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Kapitel 5
Thermolumineszenz
5.1 Allgemeines
Bevor der Begriff „Thermolumineszenz“ erörtert wird, ist es zweckmäßig, einiges
Allgemeines über Lumineszenz zu sagen. Lumineszenz wird beobachtet, wenn man
lumineszierende Atome, Ionen oder Moleküle anregt.
Die Lumineszenzvorgänge bestehen aus drei Teilprozessen:
Absorption der Anregungsenergie unter Übergang in einen Nichtgleichgewichtszustand,
Umwandlung der absorbierten Energie innerhalb des Kristalls (oder allgemein des
Untersuchungsobjektes) und
Rückkehr in den Gleichgewichtszustand und Emission der Lumineszenz.
Der Anregungsvorgang kann in verschiedener Weise zustande kommen. Die Lumineszenzvorgänge sind nach ihrer Anregungsart benannt (Tabelle 5.1.):
Tabelle 5.1. Lumineszenztypen und ihre Anregungsarten
Lumineszenztypen
Anregung
Photolumineszenz
UV oder sichtbares Licht
Kathodenlumineszenz
Radiolumineszenz
Elektrolumineszenz
Tribolumineszenz
Chemielumineszenz
Biolumineszenz
Sonolumineszenz
Lyolumineszenz
Thermolumineszenz
Elektronen
Röntgen, ß, γ, Protonen, Neutronen
elektrisches Feld
Mechanik; z.B. Brechen, Schlagen usw
Chemische Reaktionen; z.B. Oxidation
Biologische Prozesse
Schall
Lösen in verschiedenen Lösungsmitteln
Aufwärmen des Untersuchungsobjektes
Lumineszenzvorgänge können auch nach ihrer Verzögerungszeit nach der jeweiligen
Anregung gruppiert werden [McKeever, 1985]; Fluoreszenz wird genannt, wenn die Emission
innerhalb von ~10-8 Sekunden nach der Anregung erfolgt. Emission, die länger als 10-8
Sekunden nach der Anregung andauert, wird Phosphoreszenz genannt. Diese wird wiederum
in zwei Gruppen geteilt; kurzlebige und langlebige Phosphoreszenz. Thermolumineszenz
gehört zu der letzteren, da es lange dauern kann (bis 4,6⋅109 Jahre [McKeever, 1985] oder das
Objekt erwärmt werden muß, bis eine Emission beobachtet wird).
5.2 Theoretische Grundlagen der Thermolumineszenz
Wenn in einem Kristall Defektzentren vorhanden sind, was für reale Kristalle immer der Fall
ist, sind diese für Elektronen, die ins Leitungsband angeregt wurden, Fallen. Diese Fallen sind
meistens tief genug, um die an ihnen „haftenden“ Elektronen dort bis zu höheren
Temperaturen halten zu können. Thermolumineszenz basiert auf der Befreiung solcher
Kapitel 5: Thermolumineszenz
haftenden Elektronen aus den Haftstellen durch Aufwärmen des Kristalls, die dadurch ins
Leitungsband gehoben werden und anschließend mit den Löchern in Rekombinationszentren
rekombinieren. Die primäre Anregungen der Elektronen ins Leitungsband kann durch
hochenergetische Strahlung, wie Röntgen-, UV-und Gammastrahlung, erfolgen. Allerdings
erzeugt die ionisierende Strahlung auch Defektzentren, wobei verschiedene Farbzentren, wie
Vk, VF, H, I und andere Zentren, entstehen können.
Um noch näher darauf eingehen zu können, ist die folgende Abbildung, (Abb.5.1), zu
betrachten.
n
A
Leitungsband
c
p
T
N, n
1
*, n
T
e
2
p'
E
g, n
g
A
f
A'
A'
r
r
f*
F
R
N ,n
h
1
p*
n
h
R
N ,n
2
h,2
h,2
A
h
v
Valenzband
Abb.5.1.: Schematische Darstellung einiger möglicher Übergänge in einem Kristall.
E F:
f:
A:
Ar:
p:
p*:
nv:
nc:
N:
n:
Nh, nh
T1 ,T2
R1, R2
f*:
g:
Fermi-Niveau.
Anregung mit hochenergetischer Strahlung.
die Einfangswahrscheinlichkeit des Elektrons in die Haftstelle.
die Rekombionationswahrscheinlichkeit des Elektrons aus dem Leitungsband mit
einem Loch in einem Rekombinationszentrum.
die Befreiungswahrscheinlichkeit des Elektrons von der Haftstelle ins Leitungsband.
die Befreiungswahrscheinlichkeit des Loches von der Haftstelle ins Valenzband.
Elektronenkonzentration im Valenzband.
Elektronenkonzentration im Leitungsband.
die Konzentration der Haftstellen (Traps).
die Konzentration der noch von Elektronen besetzten Haftstellen.
sind entsprechende Konzentrationen für Löcher.
bezeichnen unterschiedliche Haftstellen für Elektronen (Trap1 und Trap2).
bezeichnen unterschiedliche Rekombinationszentren sowie Haftstellen für Löcher.
Übergang vom Leitungsband ins Valenzband.
Grundzustand eines Zentrums im Kristall.
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Kapitel 5: Thermolumineszenz
ng:
ne:
p´:
A´:
A´r:
die Konzentration der besetzten Grundzustände der Zentren.
die Konzentration der besetzten Anregungszustände der Zentren.
die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Elektron im Zentrum angeregt wird.
die Wahrscheinlichkeit, daß ein angeregtes Elektron wieder zum Grundzustand
zurückkehrt.
die Rekombionationswahrscheinlichkeit des Elektrons aus dem angeregten Zustand
mit einem Loch in einem in nächster Nachbarschaft liegenden Rekombinationszentrum.
Durch die Bestrahlung (Röntgen, UV, ß, γ ) werden Elektronen aus dem Valenzband ins
Leitungsband angeregt. Die angeregten Elektronen haben verschiedene Wege mit
unterschiedlichen Wahrscheinlichkeiten, das Leitungsband zu verlassen. Diese möglichen
Wege sind z.B.:
Strahlende und nichtstrahlende Rückkehr ins Valenzband. (Erfolgt innerhalb von
Nanosekunden nach der Anregung; Fluoreszenz oder verschiedene Dissipationen).
Einfangen in verschiedenen Fallen. Einfrieren der Anregungsenergie. Dies ist im Vergleich zu
anderen Wegen nicht sehr wahrscheinlich; (bis etwa 1% der ins Leitungsband gehobenen
Elektronen wird eingefroren).
Rekombinieren (strahlend) mit Löchern in Rekombinationszentren.
Nachdem man mit der Bestrahlung aufgehört hat, ist die Probe nicht mehr im Gleichgewicht,
da einige der angeregten Elektronen an Haftstellen eingefroren sind. Der Weg dafür, daß die
Elektronen zurück ins Leitungsband gelangen und dann wieder den oben genannten
Möglichkeiten entsprechend das Leitungsband verlassen, ist prinzipiell offen. Andererseits
aber, weil die Zerstörung des Gleichgewichts bei tiefen Temperaturen passiert, ist die
Wahrscheinlichkeit für das Anheben der in den Haftstellen eingefangenen Elektronen ins
Leitungsband gering. Diese kann erst mit der Erwärmung der Probe erhöht werden. Die
Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein eingefangenes Elektron die Falle verläßt, ist gegeben durch
das Arrhenius Gesetz [s. Curie, 1960; McKeever, 1985]
p = s ⋅ e− E / kT
(5-1)
Hier ist, p die oben genannte Wahrscheinlichkeit, s der sog. Sprungfaktor, E die Tiefe der
Haftstelle, k die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur.
