder Stirling-Motoren eingesetzt. Nachteile dieser Technologien sind die beweglichen Komponenten und die damit verbundene beschränkte Lebensdauer sowie die anfallenden Wartungskosten. Thermoelektrische Wandler arbeiten dagegen vibrationsfrei und geräuschlos ohne bewegliche Teile. Sie wandeln Wärme direkt in elektrische Energie um und lassen sich in bestehende Wärmetauscher integrieren. Trotz der vielen Vorteile ist die Energierückgewinnung mit Thermogeneratoren noch weitgehend unbekannt. Dies liegt daran, dass solche Generatoren aufgrund ihres relativ geringen Wirkungsgrades bisher hauptsächlich in Nischenanwendungen eingesetzt werden. Langlebig und wartungsfrei Thermoelektrische Generatoren sind langlebig und funktionieren wartungsfrei. Seit mehr als fünf Jahrzehnten nutzt die Raumfahrttechnik sie zur Stromversorgung von Raumsonden. Die Voyager-Sonden funktionieren seit dem Start im Jahr 1977 fehlerfrei. Derart lange Zeiträume ununterbrochenen und wartungsfreien Betriebs sind allgemein für technische Anwendungen äußerst selten und somit eine herausstechende Eigenschaft der Thermoelektrik. Ein weiterer Vorteil ist, dass bei der Restwärmeverwertung niedrige Temperaturdifferenzen genutzt werden können, die für andere Arten der Umwandlung von Wärme in nutzbare Energieformen nicht in Frage kommen. Da sie sehr klein und kompakt sind, lassen sich thermoelektrische Module sehr gut in bereits bestehende Systeme integrieren. Bisher bremsten hohe Herstellungskosten und ein niedriger Gesamtwirkungsgrad die weitere Verbreitung der Technologie. Aus der Nische in den Massenmarkt Noch ist die Thermoelektrik eine Nischentechnik; Schätzungen und Marktanalysen gehen von einem hohen Wachstumspotenzial aus, doch die Zahlen gehen noch weit auseinander. Während eine Marktanalyse im Jahr 2003 von einem weltweiten Marktvolumen von 160 Mio. Euro mit stark steigender Tendenz ausgeht, kommt eine Schätzung im Jahr 2008 auf 500 Mio. Euro. Eine vorsichtigere Schätzung erwartet, dass 2016 annähernd 100 Mio US-Dollar erreicht werden (Abb. 4). Experten gehen davon aus, dass sich das Marktvolumen verzehnfachen könnte, wenn es gelänge, die thermoelektrische Gütezahl kommerzieller Module zu verdoppeln. Forscher und Entwickler arbeiten daran, thermoelektrische Materialien und Generatoren effizienter und kostengünstiger zu machen. In naher Zukunft erwarten sie deutlich höhere Wirkungsgrade; im Labor wurden bereits erheb liche Steigerungen erzielt. Wichtige Ansatzpunkte dafür sind Verbesserungen bei den thermoelektrischen Materialeigenschaften, der Aufbau- und Verbindungstechnik sowie der thermischen und elektrischen Integration in das Gesamtsystem. Zukünftige Märkte im Bereich der Thermoelektrik werden sein: dezentrale Energieversorgung von Sensorsystemen, dezentrale Energierückgewinnung aus Abwärme in Automobil und Industrie, Energierückgewinnung in energie 3 BINE-Themeninfo I/2016 4 Abb. 1 Peltierkühler am PC ermöglicht optimale Prozessorleistung. Quelle: pcgameshardware Abb. 2 Peltierelemente können Getränke im ThermoCupholder frisch halten. Quelle: Dometic Group intensiven technologischen Prozessen sowie Temperaturregulierung und Klimatisierung, beispielsweise in der E-Mobilität. Thermoelektrizität gilt mittlerweile als eine mögliche Schlüsseltechnologie für Energierückgewinnung aus Abwärme. Abb. 4 Die geschätzte Entwicklung des Weltmarktes für thermoelektrische Mio. US-Dollar Energy Harvester (Angaben in Mio. US-Dollar). Quelle: IDTechEx Abb. 3 Thermoelektrischer Sensor. Quelle: Fraunhofer IPM, Kai-Uwe Wudtke Präzisionskühlung mit Peltier-Elementen Traditionell wird die Thermoelektrik neben der Temperaturmessung mittels Thermoelementen hauptsächlich zur Kühlung eingesetzt (ca. 70 – 80 % Marktanteil). PeltierElemente arbeiten in mobilen Kühlboxen und geräusch losen Hotelkühlschränken, im Auto klimatisieren sie Sitze und kühlen Getränkebehälter. In Elektrofahrzeugen kann die Temperierung der Batterie einen optimalen Betrieb und Ladevorgang gewährleisten. Peltierkühler ermöglichen in der Laser-, Computer- und Medizintechnik eine sehr effektive Kühlung auf kleinstem Raum. Sie reagieren sehr schnell und erreichen eine sehr hohe Leistungsdichte. Das ermöglicht exaktes thermisches Management von Präzisionsgeräten wie Halbleiter-Lasern und Prozessen, beispielsweise zur Anwendung in der Biomedizin: Dort werden kleine Kühlflächen unter 1 mm² für das extrem schnelle Temperaturzyklieren von kleinen Proben gebraucht. So können z. B. bei der PolymeraseKettenreaktion-Untersuchung Temperaturrampen mit Werten von 15 K pro Sekunde gefahren werden. Dies führt zu nebenproduktfreieren Reaktionsprodukten und damit zu einer genaueren Auswertung. 200 180 160 140 120 100 Wartungsfreie Versorgung von Sensoren 80 60 40 20 0 2014 2015 Sonstige Investitionsgüterindustrie Gesundheitswesen Militär, Luft- und Raumfahrt 2016 2017 Sonstige Verbraucher Sonstige Industrien drahtlose Sensor-Netzwerke Besondere Bedeutung hat die Thermoelektrik für die Versorgung energieautarker Sensor- und Sendesysteme mit Leistungen im Milliwatt-Bereich. Da deren Leistungsaufnahme immer geringer wird, eignen sich Thermogeneratoren mit ihrem geringen Gewicht und schnellen Schaltzeiten immer besser zur Versorgung. Das macht Kabel oder Batterien zur Versorgung der Sensoren oder zum Senden der Daten überflüssig – die benötigte Energie kann direkt aus der Umgebungswärme gewonnen werden. Dafür reichen Temperaturunterschiede von wenigen Grad Celsius aus. Mit solchen energieautarken drahtlosen Sensoren ist es möglich, vor allem unzugängliche Stellen in Automobil und Flugzeug sowie in der Prozess- und Anlagentechnik zuverlässig zu überwachen. BINE-Themeninfo I/2016 Was ist Thermoelektrik? Bei Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren kann die Thermoelektrik aus Abwärme Strom fürs Bordnetz erzeugen und damit die Lichtmaschine entlasten. Das reduziert den Treibstoffverbrauch und damit den CO2-Ausstoß: Fachleute erwarten, dass durch TEG bis zu 5 % Kraftstoff eingespart werden können. Automobilhersteller und Zulieferer haben die Technik entwickelt und erprobt; sie arbeiten an Konzepten für eine kostengünstige Massenproduktion. Für einen breiteren Einsatz der Thermoelektrik könnte der Automobilsektor eine Türöffnerfunktion übernehmen. Einsatzmöglichkeiten bestehen bei Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor, Hybrid- und Elektroantrieb. Bei der Nutzung industrieller Abwärme haben TEG gegenüber anderen Konkurrenztechnologien den Vorteil, dass sie sich einfach in bestehende Systeme integrieren lassen. In Blockheizkraftwerken (BHKW) kann die Thermoelektrik helfen, die elektrische Leistungsausbeute zu steigern. Sicherheitsanwendungen mit Thermoelektrik In Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder Gasherden sitzen thermoelektrische Sicherungen. Eine Waschmaschine lässt sich erst öffnen, wenn das Wasser in der Waschtrommel abgekühlt bzw. abgepumpt ist. Ein mit Thermostrom betriebener Elektromagnet blockiert den Öffnungsmechanismus auch dann, wenn jede andere Energiezufuhr ausgefallen ist. Diese Betriebsüberwachung funktioniert ohne elektrische oder mechanische „Hilfsenergie“. Beim Gasherd erzeugt ein erwärmtes Thermoelement Strom und ein Magnetfeld: Solange die Flamme am Gasherd brennt, wird in dem Zweileiterkreis ein Strom erzeugt, der das Magnetventil für den Gasausfluss offen hält. Erlischt die Flamme, so fließt kein Strom mehr im Thermoelement und das Gasventil schließt sich. Bei unterirdischen Öl- und Gasleitungen können Thermoelektrikelemente Opferanoden als elektrochemischen Korrosionsschutz ersetzen. Abb. 6 Die Pioniere der Thermoelektrik: Thomas Johann Seebeck (1770 – 1831), links und Jean Charles Athanase Peltier (1785 – 1845), rechts. Quelle: public domain via Wikimedia Abb. 7 Funktion eines Thermoelementes zur Temperaturmessung: Wird ein p-leitender mit einem n-leitenden Werkstoff kombiniert, so wird eine Thermospannung erzeugt. Diese ist proportional zur Temperaturdifferenz zwischen Messstelle und Ausgleichsstelle mit bekannter Temperatur. Diese Spannung wird gemessen und in die entsprechende Temperatur umgerechnet. Quelle: Wikimedia Commons, Arne Hückelheim Elektrischer Anschluss Temperaturdifferenz Messstelle Vergleichsstelle Metall A V Vergleichstemperatur Metall B Messtemperatur Metall A und B sind elektrisch verbunden Leistungsstärkere Systeme für Auto und Industrie Messbare Spannung: Differenz der Thermospannungen von Metall A und B Abb. 5 Forscher arbeiten an einem TEG für den Einsatz in PKW. Quelle: DLR - Institut für Fahrzeugkonzepte (FK) Die direkte Umwandlung eines elektrischen Stromflusses in einen Wärmefluss sowie eines Wärmeflusses in einen Stromfluss – die Thermoelektrik funktioniert in beide Richtungen. Das Grundprinzip erkannte Thomas Johann Seebeck bereits 1821, als er beobachtete, dass eine Kompassnadel in der Nähe von zwei unterschiedlichen, miteinander verbundenen Metalldrähten ausgelenkt wird, wenn sich die Temperaturen an den Verbindungsstellen unterscheiden. Der Grad der Ablenkung war dabei proportional zur Temperaturdifferenz. Grund ist ein elektrisches Feld, das durch das Temperaturgefälle an den Leitern entsteht. Der französische Wissenschaftler Jean Peltier entdeckte im Jahr 1834, dass dieser Effekt sich umkehren und in der Funktion einer Wärmepumpe nutzen lässt: Legt man an die miteinander verbundenen Leiter einen Strom an, bildet sich an den Kontaktstellen ein Temperaturgefälle. Wärmeenergie wird von der einen zur anderen Verbindungsstelle transportiert. Der sogenannte Peltiereffekt lässt sich zum Wärmen oder Kühlen einsetzen. Die maximal mögliche Ausbeute der thermoelektrischen Umwandlung von Wärme in Energie wird physikalisch durch den Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses bestimmt. 