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FASERN UND
COMPOSITE
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VERPACKUNG UND
KONFORMITÄT
» DRUCK UND
FUNKTIONALE OBERFLÄCHEN
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PAPIERWIRTSCHAFT 4.0
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MATERIALPRÜFUNG
UND ANALYTIK
PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 17676
ENTWICKLUNG VON SPERRSCHICHTKONZEPTEN GEGENÜBER
MINERALÖLBESTANDTEILEN AUF BASIS VON STÄRKE FÜR ALTPAPIERSTOFFHALTIGE LEBENSMITTELVERPACKUNGSPAPIERE
D. Rengstl:
Entwicklung von Sperrschichtkonzepten gegenüber Mineralölbestandteilen auf Basis von Stärke für
altpapierstoffhaltige Lebensmittelverpackungspapiere
(Stärke/Mineralölmigration)
PTS-Forschungsbericht 12/15
August 2015, zweite geringfügig überarbeitete Auflage September 2015
Papiertechnische Stiftung (PTS)
Heßstraße 134
D - 80797 München
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Download-Information:
Diese Studie steht auf der Homepage der
PTS zum Download bereit:
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Ansprechpartner:
Dr. Doris Rengstl
Tel. 089/12146-459
[email protected]
Papiertechnische Stiftung PTS
Papiertechnisches Institut PTI
Heßstraße 134
80797 München
Das Forschungsvorhaben IGF 17676 N der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms
zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom
Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines
Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an
dieser Stelle herzlich gedankt.
Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbereitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projektdurchführung.
1(64)
Entwicklung von Sperrschichtkonzepten gegenüber Mineralölbestandteilen auf
Basis von Stärke für altpapierstoffhaltige Lebensmittelverpackungspapiere
D. Rengstl
Inhalt
1
Zusammenfassung
3
2
Abstract
4
3
Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung
6
3.1
Ausgangsituation
6
3.2
Stand der Technik
3.2.1 Mineralölbarriere
3.2.2 Stärke als Barrieremittel
7
7
9
3.3
Orientierung
11
4
Forschungsziel
12
5
Gesamtvorgehen
13
6
Material und Methoden inkl. Projektbegleitung
14
6.2
Mustercharakterisierung
6.2.1 Mustergenerierung
6.2.2 Messverfahren
15
15
16
6.3
Versuchsstreichanlage „VESTRA“
18
7
Auswahl der Papier- und Kartonsorten (vgl. Arbeitspaket 1)
20
7.1
Vorgehen
20
7.2
Ergebnisse der Substratcharakterisierung
20
8
Untersuchung der Barrierewirkung von nativen Stärken in Abhängigkeit des
Amylose/Amylopektinverhältnisses (vgl. Arbeitspaket 2)
21
8.1
Enzymatischer Abbau der ausgewählten Stärken
21
9
Untersuchung der Filmeigenschaften und Barrierewirkung von modifizierten Stärken
mit unterschiedlichen Abbaugraden (vgl. Arbeitspaket 3)
30
9.1
Methoden und Ergebnisse
31
10
Weichmachung der Stärkebeschichtung und Vorversuche für die
Vorstrichentwicklung (vgl. Arbeitspaket 4)
35
10.1 Stärke-Weichmacher Formulierungen: Herstellung und Charakterisierung
10.1.1 1. Schritt der Weichmachervalidierung
10.1.2 2. Schritt der Weichmachervalidierung
PTS-Forschungsbericht
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35
35
40
PTS-FB 12/15
D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
2(64)
11
Pigmentzusatz zur Stärkeformulierung: Kostenreduzierung (vgl. Arbeitspaket 5)
42
12
Vorstrichentwicklung und Untersuchung der Auftragsmengen (vgl. Arbeitspaket 6) 46
13
Labormaßstab Curtain Coater (vgl. Arbeitspaket 7)
50
14
Pilotversuche an der „Vestra“ (vgl. Arbeitspaket 8, 9, 10)
53
15
Schlussfolgerungen
61
Literatur
PTS-Forschungsbericht
62
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PTS-FB 12/15
D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
3(64)
1 Zusammenfassung
Thema
Entwicklung von Sperrschichtkonzepten gegenüber Mineralölbestandteilen auf
Basis von Stärke für altpapierstoffhaltige Lebensmittelverpackungspapiere.
Ziel des
Projektes
Im Rahmen dieses Projektes wurden Konzepte für Barrierebeschichtungen zur
Vermeidung der Migration von Mineralölbestandteilen aus altpapierstoffhaltigen
Lebensmittelverpackungskartons ins Lebensmittel entwickelt, die hauptsächlich
auf Stärkebasis aufgebaut waren. Gleichzeitig sollten die von der BfR im dritten
Entwurf der Mineralölverordnung vorgeschlagenen Grenzwerte für die Mineralölmigration (MOSH/MOAH) eingehalten werden.
Ergebnisse
Tendenziell sind native und modifizierte Stärken als Barrierebeschichtung
gegenüber Mineralöl geeignet. Vor allem Kartoffel- und Erbsenstärke weisen in
nativer und modifizierter Form eine gute Barrierewirkung auf. Sie ist bei nativen
Stärken stark vom Abbaugrad abhängig. Native Stärken besitzen eine gute
Barrierewirkung gegenüber Mineralöl, neigen jedoch stark zu Retrogradation und
sind schwer zu verarbeiten. Modifizierte Stärken sind leichter zu verarbeiten.
Jedoch sollten sie großtechnisch auch bei 50°C aufgetragen werden, um den
Feststoffgehalt erhöhen und die Viskosität der Formulierung verringern zu
können. Reine Stärkefilme sind jedoch sehr spröde. Dies verursacht beim
Verarbeiten (Rillen, Falzen) Bruchstellen an den Rill- und Falzkanten. Dies wurde
im Rahmen des Projektes durch Zugabe von weichmachenden Additiven verbessert. Der Falz- oder Rillnahtbruch konnte jedoch nicht komplett vermieden
werden. Zusätzlich war es notwendig sowohl auf Testliner als auch auf den
Karton einen Vorstrich aufzutragen um das Hold-Out dieser Beschichtungen zu
erhöhen. In Technikumsversuchen und in Versuchen an der Industrieanlage
wurde aufgezeigt, dass ein Upscalingprozess dieser Formulierungen möglich ist.
Zusätzlich können diese Formulierungen neben dem Rakel und Blade mit dem
Curtain Coater Aggregat aufgetragen werden.
Schlussfolgerung
Stärken können als Barrieremittel auf Karton und Testliner zur Reduzierung der
Migration von Mineralölen verwendet werden. Die Verwendung von weichmachenden Additiven ist notwendig, um die Flexibilität des Stärkefilms zu erhöhen.
Ein Vorstrich ist notwendig, um das Hold-Out der Stärkebeschichtung auf dem
Karton oder Testliner zu verringern. Die Barrierewirkung der Stärke ist von der
Frucht abhängig.
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
Nutzen und
wirtschaftliche
Bedeutung des
Forschungsthem
as für kleine und
mittlere
Unternehmen
(kmU)
4(64)
Die Ergebnisse dieses Projektes können entlang der gesamten Wertschöpfungskette von den Verpackungspapier- und kartonhersteller bis zu den fertig verpackten Lebensmitteln genutzt werden. Dies schließt folgende Branchen mit ein:
Hersteller von Verpackungspapieren, Testliner und –kartons; Hersteller von
Rohstoffen und Additive für die Produktion von beschichteten Verpackungspapieren und –kartons; Hersteller von Additiven für Beschichtungsmaterialien und
Stärkehersteller; Verpackungshersteller, darunter fallen Papierverarbeiter und
Verpackungsdrucker; Zulieferindustrie zur Verpackungsindustrie; Abpacker und
Endanwender
Diese Ergebnisse sind vor allem auch für mittelständisch-geprägte Industriezweige mit einem hohen kmU-Anteil, wie Stärkehersteller, Additivhersteller,
Verpackungshersteller und Papierverarbeiter von sehr großer Bedeutung.
2 Abstract
Theme
Development of starch-based barrier coatings to reduce the migration of mineral
oil constituents from recycled fibre-based food packaging papers.
Project objective
Within this project, concepts have been developed for barrier coatings aimed at
preventing the migration of mineral oil components from recycled fibre-based
food packaging board into foodstuffs. The coatings were mainly based on starch.
Another aim was ensuring compliance with the limit values for mineral oil migration (MOSH / MOAH) proposed by BfR in its third draft of the mineral oil regulation.
Results
Native and modified starches are useful as barrier coatings against mineral oil
components. Especially potato and pea starches have good barrier effects in
both native and modified form. The barrier properties of native starches depend
strongly on their degree of degradation. Native starches have good barrier effects
against mineral oil, but also a strong retrogradation tendency, and are difficult to
process. Modified starches are easier to process. However, they should be
applied at 50 ° C in industry in order to increase the solids content and reduce
the viscosity of the formulation. Pure starch films are very brittle, which leads to
breaks or ruptures at creases or fold edges during converting. This has been
compensated for to some extent by the addition of plasticizing additives in the
project, but fold breaks or crease ruptures could not be completely avoided. In
addition, it was necessary to precoat both the liner and board material in order to
increase the hold-out of the coatings. Pilot and full-scale tests have demonstrated
that it is possible to upscale the formulations. In addition, the formulations are
suitable for rod, blade and curtain coating aggregates.
Conclusion
Starches may be used as barrier coatings on carton board and test liner to
reduce the migration of mineral oils. The use of plasticizing additives is necessary to increase the flexibility of the starch film. Precoating is necessary to
improve the hold-out of starch coatings on carton board or liner. The barrier effect
of starches depends on their origin, i.e. the type of crop they are obtained from.
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
Economic
relevance of this
research subject
for small and
medium enterprises (SME)
5(64)
The results of this project can be used along the entire value chain - from the
manufacture of packaging paper and board to the packed food. This includes the
following industries: Manufacturers of packaging paper, test liner, carton board
and cartons; manufacturers of raw materials and additives for the production of
coated packaging paper and board; manufacturers of coating additives and
starch producers; package manufacturers including paper converters and
package printers; suppliers of the packaging industry; packers and end-users.
The results are particularly useful and of very great importance to sectors with a
high proportion of SMEs such as starch manufacturers, additive producers,
packaging manufacturers and paper converters.
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
6(64)
3 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung
3.1
Ausgangsituation
Möglichkeiten zur
Lösung der
Mineralölproblematik
Seit der Bekanntgabe des Kantonalen Labors in Zürich, dass Mineralölspuren in
altpapierstoffhaltigen Lebensmittelverpackungspapieren und -kartons enthalten
sind (Mineralölanteile von 300 – 1000 mg/kg im Recyclingkarton) und in z.T.
kritischen Mengen auf das Lebensmittel übergehen können [1], werden verschiedene Lösungswege erforscht, um die Migration des Mineralöls ins Lebensmittel zu verringern bzw. zu vermeiden (siehe Abbildung 1).
