Synthese und Charakterisierung von Kern-Schale

Ergebnisse und Diskussion
3.1.6. Fazit
In dem diskutierten ersten Teil der durchgeführten Arbeiten wurde eine Vielzahl an neuen Erkenntnissen gewonnen. Diese betreffen sowohl die Möglichkeit der Ausdehnung des Konzeptes zur KernSchale-Synthese durch elektrochemische Pulsabscheidung als auch die Methodik, nach der geeignete
Abscheideparameter für diesen Vorgang ermittelt werden können. Es konnte gezeigt werden, dass
Kern-Schale-Partikel nicht nur auf Vorstufen aus Kernmetallen aufgebaut werden können, die gegenüber einer Oxidation im Abscheidemedium inert sind. Durch permanente Potentialkontrolle während
der Abscheidevorgänge kann ein Auflösen unedlerer Kernmetalle verhindert werden. Dabei ist eine
notwendige Bedingung für eine exakt kontrollierbare Abscheidung aber, dass eine ausreichend große
Differenz zwischen diesem „No-Effect-Potential“ und dem gewünschten Platin-Abscheidepotential
besteht, wobei das Abscheidepotential bei weniger positiven bzw. negativeren Potentialen liegen
muss als das „No-Effect-Potential“.
Die Charakterisierung der mit Kupfer als Kernmetall synthetisierten Strukturen stellte eine deutlich
höhere Herausforderung dar, als dies bei Einsatz von gegenüber einer Oxidation stabileren Kernmetallen wie Gold oder Ruthenium der Fall war. Zunächst mussten dazu Grundstrukturen gefunden werden, deren Untersuchung und Einsatz in weiterführenden Synthesen nicht durch eine geringe Korrosionsresistenz unter nicht vollständig optimierten Versuchsparametern verhindert wird. Andernfalls
ist eine zielgerichtete Optimierung kaum möglich und die Versuchsparameter müssen mittels einer
„Trial-and-Error“-Strategie exakt getroffen werden. Dies ist aufgrund der normalerweise nötigen
hohen Anzahl von Synthesen kaum anders als mit Hilfe automatisierter Hochdurchsatzmethoden
möglich. Aus diesem Grunde wurde hier der Einfluss des Trägers ausgeschlossen, indem direkt auf
den Glaskohlenstoffoberflächen der Elektroden präpariert wurde. Gleichzeitig wurden größere Kernmetall-Partikel eingesetzt, um ein vorzeitiges Auflösen zu verhindern und einen eindeutigeren Nachweis des Kernmetalls zu ermöglichen.
Da das Kernmetall elektrochemisch durch seine Oxidation und die damit verbundene Auflösung
detektiert wird, kann jede synthetisierte Probe mit elektrochemisch verfügbarem Kupfer nur einer
einzelnen Untersuchung unterzogen werden. Daraus resultieren hohe Anforderungen an die Reproduzierbarkeit der Synthesen, um identische Strukturen vergleichen zu können. Die sich durch ihre
elektrochemische Behandlung und auch aufgrund der Inhomogenität des kommerziell erworbenen
Elektrodenmaterials ergebende permanente Änderung der Elektroden stellte daher im Zuge der hier
präsentierten Arbeiten eine große Herausforderung dar. Eine an Ergebnissen aus der Literatur orientierte Optimierung der Elektrodenvorbehandlung führte nicht zum Erfolg. Dem Problem wurde daher
begegnet, indem mehrere Elektroden mit identischen Syntheseparametern präpariert und charakterisiert wurden. Extremwerte bei den voneinander abweichenden Ergebnissen wurden dann verworfen und ein Mittelwert aus den übrigen Messungen bestimmt. Es ist hier aber mit Sicherheit von
höchstem Interesse, die Reproduzierbarkeit zu erhöhen. Möglicherweise müssen hier Alternativen zu
Glaskohlenstoff als Elektrodenmaterial gefunden werden.
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Synthese von Kern-Schale-Nanopartikeln durch elektrochemische Pulsabscheidung von Platin
Die Problematik, dass durch eine vollständige Platinschale gekapseltes Kupfer nicht mehr elektrochemisch detektiert wird, konnte durch den ergänzenden Einsatz von XPS-Messungen eindrucksvoll
gelöst werden. Hier war es nicht nur möglich, das unter dem Platin liegende Kupfer nachzuweisen
und in Kombination mit dem fehlenden elektrochemischen Signal auf dessen Anwesenheit als Kupferkern in Kern-Schale-Strukturen zu schließen. Die Kern-Schale-Struktur wurde zusätzlich auch durch
ein Abtragen der Platinschale mittels Sputtern und anschließende röntgenphotoelektronenspektroskopische Detektion wachsender Mengen Kupfer nachgewiesen. Auf diese Weise konnte, basierend
auf der begrenzten Austrittstiefe der Photoelektronen aus den Metallpartikeln und einem schichtweisen Abtragen der Platinschale, ein Profil der Kern-Schale-Partikel aufgezeichnet werden. Darüber
hinaus gelang der Nachweis des monometallischen Kupferkerns im Anschluss an das Sputtern elektrochemisch, da nach dem Entfernen von Teilen der Platinschale durch den Beschuss mit Edelgasatomen wieder elektrochemisch verfügbares Kupfer in zyklischen Voltammogrammen detektiert werden
und aufgrund des Oxidationspotentials Bulk-Kupfer zugeordnet werden konnte.