Der Sprungfaktor s ist klassisch gesehen eine zur Gitterschwingung zugeordnete Größe. Im
allgemeinen Fall nennt man s auch Frequenzfaktor, wobei er bei der Thermolumineszenz
bevorzugt Sprungsfaktor genannt wird. Böhm und Scharmann [Böhm and Scharmann, 1987]
haben
unter
halbklassischen
und
quantenmechanischen
Betrachtungen
die
Gitterschwingungsfrequenz-, Temperatur- und Wirtskristallsabhängigkeit von s diskutiert.
Neben dem Pfad, daß Elektronen aus den Haftstellen durch Erwärmung der Probe ins
Leitungsband gelangen und anschließend von dort mit Löchern in Rekombinationzentren
rekombinieren, ist es auch möglich, daß sie ohne das Leitungsband zu erreichen
rekombinieren (Bild 5.1. rechte Seite) [Halperin & Braner, 1960]. Dieser Prozeß spielt in
vielen TL zeigenden Materialien eine wichtige Rolle. Z.B. sind die Seltenen Erden für solche
Prozesse gut geeignet [McKeever, 1985]. Es kann durch TSC-Messungen (Thermally
Stimulated Current) gezeigt werden, ob eine TL-Emission das Resultat von Rekombinationen
von Elektronen aus dem Leitungsband oder aus den Anregungszuständen der verschiedenen
Zentren in der Bandlücke ist. Nur freie Elektronen im Leitungsband tragen zur elektrischen
Leitfähigkeit bei.
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Kapitel 5: Thermolumineszenz
Um den Sachverhalt noch näher zu erläutern, soll hier, basierend auf einem einfachen Modell
von Randall und Wilkins [Randall & Wilkins, 1945], eine Beschreibung dargestellt werden.
Einfachheitshalber wird nur eine Art von Haftstellen betrachtet. Betrachtet man verschiedene
Haftstellen, so werden die Raten-Gleichungen komplizierter.
Stellt man nun die Raten-Gleichung der für die Thermolumineszenz verantwortlichen
Übergänge auf (für die auf der linken Seite der Abb.5.1 angezeigten Übergänge), so erhält
man folgende drei Gleichungen:
dn
c = np − n (N − n)A − n n A
c
c h r
dt
dn
= −np + n ( N − n ) A
c
dt
dn
h = −n n A
c h r
dt
für Elektronen im Leitungsband
(5-2)
für Elektonenzahl in Haftstellen
(5-3)
für Löcher in Rekombinationszentren;
diese Gleichung beschreibt die
TL-Intensität
(5-4)
Es gilt im Kristall Ladungsneutralität: n + nc = nh
Diese Gleichungen (Gl.5.2-4) können nicht exakt gelöst werden. Daher müssen einige
physikalisch plausible Näherungen gemacht werden [McKeever, 1985; Scharmann, 1971].
Eine Annahme ist, daß die Lebensdauer der Elektronen im Leitungsband gegenüber der der
haftenden Elektronen sehr gering ist.
dnc
dn
<<
dt
dt
, nc<< n und nh≈ n
(5-5)
Unter dieser Annahme und der Betrachtung der Ladungsneutralität kann man nc bestimmen:
n⋅ p
n =
c n A + (N − n)A
h r
Setzt man dies in Gl.(5.4) ein, so erhält man für die Intensität der TL-Emission folgende
Beziehung, wobei das Verhältnis A/Ar =R eingesetzt ist:
n⋅ p⋅n ⋅ A
n2 p
dn
h
h
r
I(t) = −
(5-6)
=
=
=−
dt
n A + (N − n)A n + R(N − n)
dt
h r
Die an der rechten Seite umrahmte Differentialgleichung ist die Grundgleichung der
Thermolumineszenz. Um diese lösen zu können, braucht man weitere Annahmen, die zum
Verständnis der TL-Emission eine große Rolle spielen.
1.) Eine wichtige Annahme ist die von Randall und Wilkins [Randall and Wilkins, 1945].
Danach wird der Rückeinfang des Elektrons in die Haftstelle, nachdem es ins Leitungsband
angehoben wurde, vernachlässigt; d.h. A=0 (R=0).
dn
I(t) = −
dn n 2 p
=
= n ⋅ p = n ⋅ s ⋅ exp( − E / kT )
dt
n
44
(5-7)
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Mit
dn
dn
= −n ⋅ p ⇒
= − pdt ⇒ n = n0 exp ( − ∫ pdt) bekommt man für die TL-Intensität
dt
n
I(t) = −
dn
= ( n 0 exp ( − ∫ pdt) ) ⋅ p = n 0 se − E/kT exp ( −
dt
∫
s ⋅ e − E/kT dt )
(5-8)
und daraus mit der Heizrate (dT/dt) = q die temperaturabhängige TL-Kurve
I(T) = n 0 ⋅ s ⋅ e − E/kT exp ( − s
q
n0:
s:
E:
T:
q:
∫
T
Ta
e − E/kT dT ) .
(5-9)
die Konzentration der besetzten Haftstellen vor dem Aufwärmen der Probe;
dosisabhängig.
Sprungsfaktor, langsam temperaturabhängig, probenspezifisch
Aktivierungsenergie (Haftstellentiefe), probenspezifisch
Temperatur; Ta: Anfangstemperatur
Aufheizrate
Dies ist die älteste Formulierung von Randall und Wilkins. Sie wird auch Kinetik erster
Ordnung genannt. Daraus erkennt man, daß eine TL-Kurve sich durch 5 Größen beschreiben
läßt. Zwei davon, nämlich s und E, sind Modell-Parameter; wobei die übrigen Größen von
den experimentellen Bedingungen abhängig sind.
2.) Eine zweite Grundbeschreibung (Kinetik zweiter Ordnung) macht die Annahme, daß auch
der Rückeinfang mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorkommt [Garlik and Gibson, 1948] d.h.
R=1. Danach mimt die Gl.5.6 die Form
I (t ) = −
dn
n2 p
n2 p
dn n 2 p
,
=
=
⇒−
=
dt n + 1 ⋅ (N − n) n + N − n
dt
N
woraus durch Integration n(t) berechnet wird.
Setzt man das so erhaltene n(t) zusammen mit s'= s/RN oder s'= s/N und (dT/dt) = q in Gl.6-5
ein, so erhält man folgende Beziehung für die TL-Intensität:
I(T) = n 2 ⋅ s ⋅ exp (-E/kT)/RN =
n 02 ⋅ s ′ ⋅ exp (-E/kT)


s′ T
1+n0 q ∫Ta exp (-E/kT)dT 


2
(5-10)
3.) May und Partrige haben festgestellt, daß einige Alkali-Halogenid-Proben weder die
Kinetik erster noch zweiter Ordnung zeigen [May & Partrige, 1964]. Sie haben eine
sogenannte Kinetik allgemeiner Ordnung vorgeschlagen. (Vergl. rechte Seite der Gl.(5-7) und
mittlerer Teil der Gl.(5-10):
(5-11)
I (t ) = n b s ′ exp( − E / kT )
Hier sind b die Ordnung der Kinetik (1<b<2), s′ der Sprungfaktor. Dies ist eine empirische
Beschreibung. Setzt man ähnlich wie vorher n und s´ ein, so bekommt man für die TLIntensität
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Kapitel 5: Thermolumineszenz
I (T )=
n0b s ′ ⋅ exp (-E/kT)


(b − 1) s ′ T
∫T exp (-E/kT)dT 
1+n0
q

a

b /(b − 1)
.
(5-12)
Eine weitere Formulierung der Kinetik allgemeiner Ordnung wurde von Rashedy und Prakash
gegeben [Rashedy, 1993; Prakash and Prasad, 1994].
Bei der Methode von Halperin und Braner [Halperin & Braner, 1960] stellt man, ähnlich wie
oben, die Ratengleichungen auf, wobei das Leitungsband daran nicht teilnimmt (s. Abb.5.1
rechter Teil). Diese Methode ist vom Verlauf der Temperaturabhängigkeit her gleich der
Randal & Wilkins-Methode (Kinetik erster Ordnung).