Quellen
beseitigen
•
•
Frischfasern
AP mit
geringem
Mineralölgehalt
Bester LösungsWeg, aber sehr
problematisch
Altpapierstoff
reinigen
•
•
•
Flotation
Wäsche
Druckwechselverfahren
(Kavitation, Ultraschall)
•
Extraktion mit organischen Lö-
Sehr teuer,
Untersuchungen laufen
Barrieren
einsetzen
•
•
PETInnenbeutel
Beschich
schichtungen
Kurzfristig möglich
Abbildung 1: Möglichkeiten zur Minimierung der Mineralölbestandteile von in
altpapierstoffhaltigen Papieren und Kartons verpackte Lebensmittel
Beseitigung von
Mineralölquellen
Die nachhaltigste, effizienteste und sicherste Methode zur Vermeidung der
Mineralölmigration von altpapierstoffhaltiger Verpackung ins Lebensmittel, ist die
Vermeidung des Einsatzes von Mineralöl in den Eintragsquellen. Haupteintragsquelle sind mineralölhaltige Druckfarben. Jedoch liegt hier nur eine Selbstverpflichtung auf Verzicht des Einsatzes von derartigen Druckfarben auf Seiten der
deutschen Verpackungshersteller vor [2]. Auf internationaler oder europäischer
Ebene können derartige Beschränkungen nicht durchgesetzt werden. Vorschläge über die ausschließliche Verwendung von Frischfasern für Lebensmittelverpackungen sind aus ökologischer Sicht und aufgrund des benötigten Rohstoffverbrauchs nicht realisierbar. Ein Ausschleusen von Zeitungsdruckpapieren als
Rohstoffquelle für Lebensmittelkontaktpapiere ist nicht möglich. Ein kleiner
Erfolg, der jedoch nicht ausreichend ist, um die Mineralölmigrationsgrenzen der
geplanten Mineralölverordnung einzuhalten ist die Verwendung mineralölfreier
Hilfsmittel und die Verwendung von mineralölarmen Altpapieren. [3]
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
Reinigungsmöglichkeiten für
Altpapierstoffe
7(64)
Ein weiterer Vorschlag vom Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) zur Lösung
der Mineralölproblematik ist die verbesserte Reinigung der Fasern im Recyclingprozess. Aus Untersuchungen des IGF Projektes 17272N geht hervor, dass im
Rahmen von Hochtemperaturprozessen Mineralölbestandteile effektiv bis zu
95% aus dem trockenen Altpapier entfernt werden können. Mit herkömmlichen
Stoffaufbereitungsprozessen können maximal 85% erreicht werden. Hierbei
kommt es jedoch auch zu hohen Verlusten. Für das erstere Verfahren lassen
sich Betriebskosten von weniger als 10 €/t veranschlagen. Hinzu kommen
jedoch noch Kosten für die Abluftreinigung [4]. Der entscheidende Punkt ist
jedoch, dass 99% des vorhandenen Mineralöls aus dem Altpapierstoff entfernt
werden müssten, um die aktuell empfohlenen Grenzwerte aus dem 3. Entwurf
der BMEL-Mineralöl-Verordnung vom 24. Juli 2014 einhalten zu können.
Barrierebeschich- Barrierebeschichtungen gegenüber der Migration von Mineralölbestandteilen aus
tungen
dem Karton ins Lebensmittel stellen die kurzfristig am besten realisierbare
Lösung dar. Die Forschungsarbeit in diesem Bereich ist schon sehr weit fortgeschritten und einige Kartonhersteller stellen bereits marktreife Lösungen zur
Verfügung [5] [6] [7] [8] [9].
Kosteneinsparung durch
Barrierebeschichtungen auf Basis
von nachwachsenden Rohstoffen
3.2
3.2.1
Die bisher bekannten Barrierebeschichtungen, die im Nachgang noch genauer
erläutert werden, sind teuer und basieren auf synthetischen Polymeren, auch
wenn sie zum Teil rezyklierbar und bioabbaubar sind. In diesem Projekt sollten
Stärken als Barrieremittel verwendet werden. Der Preis von Stärke und modifizierter Stärke liegt unterhalb dessen der meisten synthetischen Polymere. Mit
deren Verwendung als Barrierebeschichtung würde eine erhebliche Preissenkung derartiger Barrierebeschichtungen einhergehen. Jedoch weisen Beschichtungen aus Stärken und modifizierten Stärken auch Nachteile auf. Sie sind sehr
spröde. Ebenso lassen sich diese Biopolymere nur bei sehr geringen Feststoffgehalten in Wasser lösen. Dadurch können derartige Beschichtungen oft nicht
wirtschaftlich aufgetragen werden. Die Möglichkeit Stärke als effektives und
sinnvolles Barrierematerial für Beschichtungen zu verwenden wurde in diesem
Forschungsprojekt betrachtet.
Stand der Technik
Mineralölbarriere
Benötigte Grundeigenschaften
von Mineralölbarrieren
Mineralöl ist eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen
zwischen C13 und C45. Diese werden in paraffin- und naphthenartige Kohlenwasserstoffe unterteilt, die sogenannten „mineral oil saturated hydrocarbons“
(MOSH) und die „mineral oil aromatic hydrocarbons“ (MOAH). Deren Anteil liegt
in der Regel zwischen 10% und 25%. [4]
Der Durchgang von Mineralölbestandteilen durch polymere Sperrschichten kann
nach dem aktuellen Forschungsstand mit Hilfe des Lösungs-Diffusionsmodels
beschrieben werden (siehe Abbildung 2). Die durchgehenden Kohlenwasserstoffe werden zunächst an der Polymeroberfläche adsorbiert und lösen sich
schließlich in der Polymermatrix. In Folge des Konzentrationsgefälles diffundieren sie zur gegenüberliegenden Seite. Hier angelangt desorbieren sie von der
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
8(64)
Oberfläche und gehen wieder in die Gasphase über. [10]
C1
C2
p
p
1
2
d
Transferrate P = S • D
Löslichkeitskoeffizient
Diffusionskoeffizient
• Hohe Polarität
• Hohe Dichte
• Hohe Vernetzung
• hohe Kristallinität
Abbildung 2: Schematische Darstellung der Permeation von gasförmigen
Kohlenwasserstoffmolekülen durch eine Polymerschicht nach dem
Lösungs-Diffusionsmodell.
Aus dem Produkt des Löslichkeitskoeffizienten S und des Diffusionskoeffizienten
D ergibt sich die Transferrate P. Sie ist niedrig, wenn einer oder am besten beide
Koeffizienten niedrige Werte aufweisen. Möglichst polare Polymere, am besten
gepaart mit hoher Dichte, Vernetzungsgrad und Kristallinität führen demnach zu
niedrigen Durchlässigkeiten für eher unpolare Mineralölkomponenten. Stärke ist
ein sehr polares Biopolymer und weist je nach Modifizierung oder Vorbehandlung eine mehr oder weniger hohe Kristallinität auf. Sie sollte demnach eine gute
Barriere gegenüber gasförmigen Mineralölkomponenten darstellen.
Bisherige faserund polymerbasierte Lösungen
Mittlerweile sind diverse Lösungen gegen die Mineralölmigration von Verpackung ins Lebensmittel vorhanden. Zu Beginn der Mineralölproblematik hat das
BfR bereits auf die positive Barrierewirkung von PET hingewiesen [11].
Im Bereich extrusionsbeschichteter Faltschachtelkartons oder Verpackungspapiere sind von Mondi momentan der MIPROTEX und von Van Genechten der
WLC FOOD SAFE auf dem Markt. Auf Seiten der mit wässrigen Barriereformulierungen beschichteten Lösungen produziert Mayr-Melnhof den FOODBOARDTM, Weig Karton den UNIFOOD und Sappi die MOB Barrierepapiere.
Migrationsdichtes HD-Papier wird von Schoellershammer unter dem Namen
MICROPACK vertrieben.
BASF bietet Lösung für die Beschichtung von Kunststoffinnenbeutel als auch für
Papier an (z.B. Ultramid®, Epotal® A 816, Ecovio® FS) [12].
Beschichtungsstrategie
Nach heutigem Kenntnisstand sind defektfreie und gleichmäßige Filme mit einer
flächenbezogenen Masse von 5-10 g/m² ausreichend, um die migrierende
Mineralölmenge auf ca. 1 % von der Menge zu reduzieren, die ohne Barrierebeschichtung übergehen würde. In der Regel sind die zu beschichtenden Oberflächen (z.B. Kartonrückseite, Testliner) relativ rau und zeichnen sich durch hohe
Wasseraufnahmen aus. Für gute und effektive Barrieren gegenüber Mineralölen
ist es notwendig, die Fasern vollständig abzudecken. In diesem Zusammenhang
müssen entsprechend, den bis jetzt erlangten Erfahrungen für die technische
Umsetzung, drei Möglichkeiten in Betracht gezogen werden. Diese sind in
PTS-Forschungsbericht
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
9(64)
Abbildung 3 zusammen mit den in etwa dafür notwenigen Auftragsmengen
dargestellt.
Blade-Coating
Einfach
15-20 g/m²
Blade-Coating
Vorstrich + Barriere
12 + (5-8) g/m²
Curtain-Coating
Einfach
8-12 g/m²
Abbildung 3: Möglichkeiten zur Erzeugung einer Mineralölbarriere in der Praxis
Für einen einfachen Auftrag mit konventioneller Technologie (Blade, Rollrakel)
werden relativ große Auftragsmengen benötigt. Der Vorteil dieser Lösung liegt in
der Einfachheit: Nur ein Auftragsaggregat mit konventioneller Technologie.
Eine Reduzierung der Auftragsmenge mit dem vergleichsweise teureren Beschichtungsmittel kann über einen kostengünstigen Vorstrich erfolgen. Dies
erfordert jedoch zwei Auftragswerke.
Eine Reduzierung der Auftragsmenge ist voraussichtlich auch durch Einsatz
eines Curtain-Coaters möglich. Deshalb besteht von Seiten der Verpackungspapier- und Kartonindustrie großes Interesse an diesem Auftragsverfahren. Bisher
wurde mit diesem Aggregat wenig praktische Erfahrung im Hinblick auf Barrierebeschichtungen erlangt.
Welche Auftragsmengen und Auftragsbedingungen für ein Barrieremittel bzw.
eine Barriereformulierung in der Praxis voraussichtlich benötigt werden, kann am
besten durch Versuche an einer schnelllaufenden Technikumsanlage ermittelt
werden.
