Zweck dieses Versuches ist es, für ein Strömungsrohr die

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Versuch 4
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1 Ziel des Versuchs
Zweck dieses Versuches ist es, für ein Strömungsrohr die Verweilzeitverteilung und
Varianz sowie die Bodensteinzahl zu bestimmen. Dazu wird das System mit einer
Stoßmarkierung beaufschlagt. Die Änderung der Konzentration wird über die
Leitfähigkeit gemessen.
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Segregation
Bisher wurde davon ausgegangen, dass die Reaktionsmasse an jedem Ort des
Reaktors bis in den molekularen Bereich hinein vermischt ist. Man spricht in solchen
Fällen von einem Mikrofluid und von maximaler Vermischung.
Niederviskose Flüssigkeiten und Gase, mit Ausnahme von Flammen, fallen fast
immer in diese Kategorie. Bilden sich jedoch Volumenelemente, die aus etwa 10 10
bis 1012 Molekülen bestehen, so kommt es im molekularen Bereich zu Inhomogenität
und damit zu örtlichen Konzentrationsdifferenzen. Im Extremfall behalten diese
Volumenelemente, die im Vergleich zur Reaktordimension klein sind, ihre Identität
während der gesamten Aufenthaltszeit im Reaktor, d. h. der Inhalt der Aggregate
wird nicht mit der Umgebung ausgetauscht. Dieser Zustand wird als vollständige
Segregation bezeichnet, die Reaktionsmischung als Makrofluid.
Vollständige Segregation liegt z. B. in heterogenen Systemen wie Suspensionen
oder Emulsionen vor, in denen die Reaktion in einer Partikel oder in einem Tröpfchen
abläuft. Ein Konzentrationsaustausch zwischen den Elementen ist hier physikalisch
nicht möglich.
In einphasigen Systemen wird es dagegen, abhängig von der Turbulenz im Reaktor,
der Viskosität und der molekularen Diffusion im Fluid, zu einem partiellen Austausch
zwischen den einzelnen Volumenelementen während der Verweilzeit im Reaktor
kommen, so dass lediglich eine partielle Segregation vorliegt.
Kommt es zusätzlich zur Bildung von Molekülaggregaten noch zu einer partiellen
Entmischung, z. B. durch laminare Strömung im Makrobereich, beeinflusst die
Segregation auch den Umsatz.
Eine Kennzahl für den Grad der Segregation X, welche immer zwischen 0 (keine
Segregation) und 1 (vollständige Segregation) liegt, stellt nach Dankwerts folgende
Beziehung dar:
X
2Aggregate
2
Molekel
(1)
Darin ist 2 die Varianz der Verweilzeiten um den Mittelwert t für die Aggregate bzw.
für die Moleküle.
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2.2 Dispersion
Ausgehend vom idealen Strömungsrohrreaktor mit Pfropfenströmung und idealer
Vermischung im Rohrquerschnitt, wird in das Modell ein diffusiver Term in axialer
Richtung eingeführt. Der axiale Mischvorgang erfolgt nicht allein durch molekulare
Diffusion, die meist vernachlässigbar klein ist, sondern durch Abweichungen von der
idealen Pfropfenströmung, hervorgerufen von turbulenten Geschwindigkeitsschwankungen und Wirbelbildung. Da alle diese auf unterschiedliche Weise
hervorgerufenen Ausgleichsvorgänge linear vom Konzentrationsgradienten
abhängen, können sie zusammengefasst und analog dem Fickschen Gesetz
behandelt werden. Der Stoffstrom, der durch Dispersionsvorgänge auftritt, soll daher
beschrieben werden:
J  Dax 
dc
dz
(2)
Darin ist Dax der axiale Dispersionskoeffizent.
Setzt man diesen Term unter der Voraussetzung, dass keine Reaktion stattfindet, in
die allgemeine Bilanzgleichung ein, so ergibt sich:
c
c
 2c
 u   Dax  2
t
z
z
(3)
Im stationären Zustand gilt:
c
0
t
(4)
Damit wird Gleichung (3) zu:
c
 2c
0  u   Dax  2
z
z
Durch Multiplikation mit dem Term
0
(5)
L
u c 0
erhält man:
c L
 2c L
  Dax  2 
 z c0
 z u  c0
L ist dabei die charakteristische Länge.
Nach erweitern mit
L
L
folgt hieraus:
(6)
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c
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 2c
2
c D
c
0   0  ax  02
z uL  z
L
L2
Der Kehrwert des Terms
Bo 
(7)
D ax
uL
ist als Bodensteinzahl definiert.
uL
Dax
(8)
Die Bodensteinzahl gibt das Verhältnis zwischen dem konvektiven und dem
diffusiven Stoffstrom an:
u c A
u  L konvektiver Stoffstrom