5.3. Wie man aus den TL-Kurven Information gewinnt
Es gibt viele Modelle und Vorschläge in der Literatur für die quantitative Auswertungen von
Thermolumineszenzaufnahmen. Außer den neuen erweiterten Vorschlägen [Raschedy,1996;
Prakash,1994; Sunta et. al., 1997] sind die notwendigen Grundmodelle und ihre
Eigenschaften und Anwendbarkeiten dargestellt in [McKeever, 1985; Bräunlich, 1979;
Mahlesh K., Wenig P. S. und Furreta C.,1989].
Wichtig ist, aus den experimentell aufgenommenen TL-Kurven anhand der zugrunde gelegten
theoretischen Modelle möglichst sinnvolle Werte für die jeweils betrachteten Parameter zu
erhalten, wonach sich die Richtigkeit der erhaltenen Informationen richtet.
Z.B. die von der Probe erfahrene Dosis kann man aus n0 ablesen, da die Füllung der
Haftstellen in einigen Materialien, wie z.B. LiF [Sagastibelza & Alvares Rivas, 1981],
proportional zur empfangenen Dosis ist. Dadurch kann man wiederum Informationen über
Umgebung, Radioaktivität, Alter etc. gewinnen.
Die Haftstellentiefe (Trap depth) ist für die Identifizierung verschiedener Störstellen sowie für
das Verständnis verschiedener elektronischer und optischer Mechanismen in Kristallen eine
wichtige Größe.
Für die Bestimmung der erwähnten Parameter sind verschiedene Methoden angegeben. Sie
sind in Standardwerken [McKeever,1985; Bräunlich, 1979; Mahlesh K., Wenig P. S. und
Furreta, 1989] und in einigen Artikeln [z. B. Kivits & Hagebeuk, 1977 ] ausführlich
dargestellt. Der wichtigste Parameter unter ihnen ist die Aktivierungsenergie E. Ist sie einmal
bekannt, so kann man mit Hilfe ihrer und der angenommenen Modelle die anderen
bestimmen. Die Bestimmungsmethoden für die Aktivirungsenergie kann man in 6 Gruppen
teilen :
a) Die Methoden, die die Heizrate nutzen. Hier werden Aufnahmen mit verschiedenen
Heizraten gemacht. Dann trägt man die so festgestellten ln(T2m/q) gegen 1/Tm ein,
wobei Tm die Temperatur des Peaksmaximums ist. Die Steigung der so erhaltenen
Kurve ergibt E/k, woraus dann E bestimmt wird.
b) Die Methoden, die den Anfangsanstieg nutzen. Hier ist angenommen, daß die
Konzentration der eingefangenen Elektronen am Anfang des Ausheizens (T©Tm)
noch nahezu konstant ist. D.h. n≈N und daher N-n≈0. Die Intensität der TL ist dann
unabhängig von ihrer Kinetik [Garlik & Gibson, 1948]. Aus Gl. 5-6 erhält man
ln(I(T)) = (-E/kBT) + Konstante.
46
(5-13)
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Trägt man dann die TL-Intensität logaritmisch gegen 1/T auf, so läßt sich E
ermitteln. Dies gilt für etwa bis zu 15% der maximalen Intensität [McKeever, 1985].
Diese Methode ist kinetikunabhängig und daher immer anwendbar.
c) Die Methoden, die die TL-Peakform nutzen.
d) Fit-Methode. Durch Anpassung der theoretischen Gleichung an die experimentellen
Ergebnisse
Bei all diesen Methoden geht man davon aus, daß die TL-Aufnahme mit konstanter
Aufheizrate, d.h. dT=(Konstant)⋅ dt, gemacht worden ist.
e) Isotherme Abklingsmethode. Dabei erhöht man die Temperatur nach der
Bestrahlung bis zu einer bestimmten Temperatur und nimmt die Intensität des
emittierten Lichtes bei konstanter Temperatur als Funktion der Zeit auf. Die so
erhaltene Kurve ist beschrieben durch die Gleichung I(t) =I0⋅exp(p⋅t). Nach der
Anpassung der bei verschiedenen Temperaturen aufgenommenen Kurven erhält man
Werte für p (Zeitkonstanten). Die Auftragung von ln(p) gegen 1/T läßt E und s
bestimmen. Dies ist für die Kinetik erster Ordnung einfach realisierbar.
f) Peak-Temperatur-Methode. Diese basiert auf die Annahme von Randall und
Willkins, daß die Wahrscheinlichkeit der Ladungsbefreiung pro Sekunde bei T=Tm
etwa gleich 1sec-1 ist [s. McKeever, 1985]. Danach soll für die Aktivierungs-energie
der Thermolumineszenz folgendes gelten:
(5-14)
E = 23kTm
Kennt man die Temperatur des Peak-Maximums, so kann man die Aktivierungsenergie ungefähr abschätzen. Diese Methode ist aber ziemlich grob, denn sie enthält
die Heizrate sowie den Sprungfaktor s nicht. Aber für eine grobe Abschätzung, wo
die andere Methoden nicht anwendbar sind, kann man sie anwenden.
Es konnten nur drei der erwähnten Methoden in dieser Arbeit angewendet werden: die
Anfangsanstiegsmethode, die Isotherme Abkling-Methode und die Peak-TemperaturMethode.
Es ist noch zu erwähnen, daß eine neue Methode von Rasheedy vorgeschlagen wurde, die auf
der Proportionalität der Fläche unter dem TL-Peak zur Haftstellenkonzentration basiert
[Rasheedy, 1996]. Danach kann man aus der TL-Kurve, die separat ist oder separiert worden
ist, die Parameter b, E und s bestimmen. Es ist wiederum eine lineare Heizrate vorausgesetzt.
All diese oben genannten Methoden gelten unter der Annahme, daß die Emissionseffizienz
konstant ist, d.h. keine temperaturabhängige Emissionslöschung vorhanden ist. Dies ist
meistens, wie z.B. beim CsCdBr3, nicht der Fall. Man muß dies bei der Ermittlung der TLParameter in Betracht ziehen [Wintle, 1985; Delunas et. al., 1987] (s. Abschn. 5.5).
5.4. Thermolumineszenz in dieser Arbeit
Unter verschiedenen Anwendungsgebieten der TL nehmen auch Untersuchungen an
Defektzentren in Festkörper einen beachtlichen Platz ein. Es darf aber nicht außer acht
gelassen werden, daß TL alleine keine vollkommene Analysenmethode für Defektzentren47
Kapitel 5: Thermolumineszenz
untersuchungen ist [McKeever, 1985]. Sie muß als Unterstützung anderer Methoden, wie z.B.
optische Spektroskopie, ESR etc., angesehen werden.
Wie im experimentellen Teil dieser Arbeit erwähnt wurde, wurden die TL-Aufnahmen
manuell gemacht. Ein lineares Aufheizen wurde für die Auswertungsmethoden vorausgesetzt.
Dies konnte aber wegen experimenteller Schwierigkeiten nicht zufriedenstehend realisiert
werden. Es fehlten dafür gebräuchliche elektronische Kontrollgeräte. Es wurde versucht,
wenigstens zu Beginn der TL-Peaks ein möglichst lineares Aufheizen zu realiesieren. Eine
genaue Anpassung der Meßdaten an die theoretischen Modelle wird wegen dieser
Schwierigkeiten nicht erwartet. Das Ziel besteht vielmehr darin, Beobachtungen zu machen,
mit deren Hilfe einige Rückschlüsse auf den Energietransfer vom Gitter zu den SE-Ionen
gezogen werden können.
5.5. Thermolumineszenz-Aufnahmen an undotiertem CsCdBr3
Bevor die TL-Aufnahmen gemacht wurden, sind die Proben jeweils etwa eine Stunde bei ~5K
mit Röntgenstrahlung bestrahlt worden. Dann wurde die Temperatur möglichst linear hoch
gefahren.