Andere Lösungsansätze neben
der Barriere
3.2.2
Ein weiterer Lösungsansatz an dem momentan geforscht wird ist das Einbringen
von Adsorbern in das Papier oder in den Strich zur Verringerung der Mineralölmigration ins Lebensmittel. Hierbei soll das Mineralöl an einen Adsorber gebunden werden. Die Schwierigkeit liegt darin, den Adsorber entsprechend der
enthaltenen Menge Mineralöl im Karton gezielt einzusetzen und gleichzeitig nicht
nur einen temporären Effekt bis zur Sättigung der Adsorber zu erzielen, sondern
einen Langzeiteffekt (über die Haltbarkeit des Lebensmittels hinaus). [13] [14]
Stärke als Barrieremittel
Aufbau, Vor- und
Nachteile von
Stärken
Stärke ist ein pflanzliches Reservekohlenhydrat. Je nachdem aus welcher Frucht
es gewonnen wird besteht es aus unterschiedlichen Anteilen an dem schwerer
löslichen Kohlenhydrat Amylose und dem leichter löslichen Kohlenhydrat Amylopektin.
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Kartoffel
Weizen
Mais
Waxymais
Tapioka
Amylosegehalt
%
21
28
28
0
17
Amylopektin-
79
72
72
100
83
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
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gehalt %
Partikelgröße
[µm]
10-100
80-85
75-80
65-70
65-70
Protein %
0.05-0.1
0.3-0.5
0.3-0.5
0.2-0.4
0.05-0.1
Fett %
0.05
0.8
0.7
0.2
0.1
Asche %
0.3-0.4
0.2-0.4
0.1-0.2
0.1-0.2
0.2-0.3
Phosphor %
0.08
0.06
0.02
0.01
0.01
Tabelle 1: Eigenschaften von Stärken gewonnen aus verschiedenen Früchten
Je nach Pflanzenart liegt die Stärke als Stärkekörner, siehe Kartoffel, oder
eingebettet in die Proteinmatrix vor, wie z.B. bei Getreide.
Es gibt zwei Formen in denen Stärke in unterschiedlichem Verhältnis vorliegen
kann (siehe Tabelle 1): Amylose und Amylopektin. In Amylose sind die αGlucosemoleküle in einer 1,4 glycosidischen Bindung verknüpft. Dies führt zu
einer helikalen Struktur der Amylose. Generell neigt auch Amylose aufgrund
dieser Struktur zu einer stärkeren Retrogradierung. In Amylopektin sind die αGlycosemoleküle in einer 1,4 glykosidischen Bindung verknüpft und noch
zusätzlich mit einer 1,6 glykosidischen Bindung vernetzt. Dies ergibt die leichter
lösliche verzweigte Struktur der Stärke (siehe Abbildung 4). [15]
Durch die Modifizierung von Stärke wird die Neigung zur Retrogradation verringert, die Viskositätsstabilität verbessert, die Verkleisterungstemperatur erniedrigt
und - sehr wichtig für Barrierebeschichtungen - die Filmbildung verbessert. Die
Modifizierung von Stärke kann in Form eines Esters oder Ethers erfolgen. Im
Rahmen dieses Projektes wurden verschiedene Modifizierungen getestet und
bewertet.
Weiterhin kann native Stärke mit Hilfe eines thermochemischen oder enzymatischen Abbaus modifiziert werden. Dies wurde ebenfalls im Projekt betrachtet.
[16].
Abbildung 4: links: Molekülstruktur von Amylose; rechts: Molekülstruktur von
Amylopektin [15]
Weichmacher:
Aufbau und
Funktion
Native Stärke zeigt geringe elastische Eigenschaften. Durch Modifizierung und
der Einführung von funktionellen Gruppen kann die elastische Eigenschaft etwas
verbessert werden. Weiterhin können weichmachende Substanzen eingesetzt
werden, wie z.B. Wasser, Glycerin oder Polyole. Harnstoff verbessert neben der
Elastizität zusätzlich weitere mechanische Eigenschaften. [17] Bei Stärkefilmen
ist es generell notwendig die Flexibilität dieser Filme durch weichmachende
Substanzen zu erhöhen. Im Fall der Stärke sind dies entweder kleine Moleküle
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
11(64)
wie Harnstoff und Glycerin, die sich zwischen die Amylose- und Amylopektinmoleküle lagern können und Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Hier besteht
jedoch die Gefahr, dass die weichmachende Wirkung durch Migration dieser
Substanzen aus dem Stärkefilm nur temporär vorliegt. Wasser ist, solange es im
Stärkefilm enthalten ist, ein weichmachendes Molekül für Stärkefilme. Migrationsarme und effektive Weichmacher könnten demnach Moleküle mit hohen
Hydroxidgruppenanteil und der Fähigkeit H-Brücken auszubilden (z.B. Polyvinylalkohole und Polyethylenglykole) sein.
3.3
Orientierung
Hauptsächlich
produktorientiert
Das bearbeitete Projekt ist in erster Linie produktorientiert. Es wurden Konzepte
für die Herstellung von stärkebasierten Barrierebeschichtungen gegenüber der
Migration von Mineralölkomponenten entwickelt. Diese Konzepte wurden sowohl
für altpapierstoffhaltige Testliner als auch für altpapierstoffhaltige Kartons,
welche für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden, entwickelt und optimiert. Es sollten die aktuell empfohlenen Grenzwerte aus dem dritten Entwurf
der BMEL-Mineralöl-Verordnung vom 24. Juli 2014 eingehalten werden.
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4 Forschungsziel
Ziel
In diesem Forschungsvorhaben wurden mehrere Zielsetzungen verfolgt. Es
sollten geeignete und kostengünstige Beschichtungsformulierungen auf Basis
von nativer Stärke oder modifizierten Stärken evaluiert werden. Weiterhin sollten
optimale und praxisnahe Rahmenbedingung für das Aufbringen dieser Biopolymerbeschichtung auf Karton und Testliner ermittelt werden. Dies beinhaltete die
Ausrüstung der Papieroberfläche, Trocknungsbedingungen, die Applikation mit
gängigen Streich- und Beschichtungsaggregaten. Es sollten die aktuellen
empfohlenen Grenzwerte aus dem dritten Entwurf der BMEL-MineralölVerordnung vom 24. Juli 2014 eingehalten werden. Dieser besagt, dass der
zulässige Mineralölgehalt in Lebensmittelbedarfsgegenständen aus Papier,
Pappe oder Karton, im Einsatz für alle Lebensmittelarten, maximal 24 mg/kg
MOSH mit einer Kettenlänge von C16-C35 und maximal 6 mg/kg für MOAH mit
einer Kettenlänge von C16-C35 sein darf. [3] Diese Beschichtungen sollten
neben der Sperrwirkung gegenüber dampfförmigen Kohlenwasserstoffen für den
direkten Lebensmittelkontakt geeignet sein (Empfehlung XXXVI, FDA). Bezüglich der verarbeitungstechnischen Eigenschaften sollte die Oberfläche weiterhin
verklebbar und eventuell beschichtbar sein. Weiterhin sollte sich beim Rillen und
Stanzen die Sperreigenschaft der Beschichtung gegenüber Mineralölbestandteile kaum verändern. Die Beschichtung sollte die Rezyklierbarkeit von Papier und
Karton nicht herabsetzten und folgende Eigenschaften sollten durch die Beschichtung nicht verändert werden: Blocken, Abklatschen, Wasserdampfdurchlässigkeit, Haft- und Gleitreibung.
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5 Gesamtvorgehen
Übersicht
Im Rahmen des Projektes wurden Beschichtungskonzepte auf Basis von Stärke
für Lebensmittelverpackungspapiere entwickelt, um den Übergang von Mineralölkomponenten von Lebensmittelverpackungen aus Karton und Papier auf
Lebensmittel entsprechend den vorgeschlagenen Grenzwerten (siehe Kap. 3) zu
verringern. Folgendes Schema gibt eine Übersicht über die Arbeitsschritte:
AP1: Substrate
AP2: Amylose- / Amylopektin-Anteil
AP3: Abbaugrad / Feststoffgehalt
AP4: Weichmachung / Flexibilität
AP5: Formulierungen (Labormaßstab)
AP6: Auftragsmengen
AP7: Auftragsaggregat Curtain Coating
AP8: Versuche an schnellaufender Technikumsanlage
AP9: Eigenschaftsprofil
AP10: Konzepte und Bericht
Abbildung 5: Schematische Darstellung der verschiedenen Arbeitspakete
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
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6 Material und Methoden inkl. Projektbegleitung
6.1 R ohpapier und S treichfarben-C harakteris ierung
Messverfahren
Die folgenden Messmethoden wurden angewandt um die Papiere und Streichfarben zu charakterisieren.
Tabelle 2: Methoden der Rohpapier- und Streichfarbencharakterisierung
Rohkarton und
Testliner
Parameter
Messmethode
Mineralöl-Gehalt (MOSH/MOAH)
mittels GC/FID
PTS-PP 120/11
Bestimmung der Mineralölmigration
mit Hilfe der Tenax-Migration
DIN EN 14338 und PTS-PP 120/11
Bestimmung der Rauheit nach Bendtsen
DIN 53 120-1
Bestimmung der Oberflächenspannung nach der Randwinkelmethode
PTS-PP 103/85
Bestimmung des Cobb 30
DIN EN 20 535
Feststoffgehalt
DIN ISO 787 Teil 2 (08.83)
pH-Wert
DIN ISO 787 Teil 9 (04.95)
Low-shear Viskosität
Brookfield bei 100 rpm nach DIN
ISO 2555 (89)
High-shear Viskosität
Rotationsviskosimeter nach DIN
53019
Altpapierstoffhaltiger GD-Karton mit und ohne pigmenthaltigen Rückseitenstrich
mit einer Grammatur von 400 g/m2 wurde für die Laborversuche als DIN A4
Blätter und für die Labor Curtain Coaterversuche und die Technikumsversuche
als Rollen verwendet.
Dementsprechend wurde mit einem nicht geleimten Testliner der Grammatur
160 g/m2 verfahren.
Tabelle 3: Gemessene Werte für Testliner und GD-Karton mit und ohne Strich
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160
240
GD Karton
mit Strich
400
490 - 510
GD Karton
ohne Strich
400
490 - 510
1077
1302
1139
1900 ±320.8
(Rückseite)
1506 ± 275.8
1281 ± 150.6
Charakterisierung
Testliner
Grammatur in g/m²
Dicke in µm
Gesamtmineralölgehalt MOSH/MOAH
in mg/kg
Rauheit nach Bendtsen in ml/min
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
15(64)
2
Cobb in g/m
Oberflächenspannung
in mN/m
Streichfarben
durchtränkt
141 ± 0.020
durchtränkt
44.87
30.42
51.12
Ein generelles Problem bei derartigen stärkebasierten Barrierebeschichtungen
ist die hohe Viskosität der Stärkeformulierung und der Einschluss von Luftblasen. Deshalb wurden die Stärkedispersionen vor dem Aufbringen auf Papier im
Vakuum entgast.