(9)
c
D
diffusiver
Stoffstrom
ax
Dax   A
L
Dabei drückt die Bodensteinzahl die Charakteristik des Reaktors in Bezug auf den
Grad der Rückvermischung aus:
Bo 
Bo   : geringe Rückvermischung, Strömungsrohrverhalten
Bo  0 : starke Rückvermischung,
Rührkesselverhalten
2.3 Verweilzeitverhalten idealer und realer Leerrohrreaktoren
2.3.1 Turbulent durchströmtes, ideales Strömungsrohr
Unter stationären Bedingungen ist der Massenstrom im kontinuierlich durchflossenen
Rohrreaktor an jedem Punkt gleich und unabhängig von der Zeit. Die
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ändert sich dagegen mit zunehmendem
Abstand vom Reaktoreingang. Für den idealen Strömungsrohrreaktor wird
angenommen, dass Konzentration und Temperatur über den gesamten
Rohrquerschnitt konstant sind, es treten keine radialen Profile auf. Hinzu kommt die
Annahme einer sog. Pfropfenströmung, bei der jede Dispersion oder Wärmeleitung in
axialer Richtung unterbunden ist.
Das ideale Strömungsrohr wirkt bei der Aufgabe einer Pulsfunktion (Stoßmarkierung)
wie ein Verzögerungsglied. Die Form des Signals ändert sich nicht, es wird lediglich
zeitlich verzögert. Diese Verzögerung entspricht der mittleren Verweilzeit t .
t
VM VR

V
V
(10)
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Bei Leerrohren geht man davon aus, dass das Volumen der Reaktionsmasse VM
gleich dem Reaktorvolumen VR ist.
2.3.2 Laminar durchströmtes, ideales Strömungsrohr
Das laminar durchströmte Rohr gehört nicht zu den definierten Idealreaktoren, da
diese Rohrreaktoren turbulent betrieben werden, also eine Pfropfenströmung
aufweisen. Es hat jedoch ein genau bekanntes hydrodynamisches Verhalten, so
dass die Verweilzeitverteilung in einem solchen Reaktor vorausberechnet werden
kann. Bei Vernachlässigung von Diffusionsvorgängen liegt die unterschiedliche Zeit,
die ein Volumenelement im Reaktor verweilt, in dem ausgebildeten parabolischen
Geschwindigkeitsprofil begründet. Jedes Element durchströmt den Reaktor,
unbeeinflusst von anderen, entlang eines Stromfadens in konstanter radialer
Position. Die laminare Durchströmung stellt eine Strömungsanomalie dar. Es kann
vorkommen, dass sich in den einzelnen Stromfäden die Konzentrationen
voneinander unterscheiden oder eine Segregation vorliegt.
2.3.3 Reales Strömungsrohr
In Leerrohren kann die uneinheitliche Verweilzeit des Fluides im Wesentlichen auf
folgende Ursachen zurückgeführt werden.
 radiales Strömungsprofil im laminaren Bereich und im Übergangsgebiet zu
turbulenter Strömung
 molekulare Diffusion im laminaren Strömungsbereich
 turbulente Vermischung durch Wirbelbildung und Geschwindigkeitsschwankungen bei turbulenter Strömung
Legt man das Dispersionsmodell zur Beschreibung des Rohrreaktors zugrunde, so
kann der axiale Dispersionskoeffizient Dax nach einer theoretisch von Taylor und Aris
abgeleiteten Beziehung für laminare Strömung in Leerrohren bestimmt werden.
u2  dR
für1 < Re < 2000
192  Dm
2
Dax  Dm 
(11)
Darin ist Dm der molekulare Diffusionskoeffizient.
Die Verweilzeitverteilung in einem realen Strömungsrohr wird nach dem
Dispersionsmodell durch die Bodensteinzahl bestimmt. Mit zunehmenden
Bodensteinzahlen wird die Verweilzeitverteilung enger und nähert sich schließlich
dem Verhalten des idealen Strömungsrohres an. Durch die Wahl eines geeigneten
Verhältnisses von Rohrlänge zu Durchmesser kann daher im turbulenten
Strömungsbereich die Dispersion weitgehend zurückgedrängt werden.
Im laminaren Strömungsbereich ist dagegen die Dispersion im Rohrreaktor nicht
mehr zu vernachlässigen. Vor allem bei langsamen Flüssigphasenreaktionen und
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Reaktionen in zähen Medien (z. B. Polymerisationen) kann das Leerrohr als Reaktor
nicht mehr verwendet werden. Das Verweilzeitverhalten muss dann durch spezielle
Einbauten, wie statische Mischer oder in einfachen Fällen durch Füllkörper
verbessert werden.
Bei gleicher mittlerer Verweilzeit t werden Umsatz und Selektivität einer Reaktion
von der Verweilzeitverteilung sowie von der Qualität und dem Zeitpunkt der
Vermischung im Reaktor abhängen. Je größer die Vermischung in einem Reaktor ist,
desto mehr wird er sich in seinem Verhalten dem des kontinuierlich betriebenen
vollständig durchmischten Reaktors annähern. Dementsprechend wird z. B. die
Leistung bei Reaktionen mit formal positiver Reaktionsordnung m bei konstanter
mittlerer Verweilzeit im Reaktor mit zunehmender Dispersion abnehmen.
2.4 Ermittlung der Verweilzeitverteilung im Strömungsrohr
Experimentell kann man eine Dispersion sichtbar machen, indem man am Reaktoreingang kurzzeitig eine Markierungssubstanz einspritzt und deren Konzentration am
Reaktoraustritt registriert (Stoßmarkierung). Anstelle eines lediglich um die mittlere
Verweilzeit t verschobenen genauen Abbildes der Impulsfunktion erscheint am
Reaktoraustritt eine mehr oder weniger verbreiterte Verteilungsfunktion. Aus dieser
kann die Verweilzeitverteilung E(t) bestimmt werden. Ist t die Verweilzeit eines
Volumenelementes, so ergibt sich die dimensionslose relative Verweilzeit  gemäß:
t
(12)
t
Die Verweilzeitverteilung E(t) gibt dann die Stoffmenge wieder, die zwischen t und
t+dt aus dem Reaktor ausgetreten ist. Deren Verweilzeit also größer als t und kleiner
als t+dt ist. Aus der Verweilzeitverteilung E(t) erhält man durch Integration die
Verweilzeitsummenfunktion F(t). Diese gibt den Anteil der Stoffmenge an, welcher
insgesamt bis zur Zeit t aus dem Reaktor herausgeflossen ist.