In Abb.5.2 sind zwei TL-Kurven des undotierten CdCdBr3 dargestellt. Es sind insgesamt drei
TL-Peaks, wobei der mittlere eindeutig dominiert. Um die schwachen Peaks im Bild sichtbar
zu machen, wurden Teile der Kurve (a) etwa 400-fach vergrößert. Die zweite Kurve (b)
unterscheidet sich von der Kurve (a) darin, daß sie für den engen Temperaturbereich (~50 K –
110 K) aufgenomen wurde. Dies sieht man aus Heizkurven-Graphen rechts oben in der
Abb.5.2. Das Maximum des Peaks verschiebt sich mit höherer Heizrate etwas zu höheren
Temperaturen. Der Knick am Gipfel der Kurve (a) trat wegen eines Heizraten-Abfalls in
diesem Bereich auf. Die Temperatur für Kurve (a) wurde alle 15 Sekunden und die für Kurve
(b) alle 60 Sekunden abgelesen.
Das Maximum des Hauptpeaks liegt ungefähr bei 90 K (~89 K für (b) und ~90,5 K für (a)).
Bei höheren Heizraten wird der TL-Peak breiter. Die andere Maxima liegen bei ~53 K und
~123 K. Die Anpassungen an den Heizkurvenverlauf wurde nur in dem Bereich des
Hauptpeaks gemacht.
Die drei an undotiertem CsCdBr3 gefundenen Maxima kommen auch in dotierten Kristallen
vor, wobei dort noch zusätzliche kleine Peaks auftreten (Abb.5.9-11).
Nun ist die Frage, welchen Aktivierungsenergien diese TL-Peaks entsprechen. In der Abb. 5.3
sind die Anstiege der beiden Hauptkurven exponentiell gegen 1/T dargestellt. Es ist zu
erkennen, daß die Anpassungskurve (b) besser auswertbar ist
Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie wurden zusätzlich Isotherme Abkling-Experimente
an undotiertem CsCdBr3 gemacht. Diese sind in Abb.5.4 gezeigt. An diese Abklingskurven
sind jeweils drei exponentielle Zerfälle angepaßt. Es wurden nur die langzeitigen
Zerfallskonstanten genommen, da für die kurzen Zeiten die Gleichgewichtsbedingungen
fraglich sind. Nach der Erhöhung der Temperatur braucht die Probe eine Weile, bis sie ins
Gleichgewicht kommt. Der Arrhenius-Plot für die ermittelten Zeitkonstanten ist in Abb.5.5
dargestellt.
48
Kapitel 5: Thermolumineszenz
400
1,0
Heizkurve
Temperatur [K]
TL-Intensität [rel- Einh.]
300
0,8
200
a : (dT/dt) =~ 9,9 K/Min.
b : (dT/dt) =~ 6,4 K/Min.
100
0,6
a
b
0
0
10
20
30
40
Zeit [Min.]
0,4
0,2
Vergrößert
Vergrößert
0,0
I
20
40
III
II
60
80
100
120
140
160
180
200
Temperatur [K]
Abb. 5.2.: TL-Emission von undotiertem CsCdBr3, für 2 verschiedene Heizraten
e12
Undot. CsCdBr
e11
3
e10
TL-Intensität
e9
e8
a : E =~ 1670 cm-1
e7
e6
b : E =~1665 cm -1
e5
e4
e3
e2
0,0120
0,0125
0,0130
0,0135
0,0140
0,0145
0,0150
1/T [K-1]
Abb.5.3.: TL-Emission aus Abb.5.2 und Bestiimung der Aktivierungsenergie aus dem Anfanganstieg
49
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Isothermales Abklingen
e17
CsCdBr
3
bestrahlt bei 77K
Photonenanzahl
e15
τ
=~7500 s
Lang
e13
τ
T=80k
=~3500 s
Lang
e11
τ
e9
T=85k
=~1130 s
Lang
e7
T=90k
T=95k
e5
τ
T=100k
e3
0
1000
τ
2000
=~375 s
Lang
=~140 s
Lang
3000
4000
5000
6000
Zeit, Sekunden
. (τ=1/p, p= s⋅e-E/kT)
$EE,VRWKHUPH$ENOÕQJVDXIQDKPHQDQXQGRWLHUWHP&V&G%U3
105
100
95
90
85
80
T [K]
e-4
Arrheniusplot der TL
(undot. CsCdBr ); (5N)
e-5
3
ermittelte Zeitkonstanten
Anpassung 1
Anpassung 2
p [s-1]
e-6
e-7
e-8
Anpassungswerte:
E = 1270 cm-1
e-9
E = 1128 cm-1
e-10
0.0090
0.0095
0.0100
0.0105
0.0110
0.0115
0.0120
0.0125
0.0130
1/T [K-1]
Abb.5.5 Arrhenius-Plot von p zur Bestimmung der Aktivierungsenergie
50
0.0135
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Die durch die Isotherme Abklingsmethode ermittelte Aktivierungsenergie beträgt durchschnittlich ~1200 cm-1 (Abb.5.5; ~1270 cm-1 für Anpassung 1 und ~1130 cm-1 für Anpassung
2). Dies ist weniger als der davor durch den Anfangsanstiegsmethode bestimmende Wert von
1665 cm-1. Ein wichtiger Unterschied zwischen diesen beiden Bestimmungen ist, daß die
Anfangsanstieg-Methode bei tiefen Temperaturen (< 80 K) funktioniert, während die
Isotherme Abkling-Methode bei höheren Temperaturen (> 80 K) läuft. Werden nur die Daten
für T > 85 K betrachtet, ist für die Aktivierungsenergie etwa 1270 cm-1 zu akzeptieren. Dieser
Wert ist viel kleiner als die in Abb.5.3 nach der Anfangsanstiegsmethode angepaßten Werte.
Hier spielt die thermische Fluoreszenzlöschung, welche im vorigen Kapitel besprochen
wurde, eine Rolle.
Ist die Aktivierungsenergie der thermischen Löschung während der Thermolumineszenz
bekannt, so muß man diese entsprechend (s.u.) zu den mit verschiedenen Methoden
ermittelten TL-Aktivierungsenergien addieren [Wintle, 1985; Petrov et. al., 1996], damit man
die richtigen Werte für die Aktivierungsenegie der Haftstellen erhält.
Die spektral aufgenommene TL am CsCdBr3 zeigt hauptsächlich eine rote Emission, deren
Zentrum zwischen der gelben und roten Bande liegt (s.Abbschn. 5.8 und vergl. Abschn.4.1).
Die Aktivierungsenergie für die Löschung dieser Emission ist aus dem Kapitel.4 bekannt Sie
beträgt durchschnittlich etwa 580 cm-1. Zieht man dieses in Betracht, so bekommt man für die
Aktivierungsenergie der TL ungefähr die gleiche Energie, die auch durch die
Anfangsanstiegsmethode oder die Peakmaximum-Methode bestimmt wurde (s.Tabl.5.1).
Die Wirkung der Fluoreszenzlöschung auf die TL ist temperaturabhängig, weil die Effizienz
selbst temperaturabhängig ist [Petrov et. al., 1996]. Ist die Effizienz durch
1
η (T ) =
(5-15)
1 + C ⋅ exp( −W / kT )
beschrieben, wobei W die thermische Aktivierungsenergie der Fluoreszenzlöschung, C eine
Konstante, k die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur ist, dann ist die Energie ∆E, die
zu den experimentell bestimmten TL-Werten addiert werden muß, gegeben durch die
folgende Gleichung [Petrov et. al., 1996]:
W
(5-16)
∆E (T ) =
1
1+
C ⋅ exp( −W / kT )
Die anhand dieser Kenntnisse ermittelten Aktivierungsenergien der drei benutzten Methoden
sind in der Tabelle 5.1 eingetragen.
