Mitt Umweltchem Ökotox 4/ 2015

Originalbeiträge
Vorkommen und Verbreitung von perfluorierten Alkylsubstanzen
(PFAS) in europäischen und chinesischen Fluss-Ästuar Systemen
Franziska Heydebreck1 ([email protected]), Jianhui Tang2 ([email protected]),
Zhiyong Xie1 ([email protected]), Ralf Ebinghaus1 ([email protected])
1 Helmholtz-Zentrum
Geesthacht, Institut für Küstenforschung, Abteilung für Umweltchemie, Max-Planck-Straße 1,
21502 Geesthacht
2 Yantai Institute of Coastal Zone Research, CAS, Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes and Ecological
Remediation, Yantai, Shandong 264003, PR China
Zusammenfassung
Aufgrund der besorgniserregenden Eigenschaften von langkettigen PFAS wird bei der Fluorpolymerherstellung vermehrt
auf kurzkettige PFAS und strukturähnliche fluorierte Alternativsubstanzen gesetzt. Zwischen August 2013 und Februar
2015 haben wir 6 Probenahmekampagnen durchgeführt, um
die aktuelle PFAS-Belastung in Oberflächenwasser aus
Deutschland, den Niederlanden und China aufzuzeigen
(Heydebreck et al., 2015). Die Proben aus dem chinesischen
Fluss Xiaoqing wiesen – verursacht durch industrielle Abwässer – hohe Gehalte an Perfluoroctansäure (PFOA) auf
mit Konzentrationen von bis zu 724 µg/L. Die Schadstoffbelastung war, gemessen an der Summe der detektierten
PFAS, circa 6000fach höher als im Rhein und im RheinMaas-Delta. Dort emittierten Punkt-quellen hauptsächlich den
PFOA-Ersatzstoff
2,3,3,3-Tetra-fluor-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluorpropoxy)propansäure (HFPO-DA).
Einleitung
PFAS – auch bekannt unter der Abkürzung PFCs – sind Substanzen anthropogenen Ursprungs und seit Jahrzehnten
Gegenstand der wissenschaftlichen Forschung. Ihre chemische Struktur ist charakterisiert durch eine hydrophile funktionelle Gruppe und eine hydrophobe Kohlenstoffkette, in der
die Wasserstoff-Atome vollständig durch Fluor-Atome ersetzt
worden sind. Diese Molekülstruktur sorgt für eine hohe
thermische, photolytische und chemische Stabilität sowie für
wasser-, schmutz- und ölabweisende Wirkungen. Aufgrund
ihrer Eigenschaften werden PFAS unter anderem als Hilfsmittel bei der Herstellung von Fluorpolymeren wie Polytetrafluorethylen (PTFE), zur Beschichtung von Textilien und
Kochgeschirr und in Feuerlöschschäumen verwendet. In Abhängigkeit von der Länge ihrer Kohlenstoffkette werden
PFAS in langkettige (≥7 Kohlenstoffatome) und kurzkettige
(˂7 Kohlenstoffatome) PFAS unterteilt.1 Langkettige PFAS,
wie PFOA und Perfluoroctansulfonsäure (PFOS), gelten als
besorgniserregend, da sie persistent, bioakkumulierend,
toxisch und in der Umwelt ubiquitär verbreitet sind.2 Im Jahr
2009 wurde daher PFOS in den Anhang B der Stockholm
Konvention aufgenommen.3 Des Weiteren läuft zurzeit ein
Verfahren, um die Produktion und Verwendung von PFOA in
der Europäischen Union zu stoppen.4 Diese regulatorischen
Maßnahmen haben zur Folge, dass die Produktion dieser
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Substanzen in weniger regulierte Länder wie China ausgelagert wird. Zudem wird die Produktion umgestellt auf kurzkettige PFAS und strukturähnliche fluorierte Alternativsubstanzen, bei der beispielsweise eine Ethergruppe in die
Kohlenstoffkette eingebaut wurde. Eine jüngst identifizierte
Alternativsubstanz ist HFPO-DA (Abb. 1), welche als PFOAAlternative bei der Fluorpolymerherstellung zum Einsatz
kommt.5 HFPO-DA ist, genau wie seine Vorläufersubstanz
PFOA, chemisch stabil und persistent, wenn es in die Umwelt
gelangt.6 Bisher gibt es nahezu keine Daten zum Vorkommen
dieser Substanz in der Umwelt. Das Ziel unserer Arbeit war
es HFPO-DA in Flüssen und küstennahen Gebieten Deutschlands, der Niederlande und Chinas zu quantifizieren und die
Quellen für einen Eintrag dieser Substanz in die Umwelt zu
identifizieren. Durch einen Vergleich der Konzentrationen von
HFPO-DA mit seiner Vorläufersubstanz PFOA und den
kurzkettigen PFAS, die üblicherweise als Alternativen verwendet werden, sollten Unterschiede in der Schadstoffbelastung und im Verteilungsmuster zwischen Deutschland
und China aufgezeigt werden.