Abbildung 6: Entgasen der Stärkeformulierung im Vakuum mit Hilfe der Wasserstrahlpumpe
6.2
6.2.1
Mustercharakterisierung
Mustergenerierung
Handversuche
Über die Herstellung der Beschichtungsformulierungen wird in den entsprechenden Kapiteln näher eingegangen. Die so hergestellten Vorstriche und Stärkeformulierungen wurden mit Hilfe eines halbautomatischen Drahtrakelgerätes
(Control Coater der Firma Erichsen GmbH & Co. KG, siehe Abbildung 7) auf
das Streichrohpapier aufgetragen. Zum Auftragen wurde der GD-Karton bzw.
der Testliner in eine dafür vorgesehene Halterung geklemmt. Je nach gewünschtem Strichgewicht wurde ein geeignetes Drahtrakel (Rakel 1 bis 8 mit
abgestufter Drahtstärke bzw. Tiefe der gefrästen Rille) ausgewählt und die dafür
passende Geschwindigkeit (Geschwindigkeit 1 bis 10) ermittelt. Die beschichteten Muster wurden in einem vorgeheizten Ofen 90s oder 180s lang bei 105°C
getrocknet. In vorherigen Projekten wurde bereits die für Tenaxmessungen
notwendige Trocknungstemperatur und maximale Trocknungszeit ermittelt, um
einen ausreichenden Mineralölgehalt für die Tenaxversuche im Karton zurück zu
behalten.
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16(64)
Abbildung 7: Halbautomatisches Drahtrakelgerät für
Streich- und Beschichtungsversuche im Labor.
6.2.2
Messverfahren
Messverfahren
Die folgenden Messverfahren wurden angewandt, um Muster zu charakterisieren.
Tabelle 4: Methoden der Beschichtungscharakterisierung
Blockverhalten
Parameter
Messmethode
Flächenbezogene Massen der Vorstriche und Dispersionsbeschichtungen
gravimetrisch
Elastische Eigenschaften: ZugDehnungsverhalten
DIN EN 1924-2 (05/2009)
Bestimmung der Biegesteifigkeit – Teil
1: Resonanzlängen-Verfahren
DIN 53123-1 (04/2005)
Oberflächentopographie mit Rasterelektronenenmikroskop (REM)
Gerätevorschrift bzw. Hausmethode
Oberflächenspannung nach der
Randwinkelmethode - liegender
Tropfen
PTS-PP: 103/85
Luftdurchlässigkeit nach Bendtsen
DIN 53 120 Teil 1
Bestimmung der Mineralölmigration
mit Hilfe der Tenax-Migration
DIN EN 14338 und PTS-PP 120/11
Rezyklierbarkeit
PTS-Methode PTS-RH 021/97
Wasserdampfdurchlässigkeit, gravimetrisch
DIN 53122 Teil 1 (08/2001)
Pinholetest
Eigenmethode
Bestimmung der Hexandampfpermeationsrate
Anlehnung an Methode von Dr.
Seyffert BASF [4]
Das Blockverhalten der beschichteten Muster wurde in der Schicht auf Schicht
Anordnung überprüft, da fertig geklebte Verpackungen in dieser Anordnung
transportiert werden. Dabei werden zwei beschichtete Muster mit der Beschichtung zueinander einer Flächenpressung von 0.2 kg/cm2 ausgesetzt. Diese
Muster wurden bei Standardbedingungen und bei 50°C unter trockenen und
nassen Bedingungen 20 Stunden der oben beschriebenen Flächenpressung
ausgesetzt. Die Bewertung der Proben erfolgt nach folgenden Maßstäben:
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• Probe blockt mit Faserriss
• Probe blockt ohne Faserriss
• Probe blockt nicht
Rill- und Falzverhalten
Durch Stanzen beschichteter Kartonbogen mit Hilfe des Heidelberger Tiegels zu
einer Faltschachtel wird das Rillverhalten überprüft. Die Maschinenkonfiguration
entspricht den allgemein vorgeschriebenen Geräteeinstellungen für Kartonstärken von 510 µm (siehe). Die Beschichtung wird jeweils an den Rillnähten mit
Hilfe des in Abbildung 9 dargestellten Pinholtest auf ihre Geschlossenheit
überprüft.
Abbildung 8: links oben: Stanzgerät der Firma Prüfbau; rechts oben: gestanzte
Verpackung; unten: schematischer Querschnitt einer gestanzten Probe.
Pinholetest
Mit Hilfe von Pinholetests wurde optisch die Geschlossenheit von Filmen überprüft. Die beschichteten Proben wurden 24 h im Normklima gelagert. Anschließend wird ein Tropfen einer Farblösung bestehend aus Methylviolett in 1-Oktanol
für 30 Sekunden auf die Beschichtung aufgebracht. Sind keine Pinholes in der
Beschichtung vorhanden ist nach Entfernen der Lösung keine Färbung sichtbar.
Sind Pinholes vorhanden oder ist die Schicht sehr spröde oder durch den
Rillnahtbruch beschädigt, färbt sich die Oberfläche blau.
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Abbildung 9: schematischer Ablauf des Pinholetests (Bild von links nach rechts)
Hexandampfpermeationstest
Der Hexandampfpermeationstest dient als Schnelltest zur Vorhersage der Güte
einer Mineralölbarrierebeschichtung. Er wurde von der BASF entwickelt. An der
PTS wird er bei 25 °C und einer relativen Feuchtigkeit zwischen 30 und 50%
durchgeführt. Leider hat die PTS nicht die Möglichkeit diesen Test bei konstanter
rel. Feuchtigkeit durchzuführen. Es wurde beobachtet, dass die Feuchtigkeit
einen Einfluss auf die Permeationsrate des Hexandampfes hat. Jedoch kann mit
dieser Methode trotzdem zwischen extrem guten und schlechten Barrieren
unterschieden werden. Dies führte im Laufe dieses Projektes zu einer sehr
hohen Zeitersparnis.
Die Zellen werden mit jeweils 50 ml Hexan gefüllt. Anschließend wird die Zelle
mit Hilfe der beschichteten Probe geschlossen. Hierbei zeigt die Beschichtung in
den Zelleninnenraum. Die Zellen werden im Wasserbad bei 25°C im Abzug
temperiert. Durch eine Fläche von 19.6 cm2 kann der Hexandampf durch die
Beschichtung permeieren. Der Verlust wird gravimetrisch mit Hilfe einer Waage
(3 Nachkommastellen) ermittelt. Der Verlust an Hexan wird jeweils nach 1 h, 4h,
24h und nach 48h ermittelt. Um eine realistische Permeationsrate zu erhalten
sollte sich ein „steady state“ einstellen. Die Permeationsrate wird in [g/[m2•d)]
angegeben. [4]
Abbildung 10: Aufbau des Hexanpermeationstest, inklusive Wasserbad zur
Temperierung und Hygrometer zur Bestimmung der relativen Luftfeuchtigkeit
6.3
Versuchsstreichanlage „VESTRA“
Aufbau
„VESTRA“ und
Papierbahnführung
Seit 2006 ist an der PTS in München die Pilot-Streichanlage Vestra vorhanden.
Sie besitzt fünf Auftragsaggregate, unter anderem ein Bent Blade, Vari-Bar mit
Combisystem und ein 3-Schicht Multi-Layer Curtain-Coateraggregat. Mit
diesem können bis zu drei Schichten gleichzeitig auf eine Papierbahn mit 60
cm Breite bei Arbeitsgeschwindigkeiten von 50 bis zu 2.500 m/min aufgetragen
werden.
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Vor dem Auftragsaggregat (Bladestreichwerk, Curtain Coater oder Filmpresse)
durchläuft die Papierbahn eine Messstation zur Bestimmung des Flächengewichts und der Papierfeuchte. Anschließend erfolgt der Auftrag der Beschichtung
und die Papierbahn durchläuft mehrere Trockenstationen. Zuerst gasbeheizte
Infrarotstrahler. Hier verliert die Beschichtung zunehmend an Feuchtigkeit und
verfestigt. Daraufhin durchfährt die Papierbahn Heißlufttrockner, welche die
Restfeuchte entfernen. Vor der Aufrollung der Papierbahn durchfährt diese eine
weitere Messstation. Das Auftragsgewicht lässt sich aus der Differenz der
zweiten und der ersten Messstation ermitteln.
Abbildung 11: Schema Pilot-Streichanlage „VESTRA“
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20(64)
7 Auswahl der Papier- und Kartonsorten (vgl. Arbeitspaket 1)
7.1
Vorgehen
Untersuchungsmethoden
7.2
Auswahl eines altpapierstoffhaltigen Testliners und eines altpapierstoffhaltigen
GD-Kartons mit und ohne Rückseitenanstrich (RS) und Durchführung folgender
Charakterisierungen: Bestimmung des Mineralölgehalts im Testliner und
Karton mittels Extraktion mit organischen Lösemitteln und GC-Analyse: Mineralöl-Gehalt (MOSH/MOAH) mittels GC/FID (PTS-PP 120/11); Bestimmung der
Mineralölmigration mit Hilfe der Tenax-Migration (DIN EN 14338 und PTS-PP
120/11); Bestimmung der Oberflächenspannung nach der Randwinkelmethode
(PTS-PP 103/85); Bestimmung der Rauheit nach Bendtsen (DIN 53 120-1);
Bestimmung des Cobb 30 (DIN EN 20 535). Der Testliner und die Kartons
wurden in jeweils ca. 5 cm hohe Stapel aufgeteilt und in Aluminiumfolie verpackt, um im Laufe des Projektes konstante Mineralölgehalte im Papier und
Karton garantieren zu können.