Tabelle 5.1: Aktivierungsenergien E der TL Haftstellen im CsCdBr3
(C = 28000, W = 580 cm-1 s.Tabl.4.1)
Methode
Peaks
1. Peak
2. Peak
(Hauptpeak)
Temperatur
∆E cm-1
Korrektur (Gl.5.16)
2. Peak
(Nach Korrektur)
3. Peak
Anfangs-Anstieg
Maximum-Temperatur
Isotherme-Methode
Schwache
Intensität
~850 cm-1

~1670 cm-1
~1440 cm-1
~1200 cm-1
~75 K
~90 K
100 K
~170 cm-1
~420 cm-1
~500 cm-1
~1840 cm-1
~1860 cm-1
~1700 cm-1
Separation ist nötig
~1920 cm-1

51
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Der TL-Wert für den ersten Peak ist etwa 850 cm-1 und ist unkorrigiert zu nehmen, da in dem
Bereich die thermische Löschung noch nicht wirksam ist. Der dritte Peak liegt im Bereich 110
K – 125 K. Man kann aus der Gl.5.16 ausrechnen, daß ein Wert von etwa 560 cm-1 zu dem
durch die Peakmaximum-Methode erhaltenen Wert addiert werden sollte. Dieser ist selbst
nicht sehr korrekt, denn die Methode ist ziemlich grob.
Bei der Anfangsanstiegsmethode wird die Aktivierungsenergie unabhängig von der Ordnung
der TL bestimmt, während die anderen Methoden von ihr abhängen. Ist z.B. die Kinetik von
zweiter Ordnung, so liegt das Maximum des Peaks nicht an der gleichen Stelle wie bei einer
Kinetik erster Ordnung (s. Abschn.5.2). Dies hat dann eine kleine Korrektur der experimentell
bestimmten Energie zur Folge, da bei der Abschätzung der Aktivierungsenergie nur das PeakMaximum betrachtet wird. Ein Unterschied der Größe 5 K entspricht etwa 80 cm-1 Änderung
in der Aktivierungsenergie.
5.6. Thermolumineszenz-Aufnahmen an SE dotiertem CsCdBr3
In Abb.5.6 sind die TL-Aufnahmen von verschiedenen SE3+-dotierten CsCdBr3-Kristallen
dargestellt. Zum Vergleich ist auch die des undotierten Kristalls gezeigt. Die jeweiligen
Heizraten q zwischen 70 K und 120 K, sind im Bild angegeben.
CsCdBr ; q=~9,9 K/Min.
3
La3+:CsCdBr ; q=~4,9 K/Min.
TL-Intensität [rel. Einh.]
3
Eu2+:CsCdBr ; q=~7,7 K/Min.
3
La+Eu:CsCdBr ; q=~6 K/Min.
3
Tm3+:CsCdBr
3
; q=~9,2 K/Min.
Ho3+:CsCdBr3; q=~8,3 K/Min.
Tm+Ho:CsCdBr3; q=~8,9 K/Min.
Pr3+:CsCdBr3; q=~9,6 K/Min.
Gd3+:CsCdBr3; q=~4,9 K/Min.
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatur [K]
Abb. 5.6.: TL-Emissionen von un- und SE-dotiertem CsCdBr3.
Um einen Überblick über die Heizraten zu haben, sind diese in Abb.5.7 eingetragen. Die
Maxima liegen etwa in dem Bereich zwischen 85 K und 94 K.
52
Kapitel 5: Thermolumineszenz
400
~9,9 K/Min. (CsCdBr )
3
~4,9 K/Min. (La:CsCdBr )
350
3
~7,7 K/Min. (Eu:CsCdBr )
3
~ 6 K/Min. (La&EuCsCdBr )
300
3
~9,2 K/Min. (Tm:CsCdBr )
Temperatur [K]
3
~8,3 K/Min. (Ho:CsCdBr )
3
250
~8,9 K/Min. (Tm&Ho:CsCdBr )
3
~9,6 K/Min. (Pr:CsCdBr )
3
200
~4,9 K/Min. (Gd:CsCdBr )
3
150
100
50
0
0
10
20
Zeit [Min.]
30
40
Abb. 5.7.: Heizkurven der in Abb 5.6. dargestellten TL-Emissionen
Um die Lagen der Peaks vergleichen zu können, müssen die Kurven entsprechend ihrer
Heizrate korrigiert werden. Dazu können die zwei TL-Aufnahmen des undotiertem CsCdBr3
zur Hilfe genommen werden. Für beide TL-Kurven in Abb.5.2 sind Tm1 ≅ 90,5 K für q = 9,9
K/Min. und Tm2 ≅ 89 K für q = 6,4 K/min. Danach gilt für die Maxima für das Verhältnis
∆Tm/∆q ~1 min. Betrachtet man dies und nimmt die Heizrate der undotierten Probe als
Referenzheizrate, so erhält man für die Maxima die in Tab.5.2 eingetragenen Werte für eine
„gleiche“, korrigierte Heizrate von 9,9 K/Min.
Tabelle 5.2: Korrigierte Lage der Haupt-TL-Peaks von SE-dotiertem CsCdBr3
Dotiertes Ion
-
La3+
Eu2+
La&Eu
Tm3+
Ho3+
Tm&Ho
Pr3+
Gd3+
Tm (roh) [K]
90,5
88,5
85
85,5
91
88
87,5
93
89
4,9
7,7
6
9,2
8,3
8,9
9,6
4,9
93,5
87,5
89,5
91,5
89,5
88,5
93
94
q [K/Min.]
9,9
Tm (korrigiert)
(Bzgl. der undot. 90,5
Probe)
Man sieht aus dieser Tabelle, daß nach der Korrektur die Peakmaxima einiger Probe sich
geändert haben. Da die Korrektur bezüglich der undotierten Probe ist, kann man die
Peakmaxima jetzt miteinander vergleichen. Ohne eine vergleichbare Heizrate ist ein
Vergleich des Auftretens der TL-Peaks schwieriger.
53
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Die nach der Anfangsanstiegsmethode angepaßten Aktivierungsenergien dieser TL Peaks sind
in Abb.5.8-a und -b graphisch jeweils mit ihrer Anpassungskurve dargestellt.
Temperatur [K]
76,92
83,33
71,43
Temperatur [K]
66,67
83,33
62,50
e 13
Gd:CsCdBr
La:CsCdBr
3
e 10
e 10
TL-Intensität
TL-Intensität
e 11
e9
e8
e7
3
e9
e8
e7
∆ E =~ 1800
e6
∆ E=~ 1640 cm -1
cm -1
e6
e5
e4
0.012
0.013
0.014
0.015
1/T [K -1 ]
0.016
0.012
83,33
0.013
0.014
0.015
1/T [K -1 ]
Temperatur [K]
90,91
Temperatur [K]
76,92
71,43
83,33
76,92
71,43
66,67
e 11
e 11
e 10
La&Eu:CsCdBr
e 10
Pr:CsCdBr
3
3
e9
TL-Intensität
e9
TL-Intensität
66,67
e 11
e 12
e8
e7
e6
e5
71,43
76,92
∆ E=~1665
e8
e7
e6
e5
cm -1
∆ E=~ 1660 cm -1
e4
e4
e3
e3
0.011
0.012
0.013
0.014
1/T [K -1 ]
0.012
0.013
0.014
0.015
1/T [K -1 ]
Abb.5.8.a: Anfangsanstieg der TL-Emission von SE-dotiertem CsCdBr3. Zur Bestimmung der
Aktivierungsenergie.
54
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Temperatur [K]
83,33
Temperatur [K]
76,92
71,43
66,67
83,33
e11
e11
Tm:CsCdBr
Ho:CsCdBr
3
e10
TL-Intensität
TL-Intensität
3
e10
e9
e8
e7
66,67
71,43
76,92
e9
∆ E=~ 1500 cm-1
e8
∆ E=~ 1630 cm-1
e7
e6
e6
e5
0.012
0.013
0.014
0.015
0.012
1/T [K-1]
76,92
0.014
0.015
1/T [K-1]
Temperatur [K]
83,33
0.013
Temperatur [K]
71,43
66,67
83,33
76,92
71,43
66,67
e11
e11
e10
e10
Ho&Tm:CsCdBr
TL-Intensität
e9
TL-Intensität
Eu 2+:CsCdBr
e9
3
e8
e7
e8
e7
e6
e5
e6
3
∆ E=~1700 cm-1
∆ E=~1580 cm-1
e4
e5
e3
0.012
0.013
0.014
0.015
0.012
1/T [K-1]
0.013
0.014
1/T [K-1]
Abb. 5.8.b: Anfangsanstieg der TL-Emission von SE-dotiertem CsCdBr3. Zur Bestimmung der
Aktivierungsenergie.