Wichtig sind aber auch die Einblicke, die in den Wachstumsmechanismus der sich während der elektrochemischen Pulsabscheidung ausbildenden Platin-Überstrukturen gewonnen werden konnten.
Anhand einer umfassenden Messreihe an einer großen Anzahl von unterschiedlich präparierten Elektroden konnten die sich in Abhängigkeit von Abscheidepotential und Abscheidedauer ergebenden
Unterschiede demonstriert werden. Rückschlüsse auf die Natur der Strukturen waren unter Berücksichtigung der eingeschränkten Reproduzierbarkeit möglich. So wurde die Vermutung bestätigt, dass
ein höheres Überpotential zwar ein schnelleres Abscheiden von Platin ermöglicht. Neben der bereits
erwarteten geringeren Selektivität ergaben sich daneben aber Hinweise darauf, dass keine geschlossene Platinschale um die Kupferpartikel mehr ausgebildet wird, sondern eine poröse, eher netzartige
Überstruktur entsteht. Auch die These, dass sich bei längerer Abscheidedauer eine dickere Platinschale ergibt und der elektronische und strukturelle Einfluss des Kupfers parallel dazu abnimmt, wurde durch die Ergebnisse unterstützt.
Die anhand erster RDE-Messungen ermittelten Aktivitäten der synthetisierten CuKernPtSchale-Katalysatoren sind äußerst vielversprechend. Es wurden hier in einigen Fällen Werte ermittelt, die ein Vielfaches der Aktivität aktuell in Brennstoffzellen eingesetzter Pt/C-Katalysatoren betragen und im
Bereich hochaktiver, durch selektives Delegieren synthetisierter CuKernPtSchale-Katalystoren liegen. Da
sie diesen gegenüber gleichzeitig einige Vorteile wie die erhöhte Stabilität und den geringeren Platinbedarf besitzen, ist eine weitere Optimierung der in dieser Dissertation entwickelten Synthese- und
Untersuchungsmethoden mit dem Ziel quantitativer Aussagen hochinteressant.
Im Zuge der hier präsentierten Arbeiten konnten anhand unterschiedlicher Messwerte Optima für
das Abscheidepotential sowie für die Pulsdauer bei der Synthese von Kern-Schale-Strukturen ermittelt werden. Gleichzeitig wurde mit einer geeignet gestalteten Kombination aus zyklischer Voltammetrie, CO-Stripping, RDE-Messungen und elektrochemischem Leaching auch ein geeignetes Analyseverfahren zu deren Untersuchung vorgeschlagen. So konnte eine generelle Strategie für die Evaluation geeigneter Syntheseparameter entwickelt werden.
Daraus ergeben sich als Ausblick auf weitere Arbeiten, die auf den hier erzielten Erfolgen aufbauen
könnten, mehrere Möglichkeiten. Zum einen sollte nun der Schritt zurück auf einen Kohlenstoffträger
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Ergebnisse und Diskussion
mit hoher spezifischer Oberfläche erfolgen. Dafür können analog zu den Präparationen auf Glaskohlenstoff erfolgende Synthesen auch auf Dünnfilmen aus Industrierußen stattfinden, die auf Elektrodenoberflächen aufgebracht werden. So würde wahrscheinlich gleichzeitig auch das Problem mangelnder Reproduzierbarkeit elektrochemischer Abscheidungen gelöst, da keine Abscheidung des
Kernmetalls auf dem inhomogenen Glaskohlenstoff erfolgen muss. Sofern dieser wider Erwarten eine
ähnliche Problematik aufweist, könnte aber auch auf nasschemische Synthesen zurückgegriffen werden, wie sie zu Beginn dieses Kapitels vorgestellt wurden. Diese sind weniger sensitiv für Oberflächenunterschiede. Auch eine Erweiterung des Konzeptes auf andere relevante Kernmetalle wie Eisen
oder Nickel könnte erfolgen. Die hier ausgearbeiteten Strategien können auch dort angewendet werden. Von vorrangigem Interesse ist aber wie bereits erwähnt die weitere Untersuchung der Aktivität
von durch selektive elektrochemische Platinabscheidung hergestellten CuKernPtSchale-Katalysatoren für
die Sauerstoffreduktion. Hier sollten die Synthesen und RDE-Messungen, deren Fokus im Rahmen
der hier vorgestellten Arbeiten auf qualitativen Aussagen zu von den Syntheseparametern abhängigen Trends lag, dahingehend optimiert werden, dass noch zuverlässigere quantitative Aussagen
getroffen werden können.
Ein weiterer Kernpunkt der Arbeiten zur Synthese kohlenstoffgeträgerter Kern-Schale-Katalysatoren
sollte auch die Menge des damit herzustellenden Materials betreffen. Die bisher eingesetzten Präparationen finden auf sehr kleinen Elektrodenoberflächen mit wenigen Nanogramm Material statt. Für
Modellstudien wie in diesem ersten Teil sind diese Mengen ausreichend. Sollen die Katalysatoren
aber für die Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen oder anderen technischen Anwendungen eingesetzt werden, so werden Versuchsanordnungen benötigt, bei denen größere Ansätze hergestellt werden können. Eine mögliche Lösung dieser Problemstellung wird im zweiten Teil dieser Arbeit mit dem
Aufbau eines elektrochemischen Slurry-Reaktors vorgestellt.
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