5 6 BINE-Themeninfo I/2016 Wie funktioniert Thermoelektrik? Eng mit dem Phänomen Thermoelektrik verknüpft sind die Namen der Wissenschaftspioniere Seebeck und Peltier. Die Wandlung von Wärme in elektrischen Strom ist bekannt als sog. Seebeck-Effekt, die direkte Wandlung von Strom in Temperaturgefälle als sog. Peltier-Effekt. Wie diese direkte Energie-Umwandlung funktioniert, wird hier erklärt. Grundlegendes Prinzip für die thermoelektrische Stromerzeugung ist der Seebeck-Effekt. Ein thermoelektrisches Modul ist aus einer Vielzahl von elektrisch in Reihe geschal teten Thermoelementen aus n- und p-leitenden, thermoelektrischen Materialien aufgebaut (Abb. 8). Thermisch sind diese Thermoelemente parallel geschaltet, sodass ein Wärmefluss durch die thermoelektrischen Materialien stattfinden kann. Eine elektrische Isolierung an der Heißund an der Kaltseite stabilisiert die so angeordneten Thermoelemente. Die elektrischen Anschlüsse komplettieren das Modul. Seebeck-Effekt: Aus Wärme wird Strom In einem offenen Zweileiterkreis aus zwei unterschiedlich leitfähigen Materialien induziert ein Temperaturgefälle zwischen den Kontaktstellen dieser beiden Materialien an den freien Leiterenden eine elektrische Spannung. Die Thermospannung ist materialabhängig: Bei einer gleichen Temperaturdifferenz weisen zwei unterschiedliche Leiter unterschiedliche Thermospannungen auf. Dabei wird αAB als Thermokraft oder Seebeck-Koeffizient der Leiterkombination AB bezeichnet. Er wird üblicherweise in µV/K angegeben. Der Koeffizient ist positiv, wenn der Thermostrom am wärmeren der beiden Übergänge von Material A zu Material B fließt. Durch diese Konvention erhalten n-Typ Leiter (Elektronenleiter) einen negativen und p-Typ Leiter (Defektelektronenleiter) einen positiven Seebeck-Koeffizienten. Peltier-Effekt: Direkte Klimatisierung mit Strom Der Peltier-Effekt ermöglicht eine direkte elektrische Kühlung bzw. Temperaturregulierung. Diese funktioniert so: Fließt ein elektrischer Strom durch ein thermoelektrisches Modul, so wird Wärme von einer Seite zur anderen transportiert. Die Temperatur sinkt auf der einen und steigt auf der anderen Seite. Kehrt sich die Richtung des Stromflusses um, so vertauschen sich die geheizte und gekühlte Seite des thermoelektrischen Moduls. Dadurch wird es möglich, die Temperatur von Festkörpern, Flüssigkeiten und Gasen sehr effizient und präzise zu regeln. Dabei beschreibt das Verhältnis von aufgewendeter elektrischer Leistung zur erzielten Kühlleistung die Effizienz des Kühlers. Moderne thermoelektrische Konverter bestehen aus einer großen Anzahl von Thermopaaren mit positiv und negativ dotierten thermoelektrischen Halbleitermaterialien, die elektrisch in Reihe geschaltet und thermisch parallel angelegt sind. Qualitativ lässt sich der Peltier-Effekt durch den sogenannten Peltier-Koeffizienten PAB als Quotient zwischen der am Übergang erzeugten bzw. abgeführten Wärmemenge Q pro Zeiteinheit und dem elektrischen Strom I definieren. Er ist nach der sogenannten Kelvin-Relation mit dem Seebeck-Koeffizienten verbunden. Die Materialien Thermoelektrische Materialien bestehen aus speziellen Legierungen oder Halbleiterverbindungen. Neuerdings werden auch elektrisch leitfähige Polymere auf thermoelektrische Eigenschaften untersucht. Auf dem Weg zum bestmöglichen Thermogenerator müssen die Entwickler viele Faktoren gleichzeitig berücksichtigen. Im Steckbrief der Wunsch-Materialien stehen hohe Wirkungsgrade, die durch eine geringe thermische bei gleichzeitig hoher elektrischer Leitfähigkeit und einen hohen Seebeck-Koeffizienten bedingt werden. Die Materialien sollen gegenüber hohen Temperaturen und thermomechanischen Einflüssen stabil sein und auch Anforderungen wie Verfügbarkeit und Umweltverträglichkeit erfüllen. Die unterschiedlichen Einsatzgebiete stellen mit den Herausforderungen, wie schnelle Temperaturwechsel und starke Vibrationen, hohe Ansprüche an die Aufbau- und Verbindungstechnik und Systemintegration hinsichtlich der Langzeitstabilität. Und zugleich untersuchen die Forscher, wie Thermogeneratoren weitgehend automatisiert und kostengünstig hergestellt werden können. BINE-Themeninfo I/2016 Thermoelektrischer Wirkungsgrad als Maß der Effizienz: ZT warm Thermoelektrisches Modul kalt n-leitendes TE Material p-leitendes TE Material Wärmefluss Elektrischer Stromfluss Mit der Gütezahl ZT lässt sich die Nutzbarkeit thermoelektrischer Materialien bewerten. Je höher die Gütezahl bzw. die Güteziffer Z eines Materials ist, desto effektiver kann dieses in Thermogeneratoren oder Peltier-Kühlern eingesetzt werden. Daher haben alle Ansätze zur Verbesserung thermo elektrischer Materialien das Ziel, ZT zu maximieren. Die zurzeit für Kühl- und Generatorzwecke eingesetzten Materialien erreichen mittlere Gütezahlen im Bereich zwischen 0,5 und 0,8. Die Anwendungstemperaturen sowie die thermoelektrische Güteziffer Z (bzw. die dimensionslose Gütezahl ZT) bestimmen den maximalen Wirkungsgrad von Thermogenerator ηmax sowie Peltier-Kühler φmax . Abb. 8 Aufbau und Funktionsweise eines thermoelektrischen Generators. Der Wärmestrom erzeugt einen elektrischen Strom. Quelle: Fraunhofer IPM ηmax = T1 – T2 T1 √1 + ZTm – 1 T2 T1 √1 + ZTm + √1 + ZTm – T1 , φmax = T2 – T1 T2 T1 √1 + ZTm + 1 B Die thermoelektrische Güteziffer Z bzw. die dimensionslose Gütezahl ZT wird physikalisch beschrieben durch TW TK Z= A Abb. 9 Offener elektrischer Zweileiterkreis aus den aterialien A und B mit einer Temperaturdifferenz TW – TK M zwischen den Kontaktstellen. Dadurch wird aufgrund des Seebeck-Effektes die Thermospannung UAB erzeugt. Quelle: Fraunhofer IPM keramisches Trägermaterial absorbierte Wärme (kalte Seite) λ bzw. ZT = α2 σ λ T (T = absolute Temperatur) Dabei bezeichnen σ die elektrische Leitfähigkeit, λ die Wärmeleitfähigkeit und α den Seebeck-Koeffizienten. UAB p-dotiertes Halbleitermaterial Abb.11 Umwandlungseffizienz eines thermoelektrischen Generators in Abhängigkeit des Temperaturunterschiedes zwischen Heiß- und Kaltseite (Kaltseitentemperatur fest bei 300 K) sowie der mittleren thermoelektrischen Gütezahl ZT der Materialien. Quelle: Fraunhofer IPM Effizienz η A α2 σ 0,6 Tkalt= 300 K 0,5 n-dotiertes Halbleitermaterial 0,4 elektrische Kontakte 0,3 0,2 Abwärme (heiße Seite) Positiv (+) Negativ (–) Abb. 10 Schematischer Aufbau eines Peltier-Elements. Wird ein thermoelektrisches Halbleitermaterial von einem elektrischen Strom durchflossen, erwärmt sich die eine Seite, die gegenüberliegende wird abgekühlt. Quelle: PANCO GmbH 0,1 0,0 0 Δ T [K] 200 Carnot-Wirkungsgrad ZT = 1,5 400 600 ZT = 2,5 ZT = 1 800 ZT = 2 ZT = 0,5 1.000 7 8 BINE-Themeninfo I/2016 Thermoelektrik macht Sensoren energieautark Thermoelektrik versorgt energieautarke Sensorsysteme zur Überwachung von Flugzeugen, Hochhäusern, Kraftwerken, Windkraft- oder Industrie anlagen sowie bei Gefahrgüter-Transporten. Diese sitzen an unzugänglichen oder gefährlichen Stellen und überwachen Bauteile oder übermitteln Betriebsdaten an eine zentrale Einheit. Energieautarke Sensoren versorgen sich selbstständig mit Strom und kommen ohne Batterien und Wartung aus. Speziell angepasste Thermogeneratoren erzeugen die erforderliche Energie aus dem Temperaturunterschied zwischen Umgebung und Innenraum. Bereits die Differenz zwischen Körper- und Raumtemperatur reicht prinzipiell aus, um elektronische Geräte zu betreiben. Auch für die kabellose Überwachung von Körperfunktionen sind thermoelektrisch betriebene Sensoren denkbar. Das zeigten Ende der 1990er Jahre thermoelektrische Uhren. Sensoren, die sich selbstständig mit Energie versorgen, den Energieverbrauch gegenseitig abstimmen, im Netzwerk lokal miteinander kooperieren und Messwerte an eine zentrale Steuerung weitergeben, werden im von der Bundesregierung geförderten Verbundprojekt „Autarke flexible Monitoring-Einheiten zur Überwachung technischer Systeme – AMETYST“ entwickelt. Energie für die kabellose Überwachung des Flugzeugrumpfes Die Sensoren werden in Form eines „intelligenten Pflasters“ kabel- und gewichtssparend an der Innenseite des Flugzeugrumpfes aufgeklebt. Sie arbeiten energieautark und können bereits während des Fluges Verschleiß-, Ermüdungsund Korrosionserscheinungen erfassen. Die notwendige Energie wird aus dem Temperaturunterschied zwischen minus 20 bis minus 50 °C kalter Außenluft und etwa 20 °C warmer Passagierkabine gewonnen. Die Dicke der thermoelektrischen Schichten, die die beiden Temperaturniveaus voneinander trennen, bestimmt wesentlich die Leistungsfähigkeit des Bauteils: Ziel sind bei Temperaturdifferenzen von 30 K elektrische Leistungen von 10 mW. Dazu optimieren die Entwickler den Wärmefluss. Erste Prototypen sollen demnächst im Flugzeug getestet werden. Abb. 12 Energieautarke Sensoren überwachen den Zustand einer Papiermaschine. Kleine kosteneffiziente Sensorknoten bilden ein drahtloses Netzwerk. Die Sensoren können auch an unzugänglichen Orten Daten erfassen und weiterleiten. Quelle: Fraunhofer IZM ! ! BINE-Themeninfo I/2016 Autarke Sensoren für Autos, Gebäude oder Hörgeräte Drahtlose Sensornetze sind flexibel, sicher und kostengünstig zu installieren. Deshalb werden sie beispielsweise für Infrastruktur- und Umweltsensorik sowie zur Fahrzeugüberwachung eingesetzt. Sportler könnten ihren Puls über ein in das T-Shirt integriertes Sensorsystem messen, Hörgeräte ihre Energie aus der Körperwärme beziehen. Wie im Flugzeug könnten energieautarke Sensornetzwerke auch im Auto helfen, Gewicht zu sparen, denn schwere Kabelzuleitungen sind überflüssig. Zur Überwachung von Gebäuden und Brücken lassen sich Sensoren einfach in das Mauerwerk einbringen, wo sie dann beispielsweise die Feuchtigkeit messen. Das gesamte System besteht im Allgemeinen aus einem Sensor, der die physikalischen, chemischen Eigenschaften oder die stoffliche Beschaffenheit misst, einem thermoelektrischem Generator zur Energiegewinnung, einem Energiespeicher, einer Ladeelektronik und einem Funkmodul sowie dessen Empfänger. Dieses Funktionsprinzip ist schematisch in der Abbildung 13 dargestellt. Intelligentes Powermanagement mit TEG Drahtlose Sensornetze eignen sich besonders für Anwendungen, in denen Batterien weniger geeignet sind. Denkbar sind Produktion und Anlagentechnik, Überwachung von Bauwerken wie Brücken und Gebäuden, von Verkehrsmitteln wie Schiffen, Flugzeugen und Zügen sowie Tracking und Tracing in der Logistik. Damit wird es möglich, Güter während eines oft monatelangen Transports nachzuverfolgen und ihren Zustand zu überwachen. Um eine Anwendung mit 10 mW Leistungsaufnahme ein Jahr lang mit einer Batterie zu versorgen, wäre bei einer Energiedichte von 0,06 Wh/cm3 eine Lithium-Batterie mit einem Volumen von 285 cm3 erforderlich, die nach einem Jahr gewechselt werden müsste. Dafür würden TEG mit einem Gesamtvolumen von 0,6 cm3 ausreichen. Denn TEG mit einem Volumen von 0,01 cm3 liefern bei einem Temperaturunterschied von 3 K eine Leistung von etwa 160 µW. Der Einsatz autarker Energiequellen lohnt sich auch im Kleinleistungsbereich, wenn die Umgebungs bedingungen stimmen. Bereits sehr geringe Temperaturunterschiede von weniger als 1 K reichen für TEG, um drahtlose Sensornetze mit Strom zu versorgen. Ein am Fraunhofer IPM entwikckeltes System nutzt die mit dem Tag-Nacht-Zyklus verbundenen Temperaturschwankungen, um kontinuierlich die Umgebungstemperatur zu messen und an einen Empfänger zu übermitteln. Das Sensorsystem besteht im Wesentlichen aus einem thermisch an die Umgebung angebundenen Wärmesammler, einem thermisch entkoppelten Wärmespeicher und einem dazwischen eingebauten thermoelektrischen Generator. Wenn der Wärmesammler eine andere Temperatur als der Wärmespeicher hat, fließt ein Wärmestrom durch den thermoelektrischen Generator; dieser erzeugt elektrische Energie. Über ein Powermanagementsystem versorgt er das Netzwerk auch nachts kontinuierlich mit Strom. Energieautarke Systeme und Energy Harvesting Als Energy Harvesting wird die Erzeugung elektrischer Energie aus Umgebungsenergien wie Wärme, Licht, Vibrationen oder Wind bezeichnet. Neben den thermoelektrischen Generatoren sind Piezo- und Schwingungswandler gebräuchlich. Ein Piezowandler nutzt Vibrationen oder Druckschwankungen zur Strom erzeugung. Schwingungswandler induzieren elektrodynamisch eine Spannung; sie nutzen mit einem an die jeweiligen Resonanzfrequenzen angepassten System von Spulen und Dauermagneten die Vibrationen und Schwingungen von Fertigungsanlagen. Thermoelektrisches Energy Harvesting versorgt z. B. drahtlose Sensor-Netzwerke, intelligente Gebäudesteuerungen und Heizkörperstellantriebe wartungsfrei mit Strom. Abb. 13 Schematische Darstellung verschiedener EnergyHarvesting-Verfahren zur Versorgung eines drahtlosen Sensorknotens. Quelle: Universität Aalborg Solarenergie Radiowellen Energy Harvester Bewegungsenergie Wärmeenergie Energiemanagement Sensor Signalbearbeitung Mikrokontroller drahtlose Datenübertragung Abb. 14 oben: Der Thermogenerator des Heizkörperstellantriebs arbeitet ab einem Temperaturunterschied von 4 Kelvin. Die warme Seite ist das Warmwasser am Heizungsventil und die kalte Seite ist das Heizkörper stellantrieb-Gehäuse. Quelle: Micropelt; unten: Ein energieautonomes Sensorarmband misst z. B. die Umgebungstemperatur und sendet sie über Bluetooth an einen PC. Quelle: Fraunhofer IIS / Kurt Fuchs 9 10 BINE-Themeninfo I/2016 Forschung für die optimalen Materialien Die Herausforderung für die Entwickler besteht darin, dass optimale thermoelektrische Originalgröße bitte bessere Vorlage Werkstoffe ein teils widersprüchliches Eigenschafts spektrum erfüllen müssen. Gefordert sind hohe elektrische und niedrige thermische Leitfähigkeit sowie eine hohe thermoelektrische Kraft (Seebeck-Koeffizient). Welches thermoelektrische Material sich am besten eignet, resultiert aus der Gesamtbetrachtung aller technologischen Aspekte sowie der ökonomischen, ökologischen und toxikologischen Eigenschaften von Material und Anwendungssystem. Für die weitere Entwicklung zur Marktreife müssen die Forscher alle diese Faktoren berücksichtigen. So werden TEG leistungsfähig und preiswert Technologisch ist eine möglichst hohe thermoelektrische Gütezahl ZT notwendig. Materialien mit maximalen Werten um 1,5 sind bereits anwendungstauglich. Außerdem soll sich der ZT-Wert über einen möglichst großen Temperaturbereich nur gering verändern. Für mobile Anwendungen, z. B. als thermoelektrischer Generator in Fahrzeugen, sollte Abb. 15 Temperaturabhängiger Verlauf der Gütezahl ZT für verschiedene ZT thermoelektrische Materialien (Stand 2014). Quelle: Fraunhofer IPM 2,0 1,5 Damit thermoelektrische Produkte für jedermann erschwinglich werden, müssen Material- und Fertigungskosten gering gehalten werden. Als Vorbereitung einer Massenfertigung ist es erforderlich, Verfügbarkeit und Preise von Rohstoffen und Technologien zur Herstellung der Materialien und Systeme abzuschätzen. Für die ökologische Betrachtung ist wichtig, ob und wieweit für thermoelektrische Jedermann-Produkte geschlossene Produktkreisläufe oder zumindest hohe Materialrecycling quoten erreicht werden können. Bei jedem Schritt der thermoelektrischen Wertschöpfungskette kann die toxikologische Bewertung allein zum Ausschlusskriterium für sonst gut einsetzbare Materialien, Technologien und Prozesse werden. Materialforschung Bis heute ist die Thermoelektrik-Forschung „materiallastig“, getrieben von dem Wunsch, möglichst hohe ZT-Werte zu erreichen. Im Labor wurden die größten Erfolge mit dem physikalischen Konzept erzielt, die thermische Leitfähigkeit zu verringern und dabei die anwendungstauglichen elektrischen Eigenschaften zu erhalten. 1,0 0,5 0 das thermoelektrische Material ein möglichst geringes spezifisches Gewicht aufweisen. Die Kontaktmaterialien für die elektrische und thermische Anbindung müssen chemisch und auch in Bezug auf den elektrischen Kontaktwiderstand passen. Ebenso müssen ihre physikalischen Eigenschaften, z. B. ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten, bestens mit dem thermoelektrischen Material verträglich sein. 0 200 400 600 800 1.000 Temperatur [°C] Bi-Te (p) Bi-Te (n) HalbHeusler (p) HalbHeusler (n) Pb-Te (p) Pb-Te (n) Si-Ge (p) Si-Ge (n) Skutterudite (p) Skutterudite (n) Fe-Si (n) Zn-O (n) Na-Ca-Co-O (p) Mg2(Sn,Si) (n) Forscher untersuchen beispielsweise die Legierungsstreuung, den Einbau von Streuzentren in thermoelektrische Materialien aus sogenannten Käfigstrukturen sowie unterschiedliche Nanostruktur-Technologien. Sie stellen die nanostrukturellen Eigenschaften mit speziellen Verarbeitungstechnologien wie Kugelmahlen ein. Mit Kompaktierungsverfahren wie Spark Plasma Sintering oder Heißpressen entstehen konfektionierbare Halbzeuge in Form BINE-Themeninfo I/2016 Wunscheigenschaften von thermoelektrischen Materialien Die meisten thermoelektrischen Werkstoffe erreichen bei der Gütezahl ZT in einem schmalen Temperaturbereich einen Höchstwert: Sie müssen also dem angepeilten Temperaturbereich entsprechend ausgewählt werden. Die Materialien sollten möglichst folgende Eigenschaften aufweisen: •Eine hohe elektrische Leitfähigkeit σ, um die elektrischen Verluste (Joulesche Wärme) klein zu halten, •eine geringe Wärmeleitfähigkeit λ, um einen großen Temperaturgradienten dT zu erzielen, •einen hohen Seebeck-Koeffizienten α, um eine möglichst große Spannung am Ausgang des Generators zur Verfügung zu haben. Quelle: Fraunhofer IFAM von zylindrischen Presslingen. Derzeit ist noch offen, inwieweit die erreichte Verbesserung des ZT-Wertes unter Einsatzbedingungen erhalten bleibt, insbesondere bei Bi2Te3 und Einsatztemperaturen oberhalb von etwa 300 °C. Die untersuchten Materialien sind so vielfältig wie die Faktoren, die ihre Eigenschaften beeinflussen: neben den klassischen V2-VI3-Materialien (aus den Gruppen V und VI des Periodensystems der Elemente) mit der Basis-Verbindung Bi2Te3, den IV-VI-Materialien mit der Basis-Verbindung PbTe und den IV/-V-Legierungen aus dem System SiGe viele weitere Verbindungen. Abb. 15 zeigt für n-Typ- und p-Typ-Materialien die Gütezahl ZT in Abhängigkeit von der Temperatur. Zu den aktuell untersuchten thermoelektrischen Materialien bzw. Materialfamilien zählen die • Chalcogenide mit Vertreten wie Bi2Te3, PbTe, AgPb18SbTe20, LaTe1,45, Cu12Sb4S13 • Halb-Heusler-Legierungen auf Basis von TiNiSn • Silicide wie Mg2Si0,8Sn0,2, MnSi1,7, FeSi2, Si0,8Ge0,2 • Klathrate wie Ba8Ga16Ge30 • Skutterudite auf Basis von CoSb3 • Zintl-Phasen wie Zn4Sb3, Yb14Mn1Sb11 • Bi-Sb-Legierungen • Oxide mit Perovskit-Struktur wie NaxCoO2 und [Ca2CoO3]0.62[CoO2] • Polymere Etliche der n-Typ und p-Typ Materialien erreichen oder übertreffen den „magischen“ Wert ZT=1. Die Labordaten zeigen, dass für alle anwendungsrelevanten Temperaturbereiche Materialien zur Verfügung stehen. Den Raumtemperaturbereich beherrschen seit etwa 50 Jahren ausschließlich Bi2Te3-basierte Materialien. Rohstoffpreise als Auswahlkriterium Da es keine belastbaren Daten zu Kosten für die Herstellung thermoelektrischer Verbindungen sowie für die Weiterverarbeitung zu thermoelektrischen Bauelementen gibt, wird als weiteres Kriterium für ein optimales Material der Thermische und elektrische Energieflüsse folgen vergleichbaren Regeln. Um die maximale elektrische bzw. thermische Leistung zu generieren, müssen sowohl die elektrische und thermische Leistung als auch die Widerstände von thermoelektrischem Generator und System genau aufeinander abgestimmt werden. Abb. 17 Elektrische Leistung des thermoelektrischen Generators in Abhängigkeit vom thermischen Widerstand KTEG des Generators. Das Maximum der generierten Leistung liegt bei Kopt. Quelle: Fraunhofer IPM Power Abb. 16 Peltierelement (Hersteller: Peltron). KZ Kopt