Ergebnisse der Substratcharakterisierung
Datendarstellung
Tabelle 5: Gemessene Werte für Testliner und GD-Karton mit und ohne Strich
GD-Karton
ohne Strich
400
490 - 510
1077
1302
1139
1506 ± 275.8
1281 ± 150.6
141 ± 0.020
durchtränkt
30.42
51.12
Testliner
Grammatur in g/m²
Dicke in µm
Gesamtmineralölgehalt MOSH/MOAH
in mg/kg
Rauheit nach Bendtsen in ml/min
2
Cobb in g/m
Oberflächenspannung
in mN/m
PTS-Forschungsbericht
160
240
GD-Karton
mit Strich
400
490 - 510
Charakterisierung
1900 ±320.8
(Rückseite)
durchtränkt
44.87
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21(64)
8 Untersuchung der Barrierewirkung von nativen Stärken in Abhängigkeit des
Amylose/Amylopektinverhältnisses (vgl. Arbeitspaket 2)
Vorgehen
Mehrere native Stärken mit unterschiedlichen Amylose/Amlopektinverhältnis und
aus unterschiedlichen Früchten wurden enzymatisch nach einem einheitlichen
Muster abgebaut. Anschließend wurden sie auf die Kartonvorderseite mittels
Rollrakel aufgetragen und auf ihre Filmbildungseigenschaften, Elastizität, Rill-,
Knick- und Blockverhalten hin untersucht. In Tabelle 6 sind die verwendeten
nativen Stärken aufgelistet und zusätzlich die Menge an verwendeten Enzym für
den enzymatischen Abbau.
Tabelle 6: Ausgewählte Stärken
Stärke
Mais nativ
50% high Amylose-Mais
70% high Amylose-Mais
Waxy-Mais
Kartoffel nativ
KartoffelAmylopektinstärke
Weizen nativ
Tristar Erbse nativ
8.1
Amylose/ Amylopektin [%/%]
27/73
50/50
70/30
1/99
21/79
Enzymmenge bezogen
auf trockene Stärke [%]
0.1
0
0
0.1; 0.01
0.1; 0.01; 0.005
<5/>95
0.1
28/72
68/32
0.1
1
Enzymatischer Abbau der ausgewählten Stärken
Enzymatischer
Abbau
Die Stärken wurden im wässrigen Milieu mit einer Bakterien α-Amylase (standardisierter Aktivität von 120 000 NU/g) abgebaut. Hierbei wurde der zeitliche
Temperaturverlauf des Abbaus immer konstant gehalten. Die Wasser-native
Stärke-Enzym-Mischung wurde in einem Zeitraum von 10 Minuten auf 80°C
erhitzt. 20 Minuten bei 80°C konstant gehalten und anschließend innerhalb von 5
Minuten auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten. Dies
war ausreichend, um das Enzym abzutöten. Der Abbaugrad wurde anhand der
Enzymmenge gesteuert.
Abbildung 12: Hochdruck-Laborreaktor BR-300 mit Temperaturregler und
Datenlogger
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22(64)
Enzymatische
Spaltung
Die Stärken wurden zuerst mit einer einheitlichen Enzymmenge und gleicher
Abbauzeit abgebaut. Hierbei kann jedoch nicht auf eine einheitliche Molekülgröße geschlossen werden, jedoch ist der Vorgang ein Anhaltspunkt, um die
Verarbeitbarkeit der Stärken und Eigenschaften der Stärken als Barrierebeschichtung zu vergleichen und dieser Prozess ist reproduzierbar. Ebenso war es
wichtig, dass die aufgekochte Stärke eine Viskosität bei adäquater Temperatur
unter 2000 mPas und einen annehmbaren Feststoffgehalt für die Verarbeitung
besitzt. Die High-Amylose-Mais-Stärken konnten mit dieser Methode nicht
abgebaut werden. Ebenso benötigte man für die Erbsenstärke eine höhere
Enzymmenge, um diese auf eine verarbeitbare Viskosität abzubauen. Die WaxyMais-Stärke und die Kartoffelstärke weisen mit dieser Verarbeitung die besten
Barrierebeschichtungen auf Karton auf. Aus diesem Grund wurden sie mit
unterschiedlichen Enzymmengen (d.h. unterschiedlicher Abbaugrad) abgebaut,
um den Einfluss des Abbaugrades auf die Mineralölmigrationsbarriere beurteilen
zu können.
Herstellung der
Laborblätter:
Rollrakel
Die Stärken wurden oberhalb ihrer Retrogradationstemperatur zuerst auf die
ungestrichene und gestrichene Kartonrückseite aufgetragen. Aufgrund des
geringen Feststoffgehalts und der hohen Auftragstemperatur der Stärkeformulierung oberhalb der Retrogradationstemperatur, war das Hold-Out der Stärken auf
Karton und Testliner sehr gering. Es konnten keine dichten Filme auf Karton und
auch auf dem Testliner aufgetragen werden. Die Stärke drang zu tief in das
Papier ein und bedeckte dieses nicht vollständig. Um die Stärkefilme auf Karton
charakterisieren zu können, wurden diese auf die sehr dichte und glatte Kartonvorderseite aufgetragen. Somit konnte der Einfluss der Substratoberfläche auf
die Stärkeeigenschaften vernachlässigt werden. Die Stärken wurden über ihrer
Retrogradationstemperatur aufgetragen - zuerst bei 30 °C jedoch später aufgrund der besseren Verarbeitung bei 70°C. Es konnte keine Veränderung der
Barrierewirkung des Stärkefilms aufgrund des Temperaturunterschieds festgestellt werden. Für die Grundcharakterisierung wurden jeweils 12 g/m2 Stärke auf
die Kartonvorderseite aufgetragen.
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Brookfiel
d Visk.
(100
rpm)
pH- Wert
19
25
19
14
Enzyman
zymanteil bezgl.
trockener
Stärke
[Gew.-%]
0.1
0.1
0.01
0.1
520
420
520
1920
7.1
6.1
7.1
6.5
70
17
0.01
276
7.1
70
14
0.005
519
7.3
30
35
0.1
650
6.3
30
12
0.1
1080
6.6
50
10
1
902
7.2
Probe
Stärke
Verarbeitungstemperatur [°C]
Feststoffgehalt
[Gew.-%]
S1
S2
S3
S4
Mais nativ
Waxy- Mais
Waxy-Mais
Kartoffel
nativ
Kartoffel
nativ
Kartoffel
nativ
AmylopektinKartoffelstärke
Weizen
nativ
Erbse nativ
30
30
50
30
S5
S6
S7
S8
S9
Tabelle 7: Enzymatisch abgebaute native Stärken, ihre Verarbeitungstemperaturen, Enzymanteile, Viskositäten, Feststoffgehalte und pH-Werte bei der Verarbeitung
Mineralölmigration: Tenax®
Die Mineralölmigration auf das Lebensmittelsimulanz Tenax® wurde in Anlehnung an DIN EN 14338 mit Hilfe von Migrationszellen bestimmt. Es wurde eine
Migrationsdauer von 5 Tagen bei einer Migrationstemperatur von 60°C festgelegt. Die Bestimmung des in Tenax® migrierten Mineralöls erfolgte nach der vom
BfR und dem Kantonalen Labor Zürich (KLZ) entwickelten off-line-Methode.
Ein ebenso wichtiger Punkt war die Probenherstellung. Hierbei wurde beim
Beschichten der Kartons mit dem Rakel beachtet, dass die Proben nur 90 bzw.
180 Sekunden bei 105°C im Ofen getrocknet wurden, bevor sie bis zur Messung
in Alufoile verpackt wurden. Dementsprechend wurde eine Referenzprobe ohne
Beschichtung, welche ebenfalls 90 bzw. 180 Sekunden im Ofen getrocknet
wurde, mitgemessen.
Generell weisen alle Stärken eine mehr oder weniger gute Barrierewirkung
gegenüber der Migration von Mineralöl auf. Nimmt man als Annahme für eine
Lebensmittelverpackung den EU-Würfel an (6 dm2 Verpackung pro 1 kg Lebensmittel) beträgt die nach dem aktuellen Entwurf der Mineralölverordnung
zulässige Mineralölmigration ins Lebensmittel 417 µg/ dm2 (Summe MOSH +
MOAH). Diesen Grenzwert für eine Verpackung mit den angenommenen Maßen
und einem Auftragsgewicht der Barrierebeschichtung auf den Verpackungskarton von 12 g/m2 kann nur von einem mit Erbsenstärke (S9) beschichteten Karton
eingehalten werden. Die anderen Stärken weisen mit einer Filmstärke von 12
g/m2 eine zu geringe Barrierewirkung auf. Die Kartoffelstärke (S6) liegt nur sehr
knapp über diesem Grenzwert. In diesem Fall kann die Barrierewirkung über die
Filmdicke gesteuert werden.
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
24(64)
Abbildung 13: gemessene Mineralölmigrationswerte durch Stärkefilme auf GDKarton mit einer Auftragsmenge von 12 g/m2 in Bezug auf eine nicht
beschichtete Referenz
Abdeckung:
Rasterelektronenmikroskop
(REM)
Durch Aufsichtaufnahmen wurde mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops die
Oberflächenbeschaffenheit der Filme untersucht. Alle diese enzymatisch abgebauten Stärkefilme weisen zwar unterschiedliche Oberflächenmorphologien,
jedoch einen geschlossenen Film auf.
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25(64)
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Abbildung 14: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Stärkefilme auf
Kartonvorderseite: a) Maisstärke S1, b) Waxy-Maisstärke S3, c) Kartoffelstärke S4, d) Kartoffel-Amylopektinstärke S7, e) Weizenstärke
S8, f) Erbsenstärke S9
Blockverhalten
Diese Beschichtungen wurden auf ihr Blockverhalten untersucht. Alle nativen
Stärkebeschichtungen verhalten sich relativ gleich. Bei Standardbedingungen
und bei 50°C blocken diese Beschichtungen im trockenen Zustand nicht. Im
feuchten Zustand blocken sie mit Faserriss.
Elastische
Eigenschaften
Die elastischen Eigenschaften wie E-Modul, Bruchdehnung der Beschichtung
wurden an der Zug- und Druckprüfmaschine der Firma Zwick nach DIN EN
1924-2 (05/2009) gemessen. Die Biegesteifigkeit wurde nach der Ressonanzmethode ermittelt (DIN 53123-1 (04/2005)).
Es war nicht möglich reine Stärkefilme mit gleichmäßiger Dicke zu produzieren
und direkt an diesen Filmen die elastischen Eigenschaften zu messen. Diese
Daten wurden an mit Stärkefilm beschichteten Karton der Grammatur von 400
g/m2, silikonisierten Papier der Grammatur 100 g/m2 und kalandriertem Papier
mit 60 g/m2 gemessen. Das Auftragsgewicht des Stärkefilms war ca. 12 g/m2.
Betrachtet man die Diagramme in Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17
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26(64)
ist ersichtlich, dass der Einfluss des Kartons sehr hoch ist und die mechanischen
Eigenschaften des Kartons die des Stärkefilms überwiegen. Dies ist ebenfalls für
dünnere Papiere wie dem silikonisierten Papier und dem kalandrierten Papier
der Fall. Es kann keine einheitliche Tendenz für die Filme erkannt werden und
somit nicht auf deren elastische Eigenschaften geschlossen werden.