Abb. 1: Strukturformel von HFPO-DA
Material und Methoden
Die Untersuchungsgebiete waren der Niederrhein und das
Rhein-Maas Delta, die Deutsche Bucht, einschließlich der
Ästuare von Weser, Ems und Elbe sowie der Fluss Xiaoqing
in der Provinz Shandong im Nordosten Chinas. Insgesamt
wurden 116 Wasserproben in Flaschen aus Polypropylen
oder Polyethylenterephthalat genommen und durch Glasfaserfilter, die zuvor bei 450 °C für 12 h ausgeheizt worden
waren, filtriert (GF/F, Whatman, Ø 47 mm). Bis zu 1 L Oberflächenwasser wurde mithilfe einer Festphasenextraktion
(SPE; Waters Oasis® Wax, 150 mg, 6 cm³, 30 µm) bei einer
Geschwindigkeit von ca. 2 mL/min angereichert. Nach der
Anreicherung wurden die Kartuschen mit 5 mL Wasser (MilliQ®) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Analyten
wurden mit 10 mL 0,25%igem ammoniakalischem Methanol
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eluiert, auf ein Volumen von 150 µL eingeengt und mittels LCESI-MS/MS (HP 1100 LC System, Agilent Technologies; API
3000, AB Sciex) im negativen Ionisierungsmodus analysiert.
Als Trennsäule wurde eine Synergi 4 μm Fusion-RP-C18
Säule (150×2mm; Phenomenex®) verwendet. Die mobile
Phase bestand aus A) Wasser (Milli-Q®) und B) Methanol,
beide versetzt mit 10 mmol Ammoniumacetat. Die chromatographische Trennung wurde bei einer Flussrate von 200
µL/min durchgeführt, beginnend mit einer Äquilibrierung bei
70% A für 10 min. Anschließend erfolgte eine 45-minütige
Gradientenelution: 0-3 min 30% A, 3-29 min 10% A, 29-31
min 100% B, 31-45 min 100% B. Die Säule wurde konstant
bei 30 °C beheizt und das Injektionsvolumen betrug 10 µL.
Eine 11-Punkt-Kalibrierung wurde von 0 pg/µL bis 500 pg/µL
angesetzt und mit der gleichen Menge an 13C-markierten
internen Standards versetzt, die zuvor auch den Proben vor
der Festphasenextraktion dazugegeben worden ist (20 µL,
250 pg/µL). Aus der Gruppe der perfluorierten Carbonsäuren
(PFCAs) wurden folgende Substanzen nachgewiesen: Perfluorbutansäure (PFBA), Perfluorpentansäure (PFPeA), Perfluorhexansäure (PFHxA), Perfluorheptansäure (PFHpA),
PFOA, Perfluornonansäure (PFNA), Perfluordecansäure
(PFDA), Perfluorundecansäure (PFUnDA) und Perfluordode-
cansäure (PFDoDA). Aus der Gruppe der perfluorierten
Sulfonsäuren (PFSAs) wurden quantitativ bestimmt:
Perfluorbutansulfonsäure (PFBS), Perfluorhexansulfonsäure
(PFHxS) und PFOS. Zudem wurden die Substanzen HFPODA, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctan-1-sulfonsäure
(6:2 FTS) und 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Heptadecafluor-1-octanesulfonamid (FOSA) nachgewiesen. Die Quantifizierung erfolgte indem die Peakflächen der Analyten ins
Verhältnis zu den Peakflächen des jeweils geeigneten 13Cmarkierten internen Standard gesetzt wurden. Mindestens
fünf Methodenblanks pro Kampagne wurden zusammen mit
den Proben extrahiert und analysiert. Die Hintergrundkontamination variierte zwischen den Batches, welche zu verschiedenen Zeiten und an verschiedenen Orten aufgearbeitet
worden waren. Die Methodenblanks wurden bei den
Konzentrationsberechnungen und der Berechnung der
Nachweis- und Bestimmungsgrenzen berücksichtigt. Die
Nachweis- und Bestimmungsgrenzen der Methode lagen
zwischen 0,002 ng/L (PFDoDA) und 2,08 ng/L (PFHpA) bzw.
0,006 ng/L (PFDoDA) und 5,55 ng/L (PFHpA).
Ergebnisse und Diskussion
Abb. 2: PFAS-Konzentrationen [ng/L] im Rhein und im Rhein-Maas Delta (August 2013 und Februar 2015), in der Ems, Weser
und Elbe sowie in der Deutschen Bucht (März und August 2014)
Abb. 2 zeigt die PFAS-Konzentrationen entlang des Rheins
und im Rhein-Maas Delta, in der Deutschen Bucht und in den
Ästuaren der Ems, Weser und Elbe. Die ΣPFASKonzentrationen lagen zwischen 4,9 ng/L in der Deutschen
Bucht im August 2014 (Station S2) und 139,6 ng/L im Rhein
im August 2013 (Station R2). Entlang des Rheins haben wir
einen 6-fachen Konzentrationsanstieg zwischen R1 und R2,
wo zunehmend chemische Industrie angesiedelt ist,
beobachtet. Die ΣPFAS-Konzentrationen an Station R2 lagen
unter 1 µg/L, dem vom Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen definierten Orientierungswert für Abwassereinleitungen in Oberflächengewässer.
Nichtsdestotrotz war die Konzentration des PFOA-Ersatzstoffes HFPO-DA mit 107,6 ng/L ungefähr dreimal so hoch
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wie die Summe der übrigen PFAS. Im weiteren Flussverlauf
wurde HFPO-DA an der Deutsch-Holländischen Grenze (R12)
mit einer relativ geringen Konzentration von 0,8 ng/L detektiert. Zwischen R2 und R12 konnte HFPO-DA nicht nachgewiesen werden. Da diese Chemikalie eine berechnete Halbwertszeit in Wasser von etwa 2 Jahren besitzt und als persistent gilt, schließen wir einen Abbau in der Umwelt aus. 7 Es
könnte daher angenommen werden, dass unsere Ergebnisse
auf einer zeitweisen, diskontinuierlichen oder zufälligen
Emission von HFPO-DA basieren. Im Rhein-Maas Delta, in
der Region um Rotterdam, haben wir erneut hohe HFPO-DAKonzentrationen von bis zu 91,4 ng/L (R19) im August 2013
und 57,2 ng/L (D3) im Februar 2015 beobachtet. Im Jahr
2008 war PFBA die dominierende Substanz gewesen mit
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einer Konzentration von 105 ng/L.8 Verantwortlich für den
PFAS-Eintrag in die Umwelt ist höchstwahrscheinlich die
Fluorpolymer-Industrie, die nahe Dordrecht angesiedelt ist.
Neben HFPO-DA wurde im Rhein und im Rhein-Maas Delta
vor allem PFBS detektiert mit einer durchschnittlichen Konzentration von 19,5 ± 11,5 ng/L. Die höchste PFBS Konzentration mit 50 ng/L wurde im Fluss Waal nachgewiesen (R15).
Verglichen mit den Ergebnissen von 2008, war die PFBS
Belastung ungefähr 5-fach geringer.8 Des Weiteren wurde
HFPO-DA in allen Wasserproben aus der Deutschen Bucht
nachgewiesen mit durchschnittlichen Konzentrationen von 2,3
± 0,9 ng/L im März und 1,5 ± 0,3 ng/L im August 2014. In den
Proben vom März 2014 war HFPO-DA in der Deutschen
Bucht dominierend. HFPO-DA wurde nicht in der Elbe, Weser
und Ems detektiert, woraus geschlussfolgert werden kann,
dass diese Substanz vom Rhein-Maas Delta mit der
Strömung entlang der Küstenlinie in die Deutsche Bucht
transportiert worden ist.
geführt werden konnte (nahe X10). Dort war PFOA mit einer
Konzentration von 724 µg/L die dominierende Substanz,
wohingegen die Summe der übrigen Substanzen lediglich 101
µg/L betrug. Die ΣPFAS-Konzentration betrug ungefähr das
6000-fache der ΣPFAS-Konzentration am Probenahmepunkt
R2 im Rhein. In der Region um die Stadt Zibo ist Asiens
größter Industriepark für die Herstellung von Fluor-basierten
Substanzen, einschließlich PTFE, mit einem Produktionsvolumen von mehreren hunderttausend Tonnen im Jahr ansässig.9 Für den beträchtlichen Konzentrationsunterschied
sind vermutlich zum einen ein höheres Produktionsvolumen
und zum anderen geringere technologische Standards bei der
industriellen Abwasserbehandlung verantwortlich. Der Fluss
Xiaoqing mündet in die Laizhou Bucht, wo die Konzentrationen auf bis zu 1,1 µg/L sinken. Verglichen mit den Konzentrationen in der Deutschen Bucht ist dies ein Konzentrationsunterschied von zwei Größenordnungen. Da die Laizhou
Bucht ein wichtiges Territorium für die Fischerei-Industrie ist,
kann der Einfluss des Flusses Xiaoqing auf die PFAS Belastung in der Laizhou Bucht als besorgniserregend angesehen werden.
Schlussfolgerung und Ausblick
Abb. 4 zeigt das prozentuale Verteilungsmuster der PFAS in
den verschiedenen Fluss-Ästuar Systemen.
Abb. 3: PFAS-Konzentrationen [ng/L] entlang des Flusses
Xiaoqing.
Abb. 3 zeigt die PFAS-Konzentrationen entlang des Flusses
Xiaoqing. Die ΣPFAS-Konzentrationen lagen zwischen 53ng/L
nahe der Stadt Jinan (X2) und 825 µg/L im Nebenfluss Dongzhulong (X10), was einem Konzentrationsanstieg um vier
Größenordnungen entspricht. Der Ersatzstoff HFPO-DA
wurde in 76% der Proben mit einem Konzentrationsmaximum
von 3,8 µg/L (X12) detektiert, was ungefähr 36-fach höher ist
als die gemessene Konzentration im Rhein. Allerdings war
der Einfluss von HFPO-DA und der kurzkettigen PFCAs auf
die prozentuale Zusammensetzung der Schadstoffbelastung
gering (siehe Abb. 4). PFOA war die dominierende Substanz
mit einem durchschnittlichen Anteil von 87 ± 9%. Die kurzkettigen PFSAs wurden in keiner Probe und PFOS in lediglich
niedrigen Konzentrationen oder unterhalb der Bestimmungsgrenze detektiert, da die PFSAs in dieser Region vermutlich
weder hergestellt noch für industrielle Prozesse verwendet
werden. Die ΣPFAS-Konzentrationen zwischen X1 und X5
lagen in einem ähnlichen Bereich wie die Proben vom Rhein.
Im weiteren Flussverlauf wurde eine hohe ΣPFAS-Konzentration von 132 µg/L beobachtet (X11), welche auf eine
industrielle Punktquelle im Nebenfluss Dongzhulong zurück21. Jahrg. 2015/ Nr.4
Abb. 4 Durchschnittlicher Anteil der einzelnen Analytsubstanzen zur ΣPFAS.
Die Verteilungsmuster der Flüsse Elbe, Weser und Ems sind
charakterisiert durch die Summe aller PFAS, woraus geschlussfolgert werden kann, dass die Schadstoffbelastung in
diesen Flüssen eher von diffusen Quellen als von industriellen
Punktquellen beeinflusst wird. Im Gegensatz dazu stehen die
Befunde des Rheins und des Rhein-Maas Deltas, in denen
wir zwei Punktquellen beobachtet haben, die den fluorierten
Ersatzstoff HFPO-DA emittierten. HFPO-DA ist hier die
dominierende Substanz mit prozentualen Anteilen von 77%
bzw. 70% und Konzentrationen, die 16- bzw. 12-fach höher
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sind als die Konzentrationen seiner Vorläufersubstanz PFOA.
In Deutschland und den Niederlanden stellten wir keine
gegenwärtige industrielle Einleitung von PFOA fest. Die
Industrie scheint, basierend auf den Erkenntnissen, dass
sowohl die langkettigen als auch die kurzkettigen PFAS
besorgniserregende Eigenschaften aufweisen, zumindest an
diesen Standorten mit der Produktion und der Verwendung
von Ersatzstoffen wie HFPO-DA zu reagieren.
Entlang des Flusses Dongzhulong haben wir sehr hohe
industrielle Emissionen an PFAS, insbesondere an PFOA,
beobachtet. Verantwortlich dafür sind vermutlich zum einen
die hohe Nachfrage an PFAS-basierten Produkten, zum
anderen die Auslagerung eines Großteils der Fluorpolymerindustrie nach China aufgrund von aktuellen und
bevorstehenden Regulierungsmaßnahmen in Europa. Die
weltweite Nachfrage nach qualitativ hochwertigen Produkten
aus PTFE sorgt weiterhin für hohe Emissionen von PFOA.
Nichtsdestotrotz detektierten wir auch in China den
Ersatzstoff HFPO-DA in Konzentrationen, die bis zu 42-fach
höher waren als in Deutschland und den Niederlanden. Da
HFPO-DA chemisch stabil und persistent ist, ist das Auftreten
dieser Substanz in der aquatischen Umwelt von Deutschland,
den Niederlanden und China besorgniserregend. Zudem
besitzt HFPO-DA ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften (eine hohe Wasserlöslichkeit und einen niedrigen
pKa-Wert) und ähnliche Indikatoren für das Langstreckentransport-Potenzial wie seine Vorläufersubstanz PFOA.7
Daraus kann geschlussfolgert werden, dass HFPO-DA ebenso wie PFOA mit der Meeresströmung aus den Fluss-Ästuar
Systemen und Küstenregionen in abgelegene Regionen
transportiert werden kann. Die Strukturähnlichkeit mit PFOA
impliziert ebenso eine ähnliche toxische Wirkungsweise und
dieselbe hohe Affinität an Proteine zu binden, folglich auch
dasselbe Potential zur Bioakkumulation.10 Die Resultate
werfen die Frage auf, ob HFPO-DA – unter Umweltgesichtspunkten – eine geeignete Alternative ist um PFOA zu ersetzen.
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21. Jahrg. 2015/ Nr. 4

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