55
0.015
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Eine Zusammenfassung der ermittelten Aktivierungsenergien ist in der Tab.5.3. angegeben.
Tabelle 5.3: Die ermittelten Aktivierungsenergien des Hauptpeaks von SE–dotiertem CsCdBr3
E1: Anfangsanstiegsmethode Abb.5.8.a-b und
E2: Peak-Maximum-Temperatur-Methode
(k) steht für die Berechnung mit den korrigierten Maxima
Dotiertes Ion
-
La3+
Eu2+
La&Eu
Tm3+
Ho3+
Tm&Ho
Pr3+
Gd3+
E1 [cm-1]
1840
1840
1890
1930
1840
1730
1790
1850
1960
E2 [cm ]
1860
1835
1750
1760
1890
1825
1810
1935
1850
E2 [cm-1] (k)
1860
1950
1810
1860
1905
1860
1840
1936
1960
-1
In der Tab. 5.3 sind die Korrekturen nach Gl.5.16 zu den experimentell erhaltenen Werten
addiert (Vergl. Abb.5.8a und b). Die Korrekturwerte, ∆E, sind entsprechend ihrer Lage auf
der Temperaturskala nach Gl.5.16 berechnet. (Z.B. Für die La dotierte Probe ist die
Fluoreszenzlöschungsenergie W = ~520 cm-1 (Abb.4.15) für den Anfangsanstieg um 72K
(Abb.5.8a). Benutzt man diese Werte in der Gl.5.16 so erhält man für die Korrektur einen
Wert von etwa 200 cm-1. Fügt man diesen zu dem in Abb.5.8a erhaltenen Wert hinzu, so
erhöht man 1640cm-1+200cm-1=1840cm-1. Das Gleiche gilt auch für die PeaktemperaturMethode.)
Damit ist eine Abschätzung für die Aktivierungsenergie der TL Haftstellen in CsCdBr3 erzielt
worden. Die Ungenauigkeit der Heizrate und die Temperaturmessung spielen eine gewisse
Rolle für die Genauigkeit dieser Werte. Nach der Anzeige der Pt-100-Widerstands wurde der
Heizstrom manuell reguliert. Die möglichen Zickzacks des Heizstroms führen in kleinen
Zeitintervallen zu Intensitätsschwankungen, die nicht regulär sind. Die Pt-100Widerstandskurve wurde aus der Literatur entnommen, was ebenfalls zu Abweichungen
führen kann. Generell kann man aus Thermolumineszenzkurven die Aktivierungsenergie
nicht viel genauer als ±10% erwarten. Deshalb ist erhöhter Aufwand nicht unbedingt sinnvoll.
Die hier mit verschiedenen Methoden erhaltenen Ergebnisse stimmen innerhalb dieser
Ungenauigkeit, trotz der erwähnten Schwierigkeiten, überein. Die größte Abweichung der
beiden Methoden von einander beträgt für die Ho dotierte Probe etwa 130 cm-1 Dies
entspricht etwa 7% Abweichung.
Es kommen zu dem Hauptpeak, der bei undotiertem CsCdBr3 bereits vorkommt, in dotierten
Proben zusätzliche kleinere TL-Emissionspeaks hinzu. In Abbildungen 5.9-5.11 sind solche
dargestellt. Die Verschiebungen an den Kurven korrelieren mit der Heizrate.
Obwohl sie in den Bildern wegen der Übersichtsdarstellung nicht zu sehen sind, gibt es noch
einige sehr schwache Peaks. In der undotierten Probe gibt es insgesamt 8 Peaks, wobei 5 von
ihnen ziemlich schwach sind (10-5-10-4 -fach des Hauptpeaks; der erste Peak (~53 K) ist etwa
10-3-fach des Hauptpeaks). Bei Dotierung mit SE werden diese stärker, und es kommen noch
zusätzliche dazu.
Bei der La-dotierten Probe kommen zwei ganz neue Peaks vor, zentriert bei etwa 210 K und
bei etwa 250 K (Abb.5.10). Diese sind wahrscheinlich durch Verunreinigungen zustande
gekommen. (Hierzu soll erwähnt werden, daß während der Vorbereitung zur Kristallzucht der
La-dotierten Probe ein Glasstück in die Zuchtampulle gelangt war.)
Eine wichtige Frage ist, was emittiert in SE dotierten Proben bei höheren Temperaturen? Die
exzitonischen Emissionen, deren Aktivierungsenergie für die Fluoreszenzlöschung etwa zu
560 cm-1 ermittelt wurde (Kapitel 4), verlieren ab 80 K sehr rasch an Intensität. Eine Emission
aus den gleichen Zuständen zu erwarten, ist wenig wahrscheinlich. (Setzt man W=560 cm-1
und C=20000 in die Gl.4.1 ein, erhält man für die Emissionseffizienz für die 200 K 0,0028;
56
Kapitel 5: Thermolumineszenz
für 250 K 0,00125; und für 300 K 0,00073). Da außer bei La-dotierten Proben spezifische SEEmissionen zu erwarten sind, sind die auftretende Emissionen in SE dotierten Proben
wahrscheinlich solche. Emissionen bei höheren Temperaturen der undotierten und der Ladotierten Proben sind wahrscheinlich Verunreinigungen zuzuordnen. Auch für die SEdotierten Proben sind von Verunreinigungen verursachte Emissionen nicht auszuschließen.
Es liegt nahe anzunehmen, daß tiefere Haftstellen vorhanden sind, die man wegen der
Emissionslöschung schwer nachweisen kann. Diese Zentren sollten aber nicht stark sein, denn
sonst hätte man bei den Temperaturen, wo TL-Peaks nachweisbar sind, für die SEEmissionen ein zunehmendes oder zumindest nicht rasch abnehmendes Verhalten bei
Röntgenanregung feststellen müssen. Dies ist aber nicht der Fall (s. Abb4.19 - 4.22).
0,05
400
Temperatur [K]
350
TL-Intensität [rel. Einh.]
0,04
0,03
Heizkurven
300
250
200
150
100
50
0
500
1000
1500
2000
2500
Zeit [s]
0,02
undot. CsCdBr
Pr:CsCdBr
0,01
3
3
Gd:CsCdBr
3
0,00
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatur [K]
Abb. 5.9 TL-Emissionen von un-, Pr- und Gd-dotierten CsCdBr3. Zum Vergleich.
Für diese Erklärung spricht auch die TL-Aufnahme an einer anderen, in ihrer Verunreinigung
bekannten, Pr-dotierten Probe (Abb.5.12). Sie hat den Reinheitsgrad 99,9% für PrBr3 und
CdBr2 und 99,99% für CsBr und besitzt Pb-, Bi- und I-, Verunreinigungen [Neukum, 1995].
In Abb.5.12 sind die an den 99,9% und 99,999% reinen Proben aufgenommenen TL-Kurven
dargestellt. Um einen qualitativen Vergleich machen zu können, sind in den Abbildung auch
die Heizkurven angegeben. Unter Beachtung der Heizkurven kann festgestellt werden, daß
zwei zusätzliche Peaks bei der verunreinigten Probe vorkommen (Pfeile in Abb.5.12). Einer
kommt vor dem Hauptpeak, zentriert etwa um 66 K und der andere bei etwa 135 K vor. Diese
Maxima sind in der reinen Probe nicht zu sehen. Außerdem sind die relativen Intensitäten der
anderen Nebenpeaks bei der verunreinigten Probe stärker als bei der reinen.