KTEG Abb. 18 In der „TEG-Line“ arbeiten die Wissenschaftler des Instituts für Werkstoff-Forschung des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt (DLR) an der Weiterentwicklung thermoelektrischer Materialien und Generatoren. Quelle: DLR (CC-BY 3.0) 11 12 BINE-Themeninfo I/2016 Rohstoffpreis für die jeweils hergestellte Verbindung in der angegebenen Stöchiometrie herangezogen. toxikologischen Einstufung dieser sogenannten Mitteltemperaturmaterialien. Vorne liegen Zn4Sb3, die Silicide, die Skutterudite, die HalbHeusler-Verbindungen und die Oxide. Mit deutlichem Abstand folgen die Klassiker Bi2Te3 und PbTe. Erheblich teurer ist das „Weltraummaterial“ SiGe. Bei Bi2Te3 ist problematisch, dass es als toxisch eingestuft wird, wobei sich dies kaum auf die schwer lösliche Verbindung Bi2Te3 selbst beziehen kann. Dies gilt ebenso für die ebenfalls schwer lösliche Verbindung PbTe. Es ist absehbar, dass PbTe-basierte Massenprodukte trotz vielfältiger Qualitätsverbesserungen sowie jahrzehntelanger technologischer Erfahrung nicht auf gesellschaftliche Akzeptanz treffen werden. Dies wird auch die EU-Ausnahmegenehmigung für PbTe-basierte thermoelektrische Generatoren in Kraftfahrzeugen bis 2018 wahrscheinlich nicht ändern. Doch Zn4Sb3 neigt bei höheren Temperaturen zur chemischen Instabilität mit Sb-Verlusten. Die Oxide sind, trotz erheblicher Qualitätsverbesserungen in den letzten Jahren, noch deutlich von technisch nutzbaren ZT-Werten und auch von geeigneten langzeitstabilen Kontakttechnologien entfernt. Jenseits der Einsatztemperatur für Bi2Te3 decken die Silicide, die Skutterudite und die Halb-Heusler-Materialien den derzeit wohl wichtigsten Temperaturbereich bis ca. 600 °C ab. Für zukünftige Anwendungen wäre es wünschenswert, für den Temperaturbereich zwischen 100 °C und 300 °C neue Materialien mit hohen Gütezahlen zu erforschen, um die bestehende Lücke zu schließen. Auch bei preislich vielversprechenden Materialien muss die Liefersicherheit beachtet und mit erheblichen Schwankungen der Rohstoffpreise gerechnet werden. Beim bislang besten Halb-Heusler-Material (Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn0.998Sb0.002) stiegen insbesondere die Preise der wesentlichen Komponente Hafnium in den letzten Jahren sprunghaft. Die meisten Elemente für die Herstellung von Thermoelektrika gehören zu den sog. kritischen Elementen für eine sichere Versorgung in der Europäischen Union. Die wenigen Ausnahmen betreffen im Wesentlichen die Silicide und die Basis-Halb-Heusler Verbindung TiNiSn. Vielversprechende TE-Materialien Mit dem Ziel, die Thermoelektrik massentauglich zu machen, konzentrieren sich sowohl Grundlagenforschung als auch anwendungsbezogene Entwicklung verstärkt auf die Materialfamilien der Silicide, Skutterudite und Halb-HeuslerVerbindungen. Das liegt auch an der ökologischen und Zum Stand der Technik und zu den Perspektiven für die großtechnische Herstellung thermoelektrischer Materialien gilt: Technologisch gesichert sind die Klassiker. HalbHeusler Materialien, Skutterudite und PbTe können derzeit im Technikums-Maßstab (einige 10 kg) hergestellt werden, Magnesium- und Mangansilicide im einstelligen Kilogramm-Bereich. Für die Skutterudite wird berichtet, dass die Herstellung mit „vernünftigen“ ZT-Werten im Tonnenmaßstab gelungen sei. Aktuell untersuchen Forscher vielversprechende Synthesemethoden und Materialien, die im Labor bereits Gütezahlen von ZT = 1,5 bis 2,5 aufweisen. Eine aktuelle Zusammenfassung der Detailinformationen zu den Materialien zeigt Abb. 19. Die magische Schwelle der Gütezahl ZT ist für alle wichtigen Materialfamilien bis auf die Mangansilicide und die Oxide erreicht bzw. sicher überschritten. Die technisch wichtigen Temperaturbereiche bis ca. 600 °C sind abgedeckt. Forschungs- und Entwicklungsbedarf besteht noch zu Langzeitstabilität sowie mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität. Die Datenlage für den Bereich Toxizität ist nicht für alle Materialien ausreichend. Die Problematik der kritischen Elemente trifft für nahezu alle Mate- Abb. 19 Aspekte zur Ermittlung optimaler thermoelektrischer Materialien, Stand 2014. Quelle: Fraunhofer IPM MaterialienBi2Te3 PbTe SiGe MnSi1.73Mg2-SiSnCoSb3OxideHalb-Heusler Kommerzielle und Weltraum-Module Forschungsmodule Prototypen Gütezahl (ZT) >1,0>1,0 <1,0 ≥ 1,0 ≥ 1,0 > 1,0 < 1,0 ≥ 1,0 Einsatztemperatur < 300 °C < 500 °C < 900 °C < 550 °C < 550 °C < 520 °C < 700 °C < 550 °C Langzeitstabilität Großtechnische Herstellung ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ positive Bewertung ■ negative Bewertung ■ widersprüchliche Daten Mechanische Stabilität Thermische Stabilität Chemische Stabilität Toxizität Umweltaspekte Verfügbarkeit Rohmaterial BINE-Themeninfo I/2016 rialien zu. Die Herstellung im technischen Maßstab hat gerade in letzter Zeit große Fortschritte gemacht. Bis heute ist es noch offen, welches der Mitteltemperaturmaterialien das sog. optimale Material sein wird. Es wird wahrscheinlich unter den Siliciden, Skutteruditen oder Halb-HeuslerMaterialien zu finden sein. Der Weg vom Material zum Modul Das Material gibt die maximal möglichen thermoelektrischen Wirkungsgrade vor. Bei den hauptsächlich verwendeten Halbleiterverbindungen werden die gewünschten Eigenschaften durch gezielte Dotierung eingestellt. Das auf Raumtemperatur zugeschnittene Materialsystem Bismuttellurid (Bi2Te3) wird seit Jahrzehnten erfolgreich eingesetzt. Weitere wichtige Faktoren, die beim Aufbau eines leistungsfähigen Moduls zu beachten sind: Die Materialien sind schädigungsfrei zu bearbeiten, elektrisch und thermisch zu kontaktieren und stoffschlüssig zu verbinden. Die kontaktierten Materialien werden möglichst „thermisch widerstandsfrei“ mit der Wärmequelle und der Wärmesenke verbunden. Dabei ist darauf zu achten, dass die Ankopplung durch eine elektrische Isolierung mit einer möglichst hohen Wärmeleitfähigkeit erfolgt, z. B. durch Keramiken wie Aluminiumnitrid. Für einen hohen Wirkungsgrad ist das thermische Management der Gesamtanlage entscheidend. Um thermoelektrische Module optimal in ein System zu integrieren, müssen sowohl die Wärmetauscher als auch die thermische und die elektrische Leistung angepasst werden. Für einen guten thermoelektrischen Kontakt gelten folgende Anforderungen: Abb. 20 Thermoelektrik-Schenkel Quelle: Fraunhofer IPM Carnotwert [%] Damit die TE-Module im Betrieb Temperaturdifferenzen von einigen hundert Kelvin standhalten können, müssen die Entwickler beim Aufbau die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von thermoelektrischem Material, metallischem Kontakt und keramischer Isolierung berücksichtigen. 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 200 250 T (K) Bi2Te3 300 PbSe 350 400 SiGe Abb. 21 Bi2Te3 eignet sich sehr gut für Einsatzgebiete im Raumtemperaturbereich (300 K). Quelle: Micropelt 1. D er elektrische Kontaktwiderstand soll klein gegenüber dem elektrischen Widerstand des Thermoschenkels sein. 2. D ie Kontaktstelle soll mechanisch stabil und beständig gegen Temperaturwechsel sein. Speziell der Einsatz in Fahrzeugen erfordert eine hohe Zyklenstabilität. 5. Der Temperatursprung am Kontakt soll klein gegenüber dem Temperaturabfall am Thermoschenkel sein. 6. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten sollten hinreichend übereinstimmen, um die mechanische (Langzeit-)Stabilität zu gewährleisten sowie Spannungen 3. D ie Diffusion zwischen Halbleiter und Metallelektrode und Scherkräfte aufgrund unterschiedlicher thermischer soll möglichst klein sein, damit die Eigenschaften des Ausdehnung zu vermeiden. Halbleiters nicht durch eindiffundierendes Material verändert werden. Das Elektrodenmaterial soll möglichst keine Dotierwirkung im Halbleiter besitzen. 7. Das thermoelektrische Material sollte nicht beim Kontaktierungsprozess geschädigt werden. 4. D er Erweichungspunkt der Kontaktschicht soll nicht wesentlich unter dem Schmelzpunkt des thermo 8. Für die industrielle Anwendung sollten die an die Materialien angepassten Aufbau- und Verbindungselektrischen Materials liegen, damit der Einsatztechniken einfach industrialisierbar sein. Temperaturbereich nicht verringert wird. 450 500 13 14 BINE-Themeninfo I/2016 Die Herstellung von TE-Materialien und TEG Die Vielfalt an thermoelektrischen Materialien zeigt sich auch im breiten Spektrum an Herstellungs verfahren. Diese reichen von der gießereitechnischen Herstellung von Legierungen wie den Halb-Heusler- Verbindungen über drucktechnische oder galvanische Herstellung von Thermoelektrika bis zu keramischen Verfahren. Mit der Entdeckung elektrisch leitfähiger Polymere wurden organische Materialien auch darauf untersucht, ob sie sich für thermoelektrische Anwendungen eignen. Für die Forscher sind sie besonders interessant aufgrund ihrer geringen thermischen Leitfähigkeit sowie dadurch, dass sie flexibel und ungiftig sind. Da für ihre Synthese keine seltenen Elemente benötigt werden, sind auch großflächige Anwendungen vorstellbar. Die Polymere lassen sich durch kontinuierliche und automatisierbare Technologien, wie z. B. das Drucken, verarbeiten. Stand der Technik: Polymer-Materialentwicklung Bei der Polymerentwicklung wurden in den letzten Jahren beachtliche Fortschritte erzielt. Es finden sich Veröffentlichungen zur Synthese, Modifikation und Charakterisierung unterschiedlichster Polymere. Sowohl rein organische Materialien (PANI, PPV, PPy:Tos, PEDOT:PSS oder PEDOT:Tos) als auch Organometallkomplexe wurden untersucht. Die meisten der entwickelten organischen Polymere sind p-leitend, sie können durch unterschiedliche Moleküle und Verfahren dotiert werden. Durch eine Variation der Oxidationsstufen kann z. B. sehr gezielt die Ladungsträgerkonzentration in Polymerschichten chemisch oder elektrochemisch einge- stellt werden. Das gegenwärtig vielversprechendste p-leitende Polymer (PEDOT:Tos) erreicht so ZT-Werte um 0,2 – 0,3. Die größte Herausforderung bei der Entwicklung leitfähiger Polymere besteht jedoch in der Synthese eines n-leitenden Polymers, das eine hohe Stabilität an Luft aufweisen sollte. Gegenüber den rein organischen Materialien hat der Polymeransatz über Organometallkomplexe den Vorteil, dass je nach verwendeter Metallkomponente sowohl n- als auch p-leitende Polymere entwickelt werden können. Die ZT-Werte der Organometallkomplexe müssen somit noch weiter verbessert werden, sie liegen für die p-leitenden Materialien im Bereich von 0,01 bzw. für die n-leitenden bei 0,2. TEG-Parameter (Polymer) TEG aus Organometallkomplex-Polymeren erzielten mit einem Aufbau aus 35 Thermopaaren eine Flächenleistungsdichte von ca. 1 µW/cm2 bei einer Temperaturdifferenz von 25 K. Für einen PEDOT:Tos-basierten TEG liegt die Flächenleistungsdichte im Bereich von 0,27 µW/cm2 (ΔT=30 K). Ein Grund für die geringe Leistungsdichte wird im relativ hohen Kontaktwiderstand zwischen Organik und Metall gesehen, der im Bereich von einigen Ohm liegen kann. Abb. 22 (von links nach rechts) 1 Vorstrukturiertes Substratmaterial, 2 Drucken bzw. Füllen des porösen Materials, 3 und 4 mit p-leitendem und n-leitendem Polymer gefülltes Material, 5 Drucken aller Kontakte, 6 flexibler Polymer-TEG mit einer Größe von 10 x 10 cm². Quelle: Fraunhofer IWS BINE-Themeninfo I/2016 Aus der Praxis Standpunkte Forschung für neue Dünnschicht-Thermoelemente So kommt die Thermoelektrik aus der Nische Mikro-Kühlelemente sollen noch bessere Wärmepumpleistungen erreichen. Mit diesem Ziel untersuchten Forscher im Verbundprojekt Nanopelt, wie sich mit einer weiterentwickelten Herstellungstech nologie und neuen thermoelektrischen Beschichtungsmaterialien leistungsfähigere thermoelektrische Dünnschicht-Bauelemente herstellen lassen. Die Herausforderung besteht darin, eine Folge ultradünner Schichten extrem exakt, verwindungsfrei und dauerhaft übereinander zu fixieren – widerstandsfähig gegen Belastungen durch hohe Temperaturschwankungen. Die Forscher ersetzen das sonst als Substrat eingesetzte Silizium durch sehr gut wärmeleitende, hochglanzpolierte Kupferwafer. Die im Dünnschichtverfahren hergestellten Chips werden mit einem Laserprozess vereinzelt. Damit sich die Wafer dabei nicht verformen, muss das Lasertrennen für eine industrielle Produktion noch verfeinert werden. Ziel der Forscher ist es, mit dem verbesserten Herstellungsprozess auf Kupferwafern Temperaturdifferenzen > 60 K und eine Wärmepumpleistung von 150 W/cm² zu erreichen. Abb. 23 Mikrostruktur der miniaturisierten Dünnschicht-Thermogeneratoren: mehr als 100 Schenkelpaare pro Quadratmillimeter sind möglich. Quelle: Micropelt Prof. Dr. Eckhard Müller Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR), Institut für Werkstoff-Forschung, Thermoelektrische Materialien und Systeme, Köln Hochtemperaturtaugliche thermoelektrische Generatoren, die hohe Leistungsdichten bei der Umwandlung von sonst ungenutzter Abwärme erwarten lassen, haben trotz vielfältiger weltweiter Bemühungen, die technologisch interessante G ütezahlen ergeben haben, noch nicht ihren Weg in einen Massenmarkt gefunden. Dies liegt vor allem in zwei Herausforderungen begründet, denen sich Entwickler heute stellen müssen. Zum einen ist die Grundvoraussetzung für eine serielle Nutzung von TEG eine hohe Verfügbarkeit von hocheffizienten langzeit stabilen Funktionsmaterialien für Entwicklungsarbeiten und Produktion. Zum anderen müssen auch Kontaktierungen in Modulen, die mit serientauglichen Verfahren gefertigt werden, langzeitstabil sein. Daniel Jänsch Abb. 24 Dispenser-Druck eines Monoleg-TEG Quelle: Fraunhofer IWS Senior Projektleiter Programm-Management Hybrid und Energierückgewinnung Mechatronik Diesel IAV GmbH, Berlin Damit die Thermoelektrik das CO2-Emissions ziel der Fahrzeuge ab 2020+ unterstützen kann, muss die Automobilindustrie jetzt TEG entwickeln und deren Integration in künftige Fahrzeuge planen. Dazu werden für die Entwicklung TE-Module in ausreichender Menge gebraucht, die das Potenzial haben, die besonderen Anforderungen der Automobilindustrie bzgl. Wirkungsgrad, Qualität, Menge und Preis spätestens zur Serieneinführung zu erfüllen. Und es muss belastbare Strategien geben, wie diese Potenziale erschlossen werden. Eine besondere Herausforderung besteht darin, dass neben hoher Temperatur- und Wechselbelastbarkeit sowie Dauerhaltbarkeit auch eine hohe Moduleffizienz bei den im Stadtbetrieb geringen Abgastemperaturen notwendig ist, um eine relevante CO2-Redu zierung im Prüfzyklus zu erreichen. 15 16 BINE-Themeninfo I/2016 Abb. 25 Links: Aufgewickelter Monoleg-TEG: dunkle Streifen sind PEDOT:PSS, grau die gedruckten flexiblen Metallkontakte. Quelle: Fraunhofer IWS, Mitte: Das Thermoelement entsteht: die n- und p-Typ Halbchips werden zusammengefügt. Quelle: Micropelt, rechts: Erfolg der Miniaturisierung: Das kleine Element dient zur Temperaturstabilisierung von Halbleiterlasern, das größere zur Versorgung energieautarker Heizkörperstellantriebe. Quelle: Micropelt Der Kontaktwiderstand von PEDOT:PSS/Ag liegt z. B. bei 5 Ohm*mm2. sich aus der Verbindung mit Polystyrolsulfonat (PSS) ergibt, ist dann PEDOT:PSS. Fujifilm präsentierte 2013 erstmals den Prototyp eines polymerbasierten TEG zur Generierung von elektrischer Energie aus der menschlichen Körperwärme. Er war ausreichend flexibel, um gekrümmte Oberflächen zu umschließen. Der Aufbau dieses TEG erfolgte ausschließlich aus einem p-leitenden Polymermaterial (ZT > 0,27). Polyanilin (PANI) ist ein leitfähiges Polymer, das aufgrund seiner Eigenschaften auch als organisches Metall bezeichnet wird. Auch Poly(p-phenylen-vinylen) (PPV) und Polypyrrol (PPy) sind leitfähige Polymere. Thermoelektrika drucken Neben den interessanten Materialeigenschaften bieten die Polymere den Vorteil, dass sie mit verschiedenen Drucktechnologien verarbeitet werden können. Verschiedene Fraunhofer-Institute arbeiten am Aufbau thermoelektrischer Generatoren durch Drucktechniken. Am Fraunhofer IWS synthetisieren und modifizieren Forscher n- und p-leitende Polymere wie PEDOT:Tos für die gedruckte Thermoelektrik. Mit der Dispensertechnik können sie einen Generator aus nur einem Materialtyp im Monoleg-Design herstellen. Dabei werden Linien aus dem leitfähigen Polymer auf Polyimidbänder gedruckt und diese später vertikal aufgerichtet (Abb. 24). Ein ähnlicher Aufbau kann auch für TEGs aus p- und n-leitenden Polymerkompositen genutzt werden. Neben der Variante eines bedruckten vertikal aufgestellten Bandes können auch andere Designs realisiert werden, die dem klassischen TEG-Aufbau nachempfunden sind. Eines basiert auf einem porösen Material (z. B. einem Vlies), das partiell mit einem Polymer gefüllt wird. Das ermöglicht einen robusten, aber auch flexiblen TEGAufbau. Damit können recht einfach 3D-Strukturen erzeugt werden (Abb. 22). Ein solcher flexibler Polymer-TEG ist im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200 °C einsetzbar. Das Polymer Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT, auch PEDT) ist biegsam, es wird durch Dotierung mit einem negativ geladenen Gegenion leitfähig. Das Polymer, das Mit Dünnschicht-Verfahren TEG produzieren Bisher werden thermoelektrische Bauteile hauptsächlich arbeitsintensiv aus Massivmaterialien hergestellt. Ein am Fraunhofer IPM entwickeltes Verfahren überträgt Methoden der Halbleiterfertigung auf die Thermoelektrik. Die Micropelt-Technologie basiert auf einem patentierten „Zwei-Wafer-Konzept“. Dabei werden n- und p-leitende Bi2Te3-basierte Halbleitermaterialien auf jeweils verschiedenen Wafern mit vorstrukturierten Kontaktelementen abgeschieden. Über thermische Nachbehandlungen werden dann die thermoelektrischen Eigenschaften optimiert. Danach wird auf die Wafer eine Lotschicht abgeschieden. Der Schichtstapel Metallisierung – thermoelektrisches Material – Lot wird anschließend durch Trockenätzen strukturiert. Je nach Layout der Masken können derzeit thermoelektrische Strukturen mit Abmessungen zwischen 35 µm und 600 µm realisiert werden. Typische Bauteilgrößen der Endprodukte liegen zwischen 0,5 mm² und 25 mm². Abschließend werden die p- und n-Komponenten mittels eines FlipChip-Bonders justiert und verlötet. Das neue Dünnschicht-Verfahren ermöglicht eine waferbasierte Massenproduktion leistungsfähiger thermoelektrischer Kühler und Generatoren (s. Abb. 26). Diese nur wenige mm² großen thermoelektrischen Dünnschicht bauteile erreichen sehr hohe Leistungsdichten. Bei vergleichbarer Leistung sind sie um einen Faktor 10 kleiner als herkömmliche Elemente. Sie lassen sich zu größeren Verbünden kombinieren – damit sind neue kompakte Designs machbar. BINE-Themeninfo I/2016 Aus der Praxis En passant Galvanische Herstellung von Dünnschicht-TEG Dünne Schichten aus Bismuttellurid (Bi2Te3) können durch elektrochemisches Abscheiden hergestellt werden. Mit dem Verfahren lassen sich homogene Schichten mit Dicken von Nanometern bis wenigen Millimetern über große Flächen realisieren. In der Literatur werden auch galvanostatische, potentiostatische, stromlose oder gepulste Verfahren beschrieben. Forscher am Fraunhofer IPM konnten auf bis zu 4 Zoll großen Substraten mittels gepulster potentiostatischer Abscheidung Dünnschichten aus Bi2Te3 sowie (Bi,Sb)2Te3 herstellen. Auch eine anschließende Strukturierung und Temperung der Schichten war erfolgreich. Die strukturierten und mit Diffusionsbarriere und Goldkontakten versehenen thermoelektrischen p-leitenden Materialien (Abb. 26) können im nächsten Schritt mit dem Gegenpart aus n-leitenden, strukturierten Materialien nach dem Prinzip von Micropelt zu einem thermoelektrischen Modul zusammengelötet werden. Abb. 27 Mit dem Marsrover Curiosity erkundet die NASA die Marsoberfläche. Ziel