t
F (t )   E (t )dt
(13)
0
In Umkehrung gilt:
E (t ) 
d F (t )
dt
(14)
oder umgestellt:
d F (t )  E(t )  dt
(15)
E(t) ist also der Bruchteil der in ein Strömungsrohr eintretenden Stoffmenge, welche
eine Verweilzeit zwischen 0 und t hat (siehe Abb.1).
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Darin entspricht der schraffierte Teil (F1) dem Integral in der Gleichung (13), der nicht
schraffierte Teil (F2) dem Ausdruck 1-F(t).
E(t)
t
Abb.1: Verweilzeitverteilung E(t)
Für die Verweilzeitsummenfunktion F(t) gilt:
lim( t  0)F(t)  0
lim( t  )F(t)  1
3 Versuchsaufbau
Abb.2: Skizze zum Versuchsaufbau zur Bestimmung der Verweilzeitverteilung
1: Durchflussmessung
2: Injektionsschleife
3: Strömungsrohr (di = 5 mm)
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4: 3-Wege-Ventil zum Umschalten von Strömungsrohr zu Festbettreaktor
5: Festbettreaktoren
6: Leitfähigkeitsmesszelle
4 Versuchsdurchführung
Die 3-Wege-Ventile (4) werden so umgestellt, dass die Messung mit dem
Strömungsrohr erfolgen kann. Dann ist über den Schwebekörperdurchflussmesser
(1) und dem Ventil ein Volumenstrom von 10 l/h einzustellen und Lufteinschlüsse im
Strömungsrohr auszuspülen. Anschliessend sind die Ventile gemäß Abbildung 3 auf
„Injektion“ einzustellen und die Probenschleife wird mit NaOH-Lösung (0,08 mol/l)
befüllt. Zur Verdeutlichung kann die NaOH-Lösung mit Phenolphtalein-Indikator
versetzt werden. Dann werden die Ventile gemäß Einstellung „Durchfluss“ eingestellt
und die Aufzeichnung am Messschreiber gestartet
Abb. 3: Einstellungen der Ventile für den Durchfluss und für Injektion des Tracers
5 Auswertung
Die Stoßmarkierung führt nur kurzzeitig zu einer messbaren Konzentrationserhöhung. Die gesamte als Stoffimpuls eingeschleuste Markierungssubstanz ist
gleich der Fläche A unter der Antwortkurve multipliziert mit dem Volumenstrom am
 . Dabei geht man davon aus, dass die Markierungssubstanz
Reaktoraustritt V
A
komplett wieder aus dem Reaktor austritt:
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
 VE  cM , E  t   VM , A  cM , A  d t
mM , E
(16)
0
Mit Gleichung (12) gilt:
t  t 
und damit:
(17)
d t  t  d
Damit gilt auch:
(18)
mM , A  t  VA  cM , A  d 
(19)
Damit gilt für die Gleichung (16):