57
Kapitel 5: Thermolumineszenz
0,03
400
Heizkurven
350
Temperatur [K]
TL-Intensität [rel. Einh.]
300
0,02
250
200
150
100
50
0
500
1000
1500
2000
2500
Zeit [s]
undot. CsCdBr
0,01
3
Eu:CsCdBr
3
Gd:CsCdBr
3
La:CsCdBr
3
0,00
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatur [K]
Abb. 5.10: TL-Emissionen von un-, Eu-, Gd-, und La-dotierten CsCdBr3. Zum Vergleich.
0,25
400
350
Heizkurven
Temperatur [K]
300
TL-Intensität [rel. Einh.]
0,20
250
200
150
100
0,15
50
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
Zeit [s]
undot. CsCdBr
3
(Tm+Ho):CsCdBr
0,10
Ho:CsCdBr
3
3
Tm:CsCdBr
3
0,05
0,00
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatur [K]
Abb. 5.11: TL-Emissionen von un-, Tm-, Ho- und (Tm+Ho)-dotiertem CsCdBr3. Zum Vergleich.
58
Kapitel 5: Thermolumineszenz
0,20
1% Pr:CsCdBr
0,18
(verunreinigt)
3
0,5% Pr:CsCdBr (relativ rein)
400
0,14
Heizkurven
350
300
0,12
Temperatur [K]
TL-Intensität [rel. Einh.]
3
0,16
0,10
0,08
250
200
150
100
50
0
0,06
0
500
1000
1500
2000
2500
Zeit [s]
0,04
0,02
0,00
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatur [K]
Abb. 5.12: Vergleich der TL von reinem und verunreinigtem Pr:CsCdBr3.
Die nachgewiesenen TL-Peaks aller verwendeten Proben sind in der Tabelle 5.4 eingetragen.
Sie kann man in den Abbildungen 5.9, 5.10 und 5.11 nachsehen. Die jeweiligen Heizraten
sind in der zugehörigen Abbildung angegeben. Für die Aktivierungsenergien der Peaks außer
des Hauptpeaks wurde die Peakmaximumsmethode (E=~23⋅k⋅Tm) angewendet, da für die
anderen Methoden Peakseparation etc. nötig ist, die mit der zur Verfügung stehenden
Meßaparatur nicht realisierbar ist. Die Korrektur, die wegen der Fluoreszenzlöschung nötig
wäre, wurde hier nicht durchgeführt. Die Aktivierungsenergie des Hauptpeaks ist für alle
verwendeten Proben schon abgeschätzt worden. (S. Tab. 5.3).
Hier ist noch zu erwähnen, daß generell die Peakmaximummethode eine grobe Abschätzung
für Aktivierungsenergien ist, aber die Messungen haben gezeigt, daß die Werte trotzdem
relativ zuverlässig sind. (→Abschnit 5.3)
59
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Tabl.5.4: Die Nachgewiesenen TL-Peaks von un- und SE-dotiertem CsCdBr3
(T : Temperatur des Peakmaximums in K und E :die abgeschätzte Aktivierungsenergie in cm-1)
Undot.
T
E
T
E
T
E
T
E
T
E
T
E
T
E
53
850
52
833
49
785
49
785
51
820
53
855
49
785
90
1860
93
1936
94
1957
88
1824
93
1936
91
1893
90
1870
123
140
158
179
2528
2810
3100
3440
119
132
165
180
200
195 3695
220
220 4095
240
-
2408
2622
3155
3395
3716
4036
4356
-
117 2375 120 2425 120 2425 122
138
153 2962
137 2704
151
172 3267 180 3395 185 3476 180
2453 120
2720
2930
3395 172
2425
200 3715
195
218 4004 231 4212 231 4212 207 3828 220
3636
4036
275 4915
305 5395
330 5795
4675
5155
5475
-
-
La
-
Gd
-
Eu
Pr
-
-
-
-
-
Tm
Ho
265 4756 260
313 5523 290
338 5922
368 6402 310
-
3267
5.7. Abschätzung des Sprungfaktors s im CsCdBr3
Ein TL-Peak wird durch zwei Modellparameter beschrieben (Abschn.5.2). Nachdem die
Aktivierungsenergie bestimmt wurde, bleibt die Frage nach dem Sprungfaktor s.
Ein Weg ist, die Extremumregel anzuwenden, in dem man Kinetik erster Ordnung zugrunde
legt. Differenziert man die Gleichung für die TL (Gl.5.9) und setzt sie bei T=Tm gleich Null,
so erhält man daraus für s,
q⋅E
s=
(5-17)
⋅ exp( E / kTm ) [s-1].
k ⋅ Tm2
Hier ist die Heizrate q mit einbezogen, die eine experimentelle Größe ist.
Die so berechneten Werte von s sind in der letzen Spalte der Tabelle 5.5. angegeben. Als
Durchschnittswert erhält man 3,7x1011 s-1.
Dieser Wert entspricht einer Phononenenergie von etwa 12 cm-1. Allgemein kann s höchstens
die Frequenz der maximalen Gitterschwingung annehmen (s.Abschn.5.2). Insofern ist hier das
Ergebnis trotz einiger Ungenauigkeiten nicht unrealistisch.
Für die Abschätzung von s spielt die Genauigkeit der Aktivierungsenergie eine große Rolle;
eine kleine Änderung in E verursacht ein große Änderung zu s, da es exponentiell von E
abhängt.
60
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Tabelle 5.5: der berechnete Sprungsfaktor von un- und SE-dotiertem CsCdBr3
Probe
Tm [K]
CsCdBr3
90,5
La:CsCdBr3
88,5
Eu:CsCdBr3
85
(La&Eu):CsCdB 85,5
rTm:CsCdBr
3
91
3
Ho:CsCdBr3
88
(Tm&Ho):CsCd
87,5
Br
3
Pr:CsCdBr
93
3
Gd:CsCdBr3
89
E [cm-1]
1840
1770
1850
1820
1780
1650
1730
1810
1970
q [K/s]
0,165
0,082
0,128
0,100
0,153
0,138
0,148
0,160
0,082
s [s-1]
3⋅⋅1011
2⋅⋅1011
2⋅⋅1012
7⋅⋅1011
8⋅⋅1010
2⋅⋅1010
1⋅⋅1011
7⋅⋅1010
2⋅⋅1012
5.8 Spektralaufgelöste Thermolumineszenz von un- und SE-dotierten
CsCdBr3
Eine gleichzeitige Spektralauflösung der TL ist sehr aufwendig. Eine CCD-Kamera wäre
dafür sehr gut geeignet. Mit den zur Verfügung stehenden Geräten konnten durch schnelles
Durchfahren des Nachweisspektrometers während der TL nur einige Emissionsaufnahmen
gemacht werden.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Abbildungen 5.13-16 zu sehen. Damit ein direkter
Vergleich möglich ist, sind die Emissionsaufnahmen während der Bestrahlung bei niedrigerer
Temperatur (unter gleichen Bedingungen) mit dargestellt. Die Aufnahmen wurden jeweils
von der höherenergetischen Seite des Spektrums durchfahren. Daher ist die Abnahme der
Emission an der niederenergetischen Seite als Abnahme der TL zu deuten. Um keine
Emissionen zu übersehen, wurden die Aufnahmen zum Teil zweistufig gemacht: einmal
wurde ein bestimmter Bereich durchfahren, die Probe abgekühlt, noch einmal bestrahlt und
dann der übrig gebliebene zweite Teil durchfahren. D.h. ein Spektrum besteht z.T. aus zwei
Aufnahmen für unterschiedliche Spektralbereiche (s. z.B. Abb.5.15).