ist, herauszufinden, ob es auf dem Planeten organisches Leben gegeben hat. Quelle: NASA Mit Thermoelektrik durch die Galaxis Weltraumforschung braucht Strom. Thermoelektrische Generatoren gehen mit Raumsonden auf die Reise in dunkle, sonnenferne Regionen des Universums. Sie produzieren elektrische Energie aus der von sogenannten Radioisotopenbatterien erzeugten Wärme. Diese Lösung wird eingesetzt, wenn eine photovoltaische Energieversorgung nicht möglich oder zweck mäßig ist, beispielsweise bei den Voyager-Raumsonden und beim Marsrover Curiosity. Seine Energiequelle ist ein Radio isotopengenerator der neuesten Generation, ein sogenannter „Multi-Mission Radioisotope Thermoelectric Generator“ (MMRTG). Solche thermoelektrische Generatoren werden schon seit längerem als verlässliche Energiequellen genutzt – auch bei der Mondlandung wurde ein TEG verwendet. Abb. 26 Substrat mit strukturierten Goldkontakten, Diffusionsbarriere aus Nickel und strukturierten Bi2Te3-Schenkeln. Quelle: Fraunhofer IPM Abb. 28 Installierung des dritten RTG in die Saturn-Sonde Cassini. Quelle: NASA Abb. 29 NASA-Techniker setzen den thermoelektrischen Radioisotopengenerator in das Heck der Raumsonde Curiosity ein. Quelle: NASA / Cory Huston Keramische Thermoelektrika Keramische Werkstoffe können eine Alternative zu den in der Thermoelektrik bisher hauptsächlich eingesetzten Halbmetallen und Halbleitern wie Bismuttellurid, Blei tellurid oder Siliziumgermanium sein. Die keramischen Materialien sind thermisch stabiler und können auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Dafür entwikkelten Forscher vom Fraunhofer IKTS carbidische, nitridische und oxidische Keramiken sowie Mischkeramiken. Sie stellten einen optimierten S-SiC-Werkstoff mit hoher elektrischer und niedriger Wärme-Leitfähigkeit von unter 15 W/mK her; ebenso CVD-Dünnschicht SiC-Elemente mit hohem Seebeck-Koeffizienten. 17 18 BINE-Themeninfo I/2016 Thermoelektrik im Auto hilft Sprit sparen Die Automobilhersteller müssen die Energieeffizienz der Fahrzeugantriebe weiter verbessern, um die strengen CO2-Grenzwerte einzuhalten. Dazu ist mehr erforderlich als innermotorische Maßnahmen und Leichtbau. Forscher erwarten, dass sich durch die Wandlung bisher nicht genutzter Abwärme künftig bis zu 5 % Kraftstoff einsparen lassen. Verbrennungsmotoren verwerten nur rund ein Drittel der Energie im Kraftstoff für die Fortbewegung – der größte Teil geht derzeit als Abwärme über das Kühlsystem und die Abgasanlage verloren. Speziell die im heißen Abgas enthaltene Energie ließe sich teilweise mit TEG in elektrische Energie wandeln, um die Lichtmaschine zu entlasten, Batterien aufzuladen oder Nebenaggregate im Fahrzeug zu betreiben. Das könnte den Kraftstoffverbrauch und damit auch die CO2-Emissionen senken. Automobilhersteller und Zulieferer haben in Zusammenarbeit mit Forschungseinrichtungen bereits den Einsatz von thermoelektrischen Generatoren am Abgasstrang demonstriert. Der Generator im Abgas-System Dem Aufbau und der experimentellen Erprobung solch eines TEG gehen aufwendige Untersuchungen und Simulationen des Systems voraus. Der TEG steht in Wechselwirkung mit anderen Komponenten, er muss exakt an die entsprechende Einsatzumgebung angepasst werden. Da das Motorkühlsystem als Modulkaltseite dient, kommt es hier zu einem zusätzlichen Wärmeeintrag. Dies hilft auf Abb. 30 Verbrauchs- und Leistungsdaten aus Kunden- und Herstellersicht Quelle: IAV Referenzfahrzeug Kundensicht Herstellersicht (Kundenbetrieb)(Zulassungszyklus) ∅ Kraftstoffverbrauch 10,0 l/100 km 7,5 l/100 km ∅ Kraftstoffeinsparung durch TEG 2,50 % 1,75 % ∅ Kraftstoffeinsparung durch TEG 0,2500 l/100 km 0,1312 l/100 km ∅ Kraftstoffpreis 1,50 Euro/l 1,50 Euro/l ∅ Kraftstoffkosteneinsparung 0,3750 Euro/100 km 0,1968 Euro/100 km ∅ CO2-Reduktion durch TEG 6,3 g/km 3,3 g/km ∅ Kosten Referenzsystem (TEG) 250 Euro 164 Euro ∅ Streckenleistung bis Amortisation 67.000 km ∅ Kosten pro Gramm CO2 50 Euro/g CO2 der einen Seite dabei, aus dem Kaltstart heraus den Verbrennungsmotor schneller auf Betriebstemperatur zu bringen, trägt aber bei Bergfahrten im Sommer zu einer erhöhten Kühllast bei. Auch der Verbrennungsprozess wird direkt durch den TEG beeinflusst. Mittels einer wärmeübertragenden Struktur wird dem Abgas die Wärme entzogen und dem TE-Material zugeführt. Hierdurch kommt es vor dem TEG zu einem erhöhten Abgasgegendruck; das kann Auswirkungen auf die Ladungswechseldynamik des Verbrennungsprozesses haben. Passend für das jeweilige Fahrzeug entwickeln die Forscher mit experimentellen Untersuchungen auf hierfür spezifizierten Rollenprüfständen und im realen Fahrversuch ein TEG-System. Auf Basis dieser Daten und der auftretenden Wechselwirkungen leiten sie die Designs ab, die zukünftig zu einer Effizienzsteigerung des Antriebsstrangs beitragen sollen. Entwicklung der TEG-Komponente Bei der Auslegung der TEG-Komponente stehen die Entwickler vor einer großen Herausforderung. Wird der Verbrennungsmotor bei hohen Lasten betrieben (z. B. Autobahnfahrt) verfügt die Abwärmenutzung mittels TEG über ein hohes Potenzial. Findet die Bewertung des Systems hingegen in einem eher niederlastigen Fahrzyklus statt, erhöht sich die Komplexität der Auslegung. Derzeitige Arbeiten beschäftigen sich daher damit, auch in niederlastigen Fahrzuständen eine möglichst hohe Leistung zu erreichen. Folgende Maßnahmen werden hierfür verfolgt: • Konsequente Funktions- und Bauteilintegration • Leistungssteigerung durch eine bessere thermodynamische Auslegung der Abgas- und Kühlwasserwärmeübertrager • Verbesserung der thermischen Kontaktwiderstände • Reduktion parasitärer Wärmeströme Auch die Langzeitstabilität sowie die fertigungsgerechte Bauweise der Komponenten sind entscheidende Größen, welche bei der Auslegung berücksichtigt werden. Eine Kapse- BINE-Themeninfo I/2016 4 2 1 3 1 Abgasmassenstrom 2 Kühlmittelstrom 3 Thermoelektrischer Generator 4 Stromeinspeisung ins Bordnetz Abb. 31 CAD-Modell einer TEG-Komponente in hochintegrierter Abb. 32 Schematische Darstellung der TEG-Integration in den Abgasstrang Bauweise mit integriertem Bypass-System. Quelle: DLR - FK eines verbrennungsmotorisch betriebenen Kraftfahrzeugs. Quelle: DLR - FK lung der TEM, um diese in Schutzatmosphäre betreiben zu können, bringt hier entscheidende Vorteile. Beispielhaft ist in Abb. 31 ein Ergebnis dieser Optimierungsmethoden zu sehen. Aus der Praxis Was darf ein TEG im Fahrzeug kosten? Im realen Fahrbetrieb arbeiten TEG nur einen Bruchteil der Zeit im optimalen Betriebspunkt, bei dem die wärmeübertragende Struktur der Heißgaswärmeübertrager die maximale Heißseitentemperatur der thermoelektrischen Module erreicht. In Last zuständen darüber wird zum Schutz des TEG ein Teil des Abgasstroms über einen Bypass ungenutzt vorbeigeleitet. Bei Lastzuständen darunter kann das maximale Temperaturpotenzial des Abgases nicht ausgenutzt werden. Um die CO2-Grenzwerte für Pkw in Europa zu erreichen, verbessert die Automobilindustrie laufend die Energieeffizienz ihrer Fahrzeuge. Aber noch werden die vorgeschriebenen CO2-Ziele für 2020+ nicht erreicht, weitere Anstrengungen sind erforderlich. Bedeutende technische Fortschritte sind möglich, müssen aber zu einem vom Markt akzeptierten Preis verfügbar sein. Alle einfachen und günstigen Lösungen werden bereits eingesetzt; ihre Weiterentwicklung stößt an technische und wirtschaftliche Grenzen. Die noch erforderlichen Maßnahmen haben bei geringerer Wirkung höhere Kosten. Neue Konzepte und Technologien sind gefragt, jedoch weder kostenneutral noch günstig zu haben. Die Kosten für innovative Technologien entstehen zunächst beim Fahrzeughersteller, der die zusätzlichen Herstellungskosten an die Kunden weiterreicht. Auch wenn diese die Kosten für verbrauchs- und emissionsmindernde Maßnahmen nicht sehen, weil sie in die Gesamtfahrzeugkosten einfließen, muss jedoch jede für sich wirtschaftlich sein. Für Neuwagenkunden sind geringere Betriebskosten und niedriger Kraftstoffverbrauch die wichtigsten Kaufkriterien. Mehr als die Hälfte der Neufahrzeuge wird im Geschäftskundenbereich eingesetzt. Hier wie auch bei Nutzfahrzeugen ist nahezu ausschließlich ein betriebswirtschaftliches Kalkül maßgeblich für den Einzug technischer Neuerungen. Techniken werden sich nur dann im Markt durchsetzen, wenn den höheren Anschaffungskosten geringere Betriebskosten gegenüberstehen. Die Frage, was ein TEG kosten darf, ist also für Kunden und Hersteller zu beantworten (Abb. 30). Die folgenden Erläuterungen beziehen sich auf ein großes, schweres Referenzfahrzeug der Oberklasse. Hier ist der Druck, innovative Effizienztechnologien einzusetzen, deutlich höher. TEG mit Hochtemperatur-Wärmespeicher Um ein gleichmäßigeres Wärmeangebot zu erreichen, integrieren die Forscher Hochtemperatur-Wärmespeichermaterial aus einer speziellen Metalllegierung in den Schichtverbund des TEG. Dieses auf die hohen Betriebstemperaturen zugeschnittene Latentspeichermaterial kann bei nahezu konstantem Temperaturniveau Wärme aufnehmen und wieder abgeben. Die Forscher untersuchen, welche Materialien sich dafür eignen, wie sie in das System integriert werden können und welche Einsparungen erreichbar sind. Abb. 33 Prototyp eines TEG mit integriertem Latentwärmespeicher: Durch ein gleichmäßigeres Wärmeangebot soll eine höhere Stromaus beute erreicht werden. Quelle: DLR - FK 19 20 BINE-Themeninfo I/2016 Aus der Praxis Range-Extender-Fahrzeuge effizienter machen Gemeinsam erforschen DLR und Fraunhofer IPM den möglichen Einsatz von TEG in Elektrofahrzeugen mit Verbrennungsmotoren als sogenannte Reichweitenverlängerer. Der TEG wandelt die Verlust wärme des Motors in elektrische Energie. Damit steigt die (elektrische) Reichweite, Kraftstoffverbrauch und CO2-Emission sinken. An diesem Ziel arbeiten Forscher aus den Bereichen Material entwicklung, Modulaufbau, Systementwicklung, Simulation, Prototypenentwicklung und Fahrzeugintegration eng zusammen. Abb. 34 Range-Extender-Versuchsfahrzeug mit TEG am Institut für Fahrzeugkonzepte des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt. Quelle: DLR - FK Aus Sicht des Kunden hätte der TEG (Referenzsystem) nach knapp 67.000 km „an der Zapfsäule“ die 250 Euro Mehrkosten zurückgezahlt (Abb. 36). Dies ist bezüglich sinnvoller Amortisationszeiten für Kunden mit vergleichsweise geringer Streckenleistung eine Herausforderung. Die durchgezogene Gerade zeigt die notwendige Streckenleistung bis zur Amortisation (ROI) bei TEG-Kosten zwischen 125 Euro und 375 Euro. Die gestrichelten Graphen zeigen, wie sich eine Variation von Kraftstoffeinsparung, Durchschnittsverbrauch oder Kraftstoffkosten auswirkt. Die Herstellersicht: Da der Kraftstoffverbrauch unter den gesetzlichen Prüfbedingungen deutlich unter dem im realen Straßenverkehr liegt, verbraucht das Referenzfahrzeug im Zulassungszyklus nur 7,5 l/100 km. Wegen des hier niedrigeren Lastniveaus ist auch die durchschnitt liche Kraftstoffersparnis mit 1,75 % geringer angesetzt, sodass durchschnittlich 0,13 l/100 km Kraftstoff eingespart werden, was ca. 3,3 g CO2/km entspricht. Aus verschiedenen Veröffentlichungen ist bekannt, dass Hersteller bisher für jedes Fahrzeug und jedes Gramm CO2, das eingespart wird, bis zu 50 Euro investieren müssen. Demzufolge sollte ein TEG nicht mehr als 164 Euro kosten (Abb. 37), damit er aktuell noch im Maßnahmenpaket berücksichtigt wird. Sicher ist aber auch, dass die Kosten pro Gramm CO2 und der Wirkungsgrad von TEGs bis 2020 noch steigen werden. Oft wird angemerkt, dass eigentlich H-Feld Pyroelektrik, Magneto- und Elektrokalorik – Magnetisches Kühlen So funktioniert eine magnetokalorische Wärmepumpe: Magnetokalorische Materialien erwärmen sich aufgrund der erzeugten magnetischen Ordnung im Material, wenn sie einem magnetischen Feld (H-Feld) ausgesetzt werden. Das erwärmte MK-Material wird mit einer Wärmesenke verbunden, sodass Wärme abgeführt werden kann. Wird das magnetische Feld entfernt, kühlt sich das Material ab und befindet sich auf einer niedrigeren Temperatur als zu Beginn des Zyklus, sodass es nun Wärme aufnehmen kann. Magnetokalorische Kühlsysteme können theoretisch im Vergleich zu kompressorbasierten Systemen bis zu 30 % höhere Wirkungsgrade erzielen. Im Vergleich zur thermoelektrischen Kühlung sind die erzielbaren Temperaturhübe pro Material bisher noch gering, sodass mehrere magnetokalorische Materialien hintereinander geschaltet werden müssen. Elektrokalorik und Pyroelektrik Die Funktionsweise der Elektrokalorik ist sehr ähnlich der Magnetokalorik: Ausgetauscht wird lediglich das Magnetfeld durch ein elektrisches Feld, z. B. eines Plattenkondensators. Die meistverbreiteten elektrokalorischen Materialien gehören zu der Gruppe der Ferroelektrika. Diese weisen eine interne elektrische Polarisierung auf und sind auch stets pyroelektrisch, d. h. eine Temperaturänderung bedingt eine Änderung der Polarisierung (die Umkehrung des elektro Magnetisierung T0 T0 – ΔT Wärmeaufnahme Wärmeabfuhr T0 – ΔT Entmagnetisierung T0 H-Feld Abb. 35 Funktionsprinzip der magnetokalorischen Kühlung. Quelle: Fraunhofer IPM kalorischen Effekts). Erwärmt man pyroelektrische Materialien, laden sich die gegenüberliegenden Flächen elektrisch auf und man kann damit ähnlich der Thermoelektrik Abwärme in Strom umwandeln. Es ist noch erhebliche Entwicklungsarbeit nötig, um diese Technologie effizienter zu machen. BINE-Themeninfo I/2016 Aus der Praxis die 95 Euro/g Strafe anzusetzen wären. Doch das würde erst dann zutreffen, wenn die Automobilindustrie alle Maßnahmen, die „billiger“ als 95 Euro/g sind, ausgeschöpft hat und die Flottenziele immer noch nicht erreicht sind. Abb. 36 Amortisation der TEG-Kosten für Kunden (Variation Kraftstoffeinsparung oder Durchschnittsverbrauch oder Kraftstoffkosten). Quelle: IAV – 40 % ROI in tausend Kilometer – 50 % – 20 % – 30 % 0 – 10 % 20 % 10 % 40 % 30 % 50 % 125 Modular aufgebauter TEG für Automobile Die Ingenieurgesellschaft Auto und Verkehr IAV entwickelte im von der Bundesregierung geförderten Projekt „TEG 2020“ zusammen mit Partnern Konzepte und Systeme, mit denen sich die Abwärme aus verschiedenen Industrie- und Antriebssystemen mit thermoelektrischen Generatoren (TEG) effizient und wirtschaftlich nutzen lässt. Schwerpunkte der Entwicklung waren ein TEG-Baukastenkonzept und innovative „all-in-one“-Module (Abb. 38), bei denen das thermoelektrische Material stoffschlüssig an den Wärmeübertrager angebunden ist. Damit können TEG für unterschiedliche Anwendungen, Zielsysteme und Leistungsklassen skaliert werden. Mehrere TEG-Systeme wurden im Projekt aufgebaut und auf Prüfständen sowie im Abgasstrang eines Versuchsfahrzeugs erprobt. Die Tragfähigkeit der entwickelten Konzepte und die Funktion der Systeme und Komponenten konnte nachgewiesen werden. 115 105 Abb.38 Ein TEG setzt sich aus mehreren dieser „all-in-one“-Module zusam- TE G-K 95 men. Erkennbar sind die einzelnen Heißseitenwärmetauscher, die stoffschlüssig an die darunter verborgenen TE-Materialien angebunden sind; beidseitig die Wasseranschlüsse für die Kühlung; die Platine mit Elektronik und Spannungswandler sitzt auf der Unterseite des Moduls (Abb. 39). Quelle: IAV os 85 ten 75 Referenzsystem 65 55 45 35 25 375 325 275 225 175 125 TEG-Kosten (Kunde) [Euro] Abb. 37 Kosten für die Hersteller je reduziertes Gramm CO2 (Variation Kraftstoffeinsparung oder Durchschnittsverbrauch). Quelle: IAV Abb. 39 Der modulare – 40 % Kosten je reduziertes Gramm CO2 [Euro/km] – 50 % – 20 % – 30 % – 10 % 0 20 % 10 % 40 % 30 % 50 % 100 90 80 70 TEG -Ko ste n 60 50 Referenzsystem 40 30 20 10 0 248 231 215 198 182 165 149 132 116 99 83 Aufbau des TEG ermöglicht es, das System je nach Anwendung bedarfs- und leistungs gerecht zu dimensionieren. Quelle: IAV 21 22 BINE-Themeninfo I/2016 Abwärmenutzung spart Energie und CO2 Trotz des noch niedrigen Wirkungsgrads lohnt sich der Einsatz der Thermoelektrik – nicht nur zur Versorgung von Sensoren und Spezialanwendungen. Sie kann die Effizienz bestehender Verfahren und Prozesse deutlich verbessern. Zudem eignet sie sich für Einsatzfelder, bei denen andere Verfahren nicht genutzt werden können. Am Beispiel eines Blockheizkraftwerkes (BHKW) und eines Einfamilienhauses zeigt das Fraunhofer IPM, welche Einsparungen mit dem Einsatz von TEG erreichbar wären: Die elektrische Leistung eines BHKW lässt sich auf Kosten der Wärmeabgabe mit thermoelektrischen Modulen am Abgaswärmetauscher um bis zu 5 % steigern. Das ergäbe bei einem typischen BHKW mit einem Gaseinsatz von 145 kW und einem Gesamtwirkungsgrad von etwa 90 % eine zusätzliche elektrische Leistung von etwa 1,5 kW. Bei einer angenommenen Jahreslaufzeit von 90 % entspräche dies rund 7.700 kWh/a bzw. einem Jahreserlös von rund 1.500 Euro (bei 20 Cent/kWh). Die Forscher gehen davon aus, dass die erforderlichen TEModule bei einer Kleinserienfertigung etwa 15.000 Euro (15 Euro/Watt) kosten. Die Investition wäre dann nach 10 Jahren amortisiert. Bei großen Stückzahlen würden die Kosten auf ca. einen Euro pro Watt sinken, die Amortisationszeit auf weniger als ein Jahr. Einsparpotenzial im Haushalt Die Zentralheizung eines Einfamilienhauses wandelt pro Jahr etwa 20.000 kWh in Wärme um. Mit thermoelektrischen Modulen am Heizungskessel könnten 5 % der anfallenden Wärme verstromt werden, das ergäbe jährlich zusätzlich eine elektrische Leistung von 1.000 kWh. Diese könnte in der kalten Jahreszeit helfen, das dann am stärksten belastete Stromnetz zu entlasten. Ausgehend von einem Strompreis von 20 Cent/kWh, abzüglich 6 Cent/kWh für die eingesetzte Primärenergie, würde ein Haushalt 140 Euro pro Jahr sparen. Bei großen Stückzahlen wäre eine Amortisation innerhalb von fünf Jahren erreicht. Thermoelektrische Generatoren erzeugen Strom komplett ohne bewegliche Teile. Sie sind daher sehr wartungsarm und langzeitstabil. Außerdem lassen sie sich leicht installieren und sind einfach skalierbar. Damit eignen sie sich insbesondere für Anwendungen, in denen Wärme in der Größenordnung unterhalb von 150 kW vorhanden ist. Insbesondere in diesem Segment sind sie wirtschaftlicher als andere Energie-Technologien wie Organic Rankine Cycle (ORC) oder Stirlingmaschine, bei denen der Installations- und Wartungsaufwand konstruktionsbedingt durch bewegliche Teile, komplexen Aufbau sowie Verschleiß vergleichsweise hoch ist. Sehr niedriger Wartungsaufwand Auch bei Abwärmemengen deutlich über 150 kW glänzen TEG vor allem bei Kraftwerken oder der Effizienzsteigerung von Industrieprozessen durch geringen Installations- und Wartungsaufwand. Im stationären Einsatz, z. B. bei einem BHKW, erreichen sehr effiziente Kreisprozesse, wie der ORC bei einer Dampftemperatur von 95 – 200 °C mit 10 – 20 % einen deutlich höheren Anlagenwirkungsgrad als TEG. Daher kann die Thermoelektrik nur in Anwendungen erfolgreich sein, in denen entweder ORC aus Sicherheitsgründen nicht zulässig ist, wie z. B. bei der Aluminiumelektrolyse bzw. Stahlherstellung oder in Anwendungen, bei denen es die einfache Skalierbarkeit der Thermoelektrik erlaubt, kleine Systeme sehr kostengünstig herzustellen, z. B. für netzautarke Gasboiler. Ein Grund sind die kurzen Amortisationszeiten, mit denen die Industrie Investitionen bewertet. Gute Technik muss noch günstiger werden Trotz dieser Vorteile gegenüber anderen Technologien wird die Thermoelektrik noch nicht großflächig zur Abwärmenutzung eingesetzt. Je nach Rahmenbedingung kann Abwärme bereits bei niedrigeren Materialeffizienzen, bei einer Gütezahl ZT um bzw. unter 1, wirtschaftlich genutzt werden. Bei der Auswahl eines thermoelektrischen Materials ist es wichtig, neben einer für die Anwendung minimal erforderlichen Materialeffizienz auf kostengünstige Rohstoffe zu achten, diese bilden einen großen Kostenblock. BINE-Themeninfo I/2016 Aus der Praxis Aus der Praxis Thermoelektrik auf dem Weg zur Industriereife – Projekt ThermoHeusler Stromerzeugung aus der Abwärme einer Stranggießanlage Spezielle Metalllegierungen, die sogenannten HalbHeusler-Verbindungen, eignen sich gut dafür, thermoelektrische Module herzustellen. Die Speziallegierungshersteller Vacuumschmelze und Isabellenhütte können sie inzwischen im Kilomaßstab sowie wesentlich effizienter und kostengünstiger herstellen, als das bisher möglich war. Die Legierungen bestehen aus weit verbreiteten Rohstoffen, z. B. Nickel, sind wesentlich umweltverträglicher als bisher eingesetzte Materialien, verfügen über gute thermoelektrische Eigenschaften und halten hohe Temperaturen aus. Im Projekt ThermoHeusler haben die Forscher mit einem ZT von 1,2 den bisher besten Wert für Telegrafenverbindungen erreicht. Thermoelektrische Module sind aus wenigen Millimeter großen Klötzchen zusammengesetzt. Mit einem im Projekt ThermoHeusler entwickelten Kontaktierungsprozess stellen die Entwickler optimale elektrische Kontakte her, die großen Temperaturunterschieden standhalten, langzeitstabil sind und gleichzeitig einen geringen elektrischen Widerstand haben. Abb. 40 Die nur wenige Millimeter großen Bausteine thermoelektrischer Module werden aus speziellen Metalllegierungen, z. B. HalbHeusler-Verbindungen, herausgesägt. Quelle: Fraunhofer IPM Bei industriellen Hochtemperaturprozessen fallen große Abwärmemengen an. Teilweise stehen Abwärmeströme mit Temperaturen von über 500 °C zur Verfügung. Ein Forschungs vorhaben untersucht am Beispiel der Stahlverarbeitung, wie Hochtemperatur-TEG die Abwärme von Industrieprozessen nutzen können. Die Forscher entwickeln dazu ein kompaktes und robustes TE-Großmodul. Dieses wird im Technikum beim Betriebsforschungsinstitut (BFI) sowie im industriellen Umfeld bei Salzgitter Flachstahl getestet und optimiert. Die Experten erwarten, dass mit dem Verfahren 4 – 6 % der Abwärmeenergie in Strom umgewandelt werden können. Das TE-Modul soll dauerhaft am Rollgang einer Stranggieß anlage eingesetzt werden. Ziel ist es, unter Praxisbedingungen eine optimale Wärmeübertragung und Effizienz zu erreichen. Im Langzeiteinsatz untersuchen die Forscher die Einflüsse von Einbauort, Kühlung und Umwelteinflüssen, wie z. B. staubigen Atmosphären. Aktuell testen sie die TE-Module am Labor versuchsstand, um den Wärmeübergang und die Temperaturwechselbeständigkeit der Module zu optimieren. Das Forschungsvorhaben hat das Ziel, den Einsatz von Hochtemperatur-TEG zur Verstromung von Strahlungsabwärme zu demonstrieren und daraus eine optimierte Anwendung für die Industrie abzuleiten. Abb. 42 Rollgang der Stranggießanlage bei Salzgitter Flachstahl. Quelle: Salzgitter Flachstahl Abb. XX Abbildungsunterschrift Quelle: Name der Quelle Abb. 41 Im Projekt ThermoHeusler2 werden thermoelektrische Module aus HalbHeusler-Verbindungen für die Integration in Fahrzeuge hergestellt. Quelle: Fraunhofer IPM, Kai-Uwe Wudtke Abb. 43 Ein Demonstrator-TEG soll in die Haube des Rollgangs der Stranggießanlagen integriert werden. Quelle: Salzgitter Flachstahl /VDEh-Betriebsforschungsinstitut 23 BINE-Themeninfo I/2016 I/2015 Überschrift Thermoelektrik erobert neue Einsatzfelder Damit Weit hinten, Energy-Harvesting hinter den Wortbergen, über Nischenanwendungen fern der Länder Vokalien wie die Versorgung und Konsonantien energie leben autarker die Blindtexte. Sensornetze Abgeschieden eine weitere wohnen Verbreitung sie in Buchstabhausen erfährt, müssenan Thermoelektrik-Module der Küste des Semanfür tik,den eines breiten großen Einsatz, Sprachozeans. z. B. im Auto, Ein kleines in Energiesystemen Bächlein namens oder Industrieanlagen, Duden fließt durch ihren noch Ort und deutlich versorgt effizienter sie mit den und nötigen preisgünstiger Regelialien. werden. Es ist ein paradiesmatisches Land, in dem einem gebratene Satzteile in den Mund fliegen. Nicht einmal von der allmächtigen Forscher Interpunktion erwarten, werden dass diedie Blindtexte Stromerzeugung beherrscht aus–Abwärme ein geradezu mithilfe unorthographisches der Thermoelektrik Lezukünftig ben. Eineseinen Tageswichtigen aber beschloß Beitrageine zur kleine effizienten ZeileNutzung Blindtext, von ihrEnergie Name war liefern Lorem kann. Ipsum, Neue hinaus thermoelektrische zu gehen in die weite Werkstoffe, Grammatik. verbesserte Fertigungsprozesse sowie ein optimiertes elektrisches und thermisches Management können vielfältige Anwendungen ermöglichen. Wenn Der große es beispielsweise Oxmox riet ihrmit davon drucktechnischen ab, da es dortVerfahren wimmelegelingt, von bösen TEG kostengünstig Kommata, wilden und großflächig Fragezeichen herzustellen, und hinterhältigen dann wird Semikoli, es möglich, doch dies dasinBlindtextchen großem Maßstab ließzur sich Abwärmenicht beirnutzung ren. Es packte in der seine Industrie sieben undVersalien, Energiewirtschaft schob sich einzusetzen. sein Initial in den Gürtel und machte sich auf den Weg. Als es die ersten Hügel des Kursivgebirges erklommen hatte, warf es Die einen Verbesserung letzten Blick derzurück thermoelektrischen auf die Skyline Materialien seiner Heimatstadt stand bisherBuchstabhausen, im Zentrum die der Headline Forschung. von Alphabetdorf Heute erreichen undneue die Materialien Subline seiner wie Halb-Heusler-Verbindungen, eigenen Straße, der Zeilengasse. Skutterudite Wehmütig liefoder ihmSilicide eine rhetorische eine deutlich Frage höhere überEffizienz die Wange, als noch dannvor setzte wenigen es seinen Jahren. Weg Intensiv fort. wird daran gearbeitet, für die Massenproduktion geeignete Materialien und Produktionsverfahren zu entwickeln. Wissenschaftler am Fraunhofer IPM konnten den Materialeinsatz Die Copy warntefür dasTE-Module Blindtextchen, halbieren da, wo – bei siegleicher herkämeLeistung. wäre sieDadurch zigmal umgeschrieben werden diese worden und alles, was ihrem das Ursprung noch für übrig wäre, sei das Wortvorteilhaft. „und“ und das zukünftig günstiger undvon leichter, ist speziell den mobilen Einsatz Diese Blindtextchen Einsparung solle von umkehren TE-Material undbedeutet wieder ineinen sein eigenes, wichtigensicheres Schritt auf Land dem zurückkehren. Weg zur Doch alles Gutzureden konnte es nicht überzeugen und so dauerte es nicht lange, bis Industrialisierung der Modulproduktion. ihm ein paar heimtückische Werbetexter auflauerten, es mit Longe und Parole betrunDie ken Herstellung machten und dauerhaft es dann stabiler in ihre Agentur TEG stellt schleppten, hohe Anforderungen wo sie es für anihre die Projekte Auswahl wieder und Kombination wieder mißbrauchten. von geeigneten Materialien und an die dauerhafte Verbindung der einzelnen Komponenten zum fertigen Modul. Über die gesamte Wertschöpfungskette – von der TE-Material- und Modulentwicklung, über Konzepte für modular aufgebaute Systeme, System-Integration bis zum Aufbau von Demonstratoren – entwickeln Forscher im Projekt „ThermoHeusler2“ aktuell eine Kleinserienfertigung von thermoelektrischen Generatoren, die Abwärme von Verbrennungsmotoren nutzen sollen. Impressum Projektorganisation Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) 11019 Berlin Projektträger Jülich Forschungszentrum Jülich GmbH 52425 Jülich Förderkennzeichen 00327430M 03ET1164A-C 0327430H 0327863A-G 0327387A-D G 0327876A-D, 0335007P 19U15006A-G 03X4506A ISSN 1610-8302 ISSN 1610-8302 Herausgeber FIZ Karlsruhe · Leibniz-Institut Herausgeber für Informationsinfrastruktur FIZ Karlsruhe · Leibniz-InstitutGmbH Hermann-von-Helmholtz-Platz 1 für Informationsinfrastruktur GmbH 76344 Eggenstein-Leopoldshafen Hermann-von-Helmholtz-Platz 1 76344 Eggenstein-Leopoldshafen Links und Literatur >> www.XXX.de >> www.XXX.de >> www.XXX.de >> www.XXX.de >> www.XXX.de >> Literaturhinweis >> >> LDiteraturhinweis eutsche Thermoelektrik-Gesellschaft e.V. (DTG) | www.thermoelektrik.info >> iteraturhinweis >> LFraunhofer-Netzwerk Thermoelektrik | www.thermoelektrik.fraunhofer.de >> iteraturhinweis für Physikalische Messtechnik IPM | www.ipm.fraunhofer.de >> LFraunhofer-Institut >> iteraturhinweis für Integrierte Schaltungen IIS | www.iis.fraunhofer.de >> LFraunhofer-Institut >> iteraturhinweis für Keramische Technologien und Systeme IKTS >> LFraunhofer-Institut >> Lwww.ikts.fraunhofer.de iteraturhinweis >> iteraturhinweis für Werkstoff- und Strahltechnik IWS | www.iws.fraunhofer.de >> LFraunhofer-Institut Links und Literatur >> Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM www.ifam.fraunhofer.de >> Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt DLR | www.dlr.de >> ngenieurgesellschaft Auto und Verkehr IAV | www.iav.com >> IXXX. BINE-Projektinfo XX/20XX >> M icropelt | www.micropelt.de >> XXX. BINE-Projektinfo XX/20XX >> European Thermoelectric | www.thermoelectricity.eu/ >> D ieses Themeninfo gibt esSociety auch online und in englischer Sprache unter >> www.bine.info/Themeninfo_X_20XX International Thermoelectric Society | www.its.org/ >> VdEH Betriebsforschungsinstitut | www.bfi.de Mehr vom BINE Informationsdienst BINE Informationsdienst berichtet aus Projekten der Energieforschung in seinen Broschürenreihen und dem Newsletter. Diese erhalten Sie im kostenlosen Abonnement unter www.bine.info/abo Mehr vom BINE Informationsdienst >> Monokristalline Halbleiter energiesparend produzieren. BINE-Projektinfo 1/2015 >> Dieses Themeninfo gibt es auch online und in englischer Sprache unter www.bine. info/Themeninfo_I_2016 BINE Informationsdienst berichtet aus Projekten der Energieforschung in seinen Broschürenreihen und dem Newsletter. Diese erhalten Sie im kostenlosen Abonnement unter www.bine.info/abo Kontakt · Info Fragen zu diesem Themeninfo? 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