0
0
mM ,E   d mM , A   t  VA  cM , A  d 
(20)
Für die Verweilzeitverteilung E(t) gilt dann:
E (t ) 
t  VA  cM , A


 t  VA  cM , A  d 
t  cM , A

c
0
M ,A
(21)
 dt
0
Der Wert für das in Gleichung (21) auftretende Integral kann planimetrisch durch
Auszählen der Flächeneinheiten unter der Antwortkurve oder numerisch
entsprechend folgender Näherung bestimmt werden:

c
M ,A
 d t   cM , A  t
(22)
0
Darin ist t das konstant zu wählende Zeitintervall zwischen zwei aufeinander
folgenden Beobachtungszeiten. Je kleiner dieses Intervall gewählt wird, in je mehr
Intervalle also die Gesamtzeit aufgeteilt wird, desto genauer ist die Bestimmung der
Fläche. Die mittlere Verweilzeit t ermittelt man gemäß der Gleichung (10). Bei einer
relativ symmetrischen Verteilungsfunktion kann man t auch graphisch ermitteln,
indem man vom Maximum der Kurve das Lot auf die Abszisse fällt.
Ansonsten gilt:

t
c
M ,A
 t  dt

0

c
M ,A
 dt
c
c
M ,A
 t  t
M ,A
 t
(23)
0
Zur Charakterisierung der Verweilzeitverteilung und damit der Strömung können die
Varianz 2 sowie die Bodensteinzahl verwendet werden.
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Für die Varianz 2 gilt:

 t  t 
2
 
2

 cM , A  d t

0

c
M ,A
t
2
 cM , A  d t

c
 dt
0
 (t ) 2
0
M ,A
(24)
 dt
0
bzw. unter Verwendung des Zeitintervalls t:

 
2
t
2
 cM , A  t
 (t ) 2
0

c
M ,A
(25)
 t
0
Aus den nach den Gleichungen (24) und (25) berechneten Varianzen kann dann die
Bodensteinzahl berechnet werden. Näherungsweise gilt:
Bo 
2
 2
(26)
Die dimensionslose Varianz ergibt sich aus
 
2
 ges
(27)
τges steht für die Gesamtverweilzeit und ist im Idealfall die mittlere Verweilzeit.
Der Kehrwert der Bodensteinzahl wird Dispersionszahl DN genannt.
DN 
D
D A
1
 ax  ax R
Bo u  L
V  L
(28)
Darin sind AR die Rohrquerschnittsfläche und L die Länge des Rohres.
Mit den in Kapitel 2.2 getroffenen Aussagen über die Charakterisierung von
Reaktoren durch die Bodensteinzahl, gelten die folgenden Kriterien zur Beurteilung
der berechneten Dispersionszahlen:
Dispersionszahl
Beurteilung
strebt gegen 0
geringe Dispersion
strebt gegen
0,01

starke Dispersion
5 % Abweichung von Normalverteilung
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Durch die graphische Auswertung der Messschreiberausdrücke sollen folgende
Werte für das Strömungsrohr berechnet werden:
- die Verweilzeitverteilung, Varianz und Bodensteinzahl (Dispersionszahl)
- das Reaktorvolumen
- die Reynoldszahl
Für den Festbettreaktor sind folgende Werte zu ermitteln:
- die Verweilzeitverteilung, Varianz und Bodensteinzahl (Dispersionszahl)
- das Reaktorvolumen
Die berechneten mittleren Verweilzeiten sind in den Schreiberausdrücken
einzuzeichnen.

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