Um festzustellen, ob sich die Emissionen an der Anfangsseite und der Endseite der
Thermolumineszenz unterscheiden, wurden Aufnahmen innerhalb des ersten und zweiten
Teils der TL-Peaks aufgenommen. Sie sind jeweils in die zugehörigen Abbildungen
eingetragen. Es ist kein Unterschied festgestellt worden.
Am stärksten zeigt die Ho-dotierte Probe SE3+-Emission während der Thermolumineszenz
(Abb.5.15). Das 5F5- Niveau des Ho3+ und die 3F2,3- Niveaus des Tm3+ liegen energetisch im
Bereich der roten Gitteremission. Dies weist darauf hin, daß diejenigen SE3+-Ionen, die im
Bereich der roten Emission einen Zustand haben, von der roten Emission Energie entnehmen
können. D.h. es besteht ein resonanter Energietransfer zwischen den SE-Ionen und der roten
Emission. Oberhalb von 16000 cm-1 zeigen alle SE3+-Ionen während der Thermolumineszenz
keine Emission mehr. (Hierzu sind gleiche Messungen auch an Sm und Gd dotiertem
CsCdBr3 durchgeführt worden, wobei keine SE-Linien-Emissionen nachgewiesen worden
sind). Dieser Effekt zeigt nochmals, daß die TL mit delokalisierten Exitonen etwas zu tun hat.
Ein TL-Prozeß über das Leitungsband sollte auch thermisch stimulierte Leitfähigkeit (TSC )
zeigen. Daher ist zu erwarten, daß eine TSC im CsCdBr3 nachzuweisen ist.
61
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Photonenanzahl / Kanal
2000
undot. CsCdBr
Aufnahme während der Bestrahlung (77 K)
Aufnahme bei TL (82 K < T < 105 K)
Aufnahme bei TL (82 K < T < 95 K)
Aufnahme bei TL (95 K < T < 110 K)
3
1500
1000
500
0
10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 22000
Energie [cm-1]
Abb.5.13 Spektral aufgelöste TL von undotiertem CsCdBr3
1250
Pr:CsCdBr
3
3P -->3F
0
2
Photonenanzahl
1000
Während der Bestrahlung (77K)
Während der TL (83 K - 100 K)
750
500
1D
-->3F
2
4
250
3P -->3H
0
4
0
10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 22000
Energie [cm-1]
Abb.5.14 Spektral aufgelöste TL von Pr-dotiertem CsCdBr3
62
Kapitel 5: Thermolumineszenz
3000
Ho:CsCdBr
Während der Bestrahlung (77K)
Während der TL (81 K - 105 K)
Während der TL (82 K - 100 K)
3
Photonenanzahl / Kanal
2500
5F
5
--> 5I
8
2000
1500
1000
5F
500
5G
--> 5I
1
5
4
-->5I
6
5F
4
-->5I
8
5F
3
-->5I
8
0
10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 22000
Energie [cm-1]
Abb.5.15 Spektral aufgelöste TL von Ho-dotiertem CsCdBr3
Tm:CsCdBr
3
Während der Bestrahlung (77K)
Während der TL (82K - 95K)
Während der TL (95K - 105K)
Photonenanzahl / Kanal
1000
3H
--> 3H
4
6
500
3F
3
-->3H
6
0
10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 20000 21000 22000
Energie [cm-1]
Abb.5.16 Spektral aufgelöste TL von Tm-dotiertem CsCdBr3
63
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Aus den obigen Bildern sieht man deutlich, daß oberhalb ~16000 cm-1 die Seltenen Erden
während der Bestrahlung direkt angeregt werden.
5. 9 Zusammenfassung des 5. Kapitels
Eine kurze Einführung zum Thema Thermolumineszenz ist gegeben worden.
Die Modellparameter Aktivierungsenergie und Frequenzfaktor wurden bestimmt.
Thermolumineszenzaufnahmen an undotiertem und La, Gd, Eu, Pr, Tm, Ho, La+Eu und
Ho+Tm dotiertem CsCdBr3 wurden durchgeführt.
Alle Proben zeigen den gleichen Hauptpeak, wobei dotierungsabhängig verschiedene
Nebenpeaks zusätzlich nachzuweisen sind.
Die Aktivierungsenergie des Hauptpeaks ist bestimmt worden, indem Anfangsanstiegsmethode, Isotherme-Zerfallsmethode und Peakmaximumsmethode angewendet
worden sind und die thermische Fluoreszenzlöschung in Betracht gezogen wurde.
Die Spektren der TL wurden an verschieden Proben aufgenommen.
Ein Beweis für Energietransfer von den exzitonischen Gitterzuständen zu den SE wurde damit
geführt.
Durch TL kann man die Reinheitsqualität eines Kristalls abschätzen.
Ho hat deutlich die stärkste Kopplung an die Anregungen des CsCdBr3-Gitters.
64
Kapitel 5: Thermolumineszenz
Literatur zum Kapitel 5:
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•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Böhm M., Erb O. and Scharmann A. (1985); Appl. Phys. A 37, pp. 165-170;
“Quantum Mechanical treatment of the Escape Probability from Traps in Thermally stimulated
Processes”
Böhm M. and Sharmann A. (1987); Appl. Phys. A 43, pp. 29-35,
“The Pre-Exponential Factor of the Escape Probability in Thermally Stimulated Processes”
Bräunlich, P. (1979); “Thermally stimulated Relaxation in Solids” Topics in Applied Physics,
vol. 37, ed. P. Bräunlich
Curie, D. (1960); “Luminescence in crystals”, Methuen, London
Delunas, A., Maxia V.,Ortu, A. and Spano, G. J. (1987); J. Luminescence 36, p. 373-374;
„On the Methods for determining activation energies in Thermoluminescent spectra“
Garlik D. F. J. & Gibson A. F. (1948), Proc. Phys. Soc. 60, p. 577
Halperin, A. and Braner A.A. (1960); Phys. Rev. 117 (2), pp. 408-415; “Evaluation of
Thermal Activation Energies from Glow Curves”
Kivits P. and H. J. L. Hagebeuk; (1977), J. Luminescence 15, pp. 1-27; “Evaluation of the
Model for thermally stimulated luminescence and conductivity; reliablity of trap depth
determinations”
Mahlesh K., Wenig, P. S., Furreta,C., (1989); “Thermoluminescence in solids and its
applications”, Nuclear Technology Publishing
May C. E. & Partridge J. A. (1964), J. Chem Phys. 40, p. 1401
McKeever, S. W. S. (1985); „Thermoluminescence of solids“, Cambridge University press
Neukum J. (1995), Dissertation am Institut für Festkörperphysik der THD: „Spektroskopie und
Dynamik der Quantenhochkonversion des Pr3+ in CsCdBr3-Eigenschaften des Wirtskristalls“
Petrov S. A. and., Bailiff I. K. (1996); J. Luminescence 65, pp. 289-291; „Thermal
quenching and the Initial Rise technique of trap depth evaluation“
Prakash, J. and Prasad, D. (1994), phys. stat. sol. (a) 142, pp. 281-290; “Mechanism
Responsible for the Appearance of dthe Thermoluminescence Glow Curve”
Randall J. T. & Wilkins M. H. F., (1945), Proc. Roy. Soc. Lond., 184, pp. 366- 407;
Rasheedy M. S. (1993), J. Phys. Condens. Matter 5, pp.633-636; “On the general-order
kinetics of the thermoluminescence glow peak”
Rasheedy M. S. (1996), J. Phys. D: Appl. Phys. 29, pp.1340-1344; “A new method for
obtaining trap parameters of complex thermoluminescence glow peaks”
Sagastibelza F. & Alvarez Rivas J. L. (1981), J. Phys. C: Sol. Stat. Phys. 14, pp. 1873-1889;
„TL in (TLD-100) and LiF crystals irradiated at room temperature „
Scharmann A., (1971); „Thermoluminescence” in “Einführung in die Luminescence”, N.
Riehl, München
Wintle, A. G. (1985), J. Luminescence 33, pp. 333-334; „On the Analysis of complex
Thermoluminescent spectra“
65

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