Abbildung 15: Bruchdehnung in % von mit 12 g/m2 Stärke (S1-S8) beschichteten Substraten: Karton, kalandriertes Papier (kal. P.) und silikonisiertes Papier (Sil. P.)
Abbildung 16: E-Modul in N/(mm)2 von mit 12 g/m2 Stärke (S1-S8) beschichteten Substraten: Karton, kalandriertes Papier (kal. P.) und silikonisiertes Papier (Sil. P.)
a)
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27(64)
b)
Abbildung 17: Biegesteifigkeit in Nmm von mit 12 g/m2 Stärke (S1-S8) beschichteten Substraten: Karton (a)), kalandriertes Papier (kal. P.)
und silikonisiertes Papier (Sil. P.) (b))
Rillverhalten und
Pinholetest
Die reinen Stärkebeschichtungen sind sehr spröde. Dies wurde während den
Pinholetests beobachtet, da die Stärkebeschichtung bei Kontakt mit der
Oktanollösung aufbricht (siehe Abbildung 18). Durch
rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der Beschichtungen konnte
allerdings nachgewiesen werden, dass diese Beschichtungen geschlossen sind.
Kartoffelstärke bildet hier eine Ausnahme. Bei den Pinholetests entstehen keine
Risse.
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a)
28(64)
b)
c)
Abbildung 18: a) bis c): Pinholetest der Waxy-Maisstärkebeschichtung (12
g/m2). Nach 30 Sekunden (c) ist ein Bruch der Beschichtung erkennbar.
Die beschichteten Proben wurden entsprechend der in Kapitel 6.2.2
beschriebenen Methode gerillt. Hier konnte ebenfalls aufgezeigt werden, das die
Stärken sehr spröde Filme bilden, da jede Beschichtung an der Rillnaht beim
Rillen nach Standardbedingungen aufbricht (siehe Abbildung 19).
Abbildung 19: Rillen einer Waxy-Maisstärkebeschichtung nach Standardbedingungen. Es treten drei unterschiedliche Rillnähte auf: A, B, C (oben).
Der Rillnahtbruch der drei Rillnähte wird mit Hilfe des Pinholetests
nachgewiesen (unten)
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29(64)
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30(64)
9 Untersuchung der Filmeigenschaften und Barrierewirkung von modifizierten
Stärken mit unterschiedlichen Abbaugraden (vgl. Arbeitspaket 3)
Vorgehensweise
Modifizierte Stärken mit unterschiedlichen Abbaugraden wurden aufbereitet und
analog dem Arbeitspaket 2 auf die Kartonvorderseite aufgebracht. Die Mineralölmigration durch eine derartige Beschichtung und die Filmbildungseigenschaften, Elastizität, Rill-, Knick- und Blockverhalten wurden untersucht.
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9.1
31(64)
Methoden und Ergebnisse
Probenherstellung:
Rollrakel
Die Stärken wurden mit kaltem destilliertem Wasser vermischt und in einen Dampfkochtopf bis zum Beginn des Gelierens bei offenem Kochtopf gerührt. Anschließend wurde der Topf geschlossen und die Stärken wurden bei Temperaturen über
100°C für ca. 30 Minuten weiter gekocht. Diese Stärken wurden bei 30°C und
später aufgrund der besseren Verarbeitbarkeit bei 50°C mit einem Rakel auf die
sehr dichte und glatte Kartonvorderseite aufgetragen. Es wurden jeweils ca. 12
g/m2 auf den Karton aufgetragen.
Tabelle 8: Enzymatisch abgebaute, native Stärken, ihre Verarbeitungstemperaturen, Enzymanteile, Viskositäten, Feststoffgehalte und pH-Werte bei der Verarbeitung
Probe
mS1
Modifizierte Stärke
Verarbeitungstemp.
[°C]
Feststoffgehalt
Abbaubaugrad
BV
(100 rpm)
pHWert
[Gew.%]
carboxylierte
Kartoffelstärke
50
23
gering
1132
6
30
28
hoch
1230
6.3
amylopektinreiche, carboxylierte
Kartoffelstärke
30
21
gering
1100
6.9
30
24
hoch
1060
6.8
hydroxypropylierter, heißwasserlöslicher Kartoffelstärkeether
50
22
gering
908
6
50
39
hoch
1016
5.7
thermochemisch
abgebaute
Maisstärke
30
14
gering
1140
7.3
30
25
hoch
36
6.4
mS9
kaltwasserlöslicher, chemisch
abgebauter
Kartoffelstärkeester
50
25
-
936
4.5
mS10
Mechanisch
abgebaute,
amylopektinreiche
Kartoffelstärke
50
25
-
1260
5.4
mS11
Hydroxypropylierte Markerbsenstärke
50
24
-
-
mS2
mS3
mS4
mS5
mS6
mS7
mS8
Mineralölmigratio Die Mineralölmigration vom Karton durch die Stärkebeschichtung auf Tenax® wurde
,wie in Kapitel 8.1 beschrieben und in Anlehnung an DIN EN 14338, mithilfe von
n: Tenax ®
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32(64)
Migrationszellen bestimmt. Es wurde eine Migrationsdauer von 5 Tagen bei einer
Migrationstemperatur von 60°C festgelegt. Die Bestimmung des in Tenax® migrierten Mineralöls erfolgte nach der vom BfR und dem Kantonalen Labor Zürich (KLZ)
entwickelten off-line-Methode.
Den empfohlenen Migrationsgrenzwert (417 µg/dm2 Summe MOSH + MOAH) kann
für eine 12 g/m2 starke Beschichtung nur mit modifizierter Erbsenstärke (mS11)
eingehalten werden. Betrachtet man den Zusammenhang bezüglich der
Barrierewirkung der Stärken und dem Abbaugrad scheint der Abbaugrad eher keinen
Einfluss zu haben (mS1 und mS2) oder für die anderen Stärkepaare (mS3 und mS4;
mS5 und mS6; mS7 und mS8) ist die Barrierewirkung höher, je höher der Abbaugrad
ist. Dies ist entgegengesetzt den Beobachtungen bei enzymatisch abgebauten
nativen Stärken (siehe Kapitel 8.1). Ebenso wurde anhand der mechanisch,
abgebauten amylopektinreichen Kartoffelstärke überprüft, ob ein Unterschied in der
Barrierewirkung bei unterschiedlicher Auftragstemperatur der Stärkeformulierung
besteht (Vergleich 30°C mit 50°C). Der Unterschied ist vernachlässigbar.
Abbildung 20: Gemessene Mineralölmigrationswerte auf Tenax® durch mit modifizierter Stärke beschichteten GD-Karton (Auftragsgewicht 12 g/m2). Die Nachweisgrenze der Methode liegt bei 100 µg/dm2 (Summe MOSH/MOAH).
Abdeckung:
Rasterelektronen
mikroskop
Abbildung 21: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der beschichteten Kartonproben mit den verschiedenen modifizierten Stärken: a)-k) zu mS1 – mS11;
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a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
l)
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34(64)
Die Aufnahme l) zeigt eine Lichtmikroskopieaufnahme der Probe mS6 zur Verdeutlichung der Sprödigkeit der Beschichtung
Anhand der Rasterelektronenmikrokopaufnahmen der mit modifizierter Stärke
beschichteten Kartonvorderseite ist ersichtlich, dass diese Stärken einen geschlossenen Film bilden. Vergleicht man Aufnahme f) und l) (siehe Abbildung 21) wird
deutlich, dass diese Beschichtungen sehr spröde sind und bei der Probenvorbereitung für Rasterelektronenmikroskopaufnahmen leicht brechen können.
Pinholetest
Nur die Beschichtungen der carboxylierten Kartoffelstärke mit niedrigem Abbaugrad,
der mechanisch abgebauten, amylopektinreichen Kartoffelstärke und des kaltwasserlöslichen, chemisch abgebauten Kartoffelstärkeester zeigen keinen Bruch beim
Pinholetest auf. Die anderen modifizierten Stärken brechen bei der Berührung mit
Oktanol auf.
Beim Rillen nach Standardbedingungen weist die Beschichtung des kaltwasserlöslichen Kartoffelstärkeester, gleich wie die anderen modifizierten Stärken, einen
Rillnahtbruch auf.
Abbildung 22: Rillen einer 12 g/m2 dicken
Kartoffelstärkeesterbeschichtung (mS9)
auf Karton (400 g/m2) nach Standardbedingungen gegen (A) und in (B) Papierrichtung. Die Durchführung des Pinholetests
ist in senkrechter Richtung von oben nach
unten aufgezeigt.
Blockverhalten
Auch diese Beschichtungen wurden auf ihr Blockverhalten nach der in Kapitel 6.2.2
Blockverhalten beschrieben Methode untersucht. Diese Beschichtungen weisen
das gleiche Verhalten wie die Beschichtungen der nativen Stärken auf. Im trockenen
Zustand blocken sie nicht. Im feuchten Zustand blocken sie mit Faserriss.
Elastische
Eigenschaften
Die elastischen Eigenschaften, wie E-Modul und Bruchdehnung der Beschichtung,
wurden wie im Fall der nativen Stärken an der Zug- und Druckprüfmaschine der
Firma Zwick nach DIN EN 1924-2 (05/2009) gemessen. Die Biegesteifigkeit wurde
nach der Resonanzmethode nach DIN 53123-1 (04/2005) ermittelt.
Auch hier war eine direkte Messung dieser Eigenschaften am reinen Stärkefilm nicht
möglich. Ansonsten war der Einfluss des Substrats (Karton der Grammatur von 400
g/m2, silikonisiertes Papier der Grammatur 100 g/m2 und kalandriertes Papier mit 60
g/m2) zu groß, um die elastischen Eigenschaften der Beschichtung zu ermitteln.
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10 Weichmachung der Stärkebeschichtung und Vorversuche für die
Vorstrichentwicklung (vgl. Arbeitspaket 4)
Vorgehensweise
In diesem AP erfolgte anhand der Mineralölmigrationswerte und den Aufbereitungs- und Verarbeitungseigenschaften der Stärken eine weitere Produktauswahl. Mit den ausgewählten Substanzen wurden weitere Versuche durchgeführt:
Waxy-Maisstärke (S3), Kartoffelstärke (S6), Erbsenstärke (S9), carboxylierte
Kartoffelstärke (mS1), hydroxypropylierter, heißwasserlöslicher Kartoffelstärkeether (mS5), mechanisch abgebaute, amylopektinreiche Kartoffelstärke
(mS10) und hydroxypropylierte Markerbsenstärke (mS11). Anhand der oben
genannten Kriterien wird nun in diesem Arbeitspaket weiter selektiert. Verschiedene Weichmacher wurden zunächst an der Waxy-Maisstärke (S3) und an der
amylopektinreichen, mechanisch abgebauten Kartoffelstärke (mS10) getestet.
Die beste Formulierung wurde auf die anderen Stärken übertragen. Bezüglich
der mechanischen Eigenschaften wurde ein Vorstrich entwickelt, durch den der
Rillnahtbruch weiter reduziert werden soll. Als Hauptkriterium zur Auswahl der
Formulierung wurden das Rillverhalten, der Pinholetest und die Mineralölmigration herangezogen. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Erhöhung der Barrierewirkung der Stärken mit Hilfe der Weichmacher.
10.1 Stärke-Weichmacher Formulierungen: Herstellung und Charakterisierung
10.1.1 1. Schritt der Weichmachervalidierung
Weichmacher
Einsatz
Mit den Weichmachern soll einerseits die Sprödigkeit der Stärkefilme verringert
und falls möglich der Rillnahtbruch vermieden oder reduziert werden. Gleichzeitig sollen die Weichmacher so gewählt werden, dass sie die Barrierewirkung der
Stärkebeschichtung gegenüber der Mineralölmigration verstärken.
Um Stärkebeschichtungen flexibler zu gestalten, sollten die intermolekularen
Wechselwirkungen zwischen den Stärkemolekülen gestört werden. Dies erreicht
man mit Wasserbindenden Weichmachern. Die Barrierewirkung kann durch sehr
polare Moleküle erhöht werden. Zusätzlich sind diese Produkte nach der Empfehlung XXXVI des Bundesinstitutes für Risikobewertung zugelassen. Folgende
Substanzen wurden allein oder in Kombination verwendet:
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•
Harnstoff (U)
•
Glycerin (Gly)
•
Trinatriumzitrat (Nacit)
•
Polyethylenglykol mit mittleren molaren Masse von 400 g/mol (PEG400)
und in Kombination mit Trinatriumzitrat, Trinatriumzitrat/Glycerin, Glycerin, Glycerin/Harnstoff, Harnstoff
•
Polyethylenglykol mit mittleren molaren Masse von 8000 g/mol
(PEG8000) und in Kombination mit Harnstoff und Glycerin
•
Glycerin/Urea Mischung
•
Polyvinylalkohol (vollverseift; Hydrolysegrad 98%; PVOH 98) und in
Kombination mit Glycerin, Glycerin/Harnstoff, Glycerin/Harnstoff/Natriumzitrat und Glycerin/Harnstoff/Natriumpolyacrylat
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•
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Polyvinylalkohol (vollverseift, Hydrolysegrad 99%; PVOH 99) in Kombination mit Glycerin
Nr.
Stärke/ 100
Teile
PVOH
98
U
Gly
Nacit
PEG400
F1
S3
-
-
5
10
F2
S3
5
10
F3
mS10
F4
mS10
70
4
60
F5
mS10
70
4
60
F6
mS10
70
4
70
Polyacrylat
10
0,5
Tabelle 9: Formulierungen von Stärken mit Weichmacher. Alle Angaben sind auf
100 Teile Stärke bezogen.
Die Validierung nach geeigneten Weichmachern war sehr aufwendig und es
wurden eine Vielzahl von Formulierungen (> 60) hergestellt.
Erbsenstärke beginnt bei Zugabe von Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol
sehr stark zu retrogradieren und ist mit diesen Weichmachern nicht kompatibel.
Es wurde kein Weichmacher gefunden, der die Verarbeitbarkeit von enzymatisch
abgebauter Stärke derart verbessern konnte, um eine Alternative zu den modifizierten Stärken darzustellen.
Die weichmachende Wirkung von Polyethylenglykolen wurde anhand der WaxyMaisstärke (S3) untersucht. Polyethylenglykole mit 400 g/mol und 8000 g/mol
mittlerer Molekülmasse wurden eingesetzt. Beide Verspröden jedoch die Stärke
sehr stark. Auch der Einsatz von Glycerin (siehe Abbildung 23) und auch
Harnstoff bewirkt keine Verbesserung. Weiterhin wurde eine Stärkemischung mit
20 Teilen Glycerin und auch einer Kombination von 20 Teilen Glycerin mit 4
Teilen Harnstoff untersucht. Beide Weichmacherzusätze riefen keine merkliche
Steigerung der Flexibilität der Stärkebeschichtung hervor.
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a) S3
b) F1
c) F2
d) mS10
e) F3
f) F4
Abbildung 23: oben: Formulierung von Waxy-Maisstärke (S3, a) und Mischungen mit jeweils 5 Teilen Glycerin und 10 Teilen PEG400 (F1, b) und
10 Teilen PEG8000 (F2, c). Die Bilder zeigen die Beschichtung nach
dem Pinholetest. unten: Formulierungen mit mechanisch abgebauter amylopektinreicher Stärke (mS10, d) und Natriumzitrat (F3, e)
und einer Mischung aus PVOH98, Glycerin und Urea (F4, f)
Natriumzitrat versprödet die Stärkebeschichtung (F3), wohingegen Polyvinylalkohol generell eine sehr gute Weichmacherwirkung auf Stärkefilme aufweist. Die
besten Ergebnisse wurden in einer Formulierung mit 70 Teilen PVOH98, 60
Teilen Glycerin und 4 Teilen Harnstoff erreicht werden (siehe Abbildung 23).
Betrachtet man in Abbildung 24 die Rillnaht B nach dem Pinholetest von
Beschichtungen der Formulierung F4, F5 und F6 ist ersichtlich, dass die Formulierung F4 hinsichtlich der Rillbarkeit die besten Ergebnisse aufweist. Ein weiteres Hinzufügen von Polyacrylat (F5) oder Glycerin (F6) zeigte keine weitere
Verbesserung in der Rillbarkeit.
Abbildung 24: Rillnähte eines gerillten Kartons mit der Stärkebeschichtung F4
(links), F5 (Mitte) und F6 (rechts). Die blaue Färbung zeigt Risse in
der Beschichtung auf.
Vorstrich
Es wurden weitere Untersuchungen mit unterschiedlichen Vorstrichen
durchgeführt. Der Vorstrich soll auf die unbeschichtete Kartonrückseite
aufgetragen werden. Ein kostengünstiger Vorstrich verringert das Wegschlagen
der Stärkelösung in das Papier und reduziert die Auftragsmenge der
notwendigen Barrierebeschichtung. Es wurde sowohl die Auftragsdicke von
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Vorstrich und Stärkebarrierestrich als auch die Zusammensetzung des
Vorstrichs, hinsichtlich Vernetzter und Binder, variiert. Die vielversprechendsten
Kombinationen wurden bezüglich ihrer Barrierewirkung gegenüber der
Mineralölmigration und auf ihr Rillverhalten hin untersucht. Als
Barrierebeschichtung wurde aufgrund der oben dargelegten Ergebnisse die
Formulierung F4 gewählt.
Tabelle 10: Zusammensetzung der Beschichtung von Probe A, B und C
Probe
A
B
C
Substanz in Teile
Vorstrich
Vorstrich
Vorstrich
GCC
100
100
50
Kaolin Formfaktor 100
50
mS10
3,2
3,2
PVOH98
2,3
2,3
Glycerin
1,9
1,9
Harnstoff
0,1
0,1
Styrol-Butadien-Binder
5
Verdicker
0,3
0,3
0,3
BV 100 [mPas]
1055
1026
920
Feststoffgehalt [Gew.-%]
64
53
51
pH
8,5
8,7
8,5
Barrierestrich
Barrierestrich
Barrierestrich
Auftragsgewicht [g/m2]
7,5
7,5
7,5
mS10
100
100
100
PVOH98
70
70
70
Glycerin
60
60
60
4
4
4
30
30
30
Harnstoff
2
Auftragsgewicht [g/m ]
Zur Erstellung der in Abbildung 25 aufgezeichneten Rillbereichsdiagramme
werden nach DIN 55 437 im Labor Proberillungen durchgeführt. Die
Eintauchtiefe und die Rillnutbreite des Rillwerkzeugs variiert hierbei. Ebenso wird
der Biegewiderstand der oben eingestellten Maschinenkonfigurationen ermittelt.
Die Rilllinien werden vor und nach dem Falten visuell mit Mikroskop und
Pinholetest untersucht. Hierbei ist zu beachten, das Papiere sich viskoelastisch
verhalten und die Verarbeitungsgeschwindigkeit beim Rillen eine große Rolle
spielt. Herkömmlich wird mit industriellen Stanz- und Rillmaschinen eine höhere
Verarbeitungsgeschwindigkeit erreicht. Deshalb können an der Industrieanlage
Unterschiede im Rill- und Stanzverhalten der Beschichtung auftreten.
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Abbildung 25: Rillung eines mit Strich A, B oder C beschichteten Karton. Das
Falzmoment ist immer < 50%.
Abbildung 26: Mineralölmigrationsmessungen mit der Tenaxmethode an der
Probe A, B und C und der Probe B mit Rillung.
Auch bei den anderen Stärken konnte mit der in A, B und C verwendeten
Weichmacherkombination der Rillnahtbruch nicht vermieden werden. Prinzipiell
ist jedoch zu sehen (siehe Abbildung 26), dass Stärke als Binder im Vorstrich
klar die Barrierewirkung der Beschichtung gegenüber der Mineralölmigration
verstärkt. Auf der Fläche weist die Beschcihtung der Probe B und C eine sehr
gute Barrierewirkung auf. Der Rillnahtbruch verringert die Barrierewirkung jedoch
sehr stark. Da der Rillnahtbruch nicht komplett vermieden werden kann, wurde
aus Kostengesichtspunkten im weiteren Entwicklungsprozess darauf geachtet,
die Weichmachermenge bei adäquaten Rillnahtbruch und geeigneter
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Barrierewirkung so gering wie möglich zu halten.
10.1.2 2. Schritt der Weichmachervalidierung
Nr.
Stärke/
100
Teile
PVOH
98
F7
mS10
F8
PVOH
99
U
Gly
T
[°C]
BV 100
[mPas]
pH
Gew.
-%
50
4
80
70
1352
5,8
30
mS10
70
4
60
70
1244
6,2
35
F9
mS10
80
4
60
70
1520
5,9
27
F10
mS1
10
50
498
6,5
18
F11
mS1
10
10
70
96
5,8
22
F12
mS9
10
10
70
204
5,2
25
F13
mS5
10
10
70
350
6,0
23
F14
S6
10
30
70
768
6,5
22
F15
mS11
10
50
1530
6,9
27
F16
mS11
70
880
6,8
21
15
10
Tabelle 11: verschiedene Stärke-Weichmacher-Formulierungen. Die Mengenabgabe wird in Teile durchgeführt.
Generell weisen alle diese Beschichtungen mit einem Auftragsgewicht von 12
g/m2 auf der Kartonvorderseite eine sehr gute Barriere gegenüber der Mineralölmigration auf und liegen weit unter dem empfohlenen Migrationsgrenzwert
(siehe Abbildung 27). In Abbildung 27 ist ersichtlich, dass je höher der Gehalt
an PVOH98 in der Beschichtung ist, desto höher ist auch die Barrierewirkung
gegenüber der Mineralölmigration (vgl. F7-F9). Jedoch geht aus den Daten nicht
eindeutig hervor, ob der Einsatz von Polyvinylalkohol mit einer höheren Molekülmasse die Barrierewirkung erhöht (vgl. F10-F11).
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Abbildung 27: Mineralölmigration auf Tenax® in Prozent zur unbeschichteten
Referenz. Die Migration bezieht sich auf die Referenz, da die verschiedenen Proben F7 bis F16 unterschiedlich lange getrocknet
wurden (90 Sekunden oder 180 Sekunden). Als Anhaltspunkt: Der
Prozentwert von F15 entspricht 124 µg/dm2 an migriertem Mineralöl
(Summe MOSH + MOAH).
Hexandampfpermeationstest
Im Arbeitspaket 4 wurde der Hexandampfpermeationstest, welcher von der
BASF entwickelt wurde, eingeführt. Wie aus den obigen Erläuterungen
hervorgeht ist das validieren nach geeigneten Weichmachern in der richtigen
Einsatzmenge und Kombination sehr zeitaufwendig. Die Fülle an Proben war
nicht mit der Tenaxmethode abzuarbeiten. Aus diesem Grund wurde der
Hexandampfpermeationstest an der PTS eingeführt und aufgebaut. Unsere
Versuchsbedingungen wurden im Vergleich zum Test, welcher bei der BASF
durchgeführt wird, leicht verändert. Somit sind nur unsere Werte untereinander
vergleichbar. Proben welche eine Durchlässigkeit des Hexandampfes nach 48 h
von weniger als 100 g/(m2d) aufwiesen, wurden genauer untersucht. Leider
konnte keine Korrelation mit der Tenaxmethode gefunden werden.
Blockverhalten
Die weichgemachten Stärken weisen dasselbe Blockverhalten wie die reinen
Stärken auf. Sie Blocken mit Faserriss bei 23°C und 50°C und feuchten
Bedingungen. Bei denselben Temperaturen tritt jedoch unter trockenen
Bedingungen kein Blocken der Beschichtung auf.
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11 Pigmentzusatz zur Stärkeformulierung: Kostenreduzierung (vgl. Arbeitspaket
5)
Vorgehensweise
Kostengünstige Pigmente wurden in unterschiedlichen Mengen zu den besten
weichgemachten Barrierestärkeformulierungen hinzugegeben. Ziel war es die
Barrierewirkung gegenüber Mineralölmigration zu erhalten und gleichzeitig den
Barrierestrich kostengünstiger zu gestalten. Ebenso sollte der Rillnahtbruch
durch Zusatz der Pigmente nicht weiter verstärkt werden. Die folgenden Pigmente wurden in unterschiedlichen Mengen unterhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration zu den Formulierungen hinzugegeben.
Tabelle 12: Verwendete kostengünstige Pigmente
Pigment
Eigenschaft
Kosten
GCC90
Calciumcarbonat; Teilchengröße: 90% <
2 µm
125 €/ t trockenes
Pigment
GCC60
Calciumcarbonat; Teilchengröße: 60% <
2 µm
100 €/ t trockenes
Pigment
Kaolin
Kaolin; Teilchengröße: 92% < 2 µm
275 €/ t trockenes
Pigment
Die Beschichtungen wurden mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen und Pinholetests auf ihre Geschlossenheit hin untersucht. Um die Barrierewirkung gegenüber Mineralölmigration zu bestimmen, wurden die besten Beschichtungen mit Hilfe der Schnellmethode, dem Hexandampfpermeationstest,
evaluiert. Diese Proben wurden anschließend mit der Tenax®Migrationsmethode auf ihre Barrierewirkung gegenüber Mineralöl überprüft.
Auswahl:StärkeWeichmacherPigmentmischung
Anhand des Hexandampfpermeationstest wurden die effektivsten pigmenthaltigen Barrierebeschichtungen ausgewählt und anhand der Tenaxmethode ausreichend auf ihre Mineralölbarrierewirkung untersucht. Folgende Formulierungen
wurden auf die Kartonvorderseite mittels Handrakel im Labor aufgetragen. Das
Auftragsgewicht beträgt jeweils 12 g/m2.
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Nr.
Stärke/
Teile
PVOH
98
Gly
Kaolin
P1
mS1/
1489
149
149
100
P2
mS9/
249
25
25
P3
mS5/
1489
149
149
P4
S6/
1276
128
P5
mS11/
181
P6
mS9/
660
P7
GCC
T
[°C]
BV 100
[mPas]
pH
Gew.
-%
40
768
7,7
25
30
1912
7,2
26
100
50
882
7,7
20
128
100
70
420
7,5
19
18
100
50
916
7,5
23
66
66
100
50
1016
7,3
21
mS9/
249
25
25
100
50
1840
7,4
24
P8
mS9/
166
17
17
100
50
334
7,3
18
P9
mS9/
660
66
66
30
602
7,9
18
100
100
Tabelle 13: Rezeptur und Charakterisierung, inklusive der Auftragsbedingungen
von pigmenthaltigen Stärkeformulierungen
Mineralölmigration: Tenax ®
Die mit 12 g/m2 auf der Kartonvorderseite beschichteten Kartonproben weisen
alle Mineralölmigrationswerte auf Tenax® (Summe MOSH/MOAH), mit Ausnahme von Probe F15 (Summe MOSH/MOAH ist 124 µg/dm2), unterhalb der
Nachweisgrenze (100 µg/dm2) auf. Alle diese Beschichtungen stellen bei dieser
Auftragsmenge effiziente Barrierebeschichtungen zur Verhinderung der Mineralölmigration aus dem Karton ins Lebensmittel dar. Es konnte keine generelle
Tendenz zwischen der Art der Pigmente, der Menge an Pigment in der Formulierung und der Barrierewirkung gefunden werden. Bei der Beschichtung F13 mit
hydroxypropylierter Stärke und F12 mit kaltwasserlöslichem, chemisch abgebauten Kartoffelstärkeester verringert die Zugabe von Kaolin nur sehr gering die
Barrierewirkung (F13 zu P3 und F12 zu P6 und P7). Bei dem chemisch abgebauten Kartoffelstärkeester verringern geringe Mengen an Calciumcarbonat die
Barrierewirkung (P8 und P9 im vgl. zu F12) oder verstärken sie (P2 vgl. F12).
Der Einfluss des Pigments auf die Mineralölbarrierewirkung der Formulierung ist
sehr stark von der Art und Konzentration des Pigments und vor allem von der
verwendeten Stärkeformulierung abhängig. Weiterhin ist hierbei generell zu
erwähnen, dass alle gemessen Migrationswerte von MOSH und MOAH (Ausnahme F15), welche in Abbildung 28 dargestellt sind, unter der Nachweisgrenze der Methode liegen und dementsprechend noch geringen Abweichungen
unterliegen können.
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Abbildung 28: Ergebnisse der Mineralölmigrationswerte auf Tenax durch die
pigmenthaltigen Stärkebeschichtungsformulierungen. Angegeben als Summe
MOSH/MOAH in % zur Referenz
Rillen, Pinholetest, Blocken
a)
b)
Abbildung 29: Rillnaht der Beschichtung P1 (a)) und F11 (b)) auf der Kartonvorderseite
Pigmente in der Formulierung scheinen den Rillprozess nicht zu stören und es
konnte kein Unterschied im Rillverhalten festgestellt werden (siehe Abbildung
29).
Orientierende
Rezyklierbarkeitsprüfung
In diesem Arbeitspaket wurde eine orientierende Rezyklierbarkeitsüberprüfung
der beschichteten Muster nach der Ingede-Methode 12 (Stand 01/2013) durchgeführt. Es wurden zwei Formulierungen beurteilt:
1) sehr hoher Pigmentgehalt (Formulierung P8) und
2) hoher Polyvinylalkoholgehalt (unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit hoher mittlerer Molekülmasse (PVOH99)) im Vergleich zu den
restlichen Proben (Formulierung F19).
Beide Proben waren rezyklierbar. Die Zerfaserbarkeit stellte kein Problem dar.
Es wurde beobachtet:
•
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Je höher der Polyvinylalkoholanteil in der Formulierung, desto mehr klebt
der Gesamtstoff beim Blattklebetest. Es tritt jedoch keine Beschädigung
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45(64)
und kein Faseriss auf.
Kostenrechnung
Im Falle dieser Stärke-Weichmacher-basierten Beschichtungen sind pigmenthaltige Formulierungen kostengünstiger, im Vergleich zu rein Stärke-Weichmacherhaltigen Formulierungen. Im Folgenden sind zwei Kostenrechnungen dargestellt.
Konkret kostet eine Tonne (trockenes Gewicht) der Formulierung F11 1541
Euro. Im Vergleich dazu kostet eine Tonne dieser Formulierung F11 mit Kaolin
(P1) 1502 Euro. Eine trockene Tonne der Formulierung F12 kostet 1958 Euro
und die Calciumcarbonathaltige Formulierung P2 kostet im Verhältnis dazu nur
1497 Euro. Weiterhin sind die Kosten der Stärke je nach Formulierung ebenfalls
unterschiedlich (vgl. F11 und F12).
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46(64)
12 Vorstrichentwicklung und Untersuchung der Auftragsmengen (vgl.
Arbeitspaket 6)
Vorgehensweise
In diesem Arbeitspaket soll der Barrierestrich von der glatten Kartonvorderseite
auf die raue Kartonrückseite und den Testliner übertragen werden. Hierzu ist ein
Vorstrich erforderlich, welcher in diesem Kapitel entwickelt wird. Es werden
verschiedene Pigmente, Binder und unterschiedliche Additive betrachtet. Ebenso
ist aus Kapitel 10.1.1 bekannt, dass weichgemachte Stärke als effektiver Binder
im Vorstrich verwendet werden kann. Anschließend soll eine geeignete Kombination in Hinblick auf die Auftragsmenge zwischen Vorstrich und Barrierestrich
ermittelt werden. Es wird nur mit vier ausgewählten Barrierebeschichtungen
weiter gearbeitet: P1, F12, F13, F14
Vorstriche
Im Folgenden wurde eine Reihe von Vorstrichen hergestellt. Die Entscheidungsgrundlage über die Güte der Vorstriche und die notwendige Auftragsmenge
wurde immer parallel mit Hilfe von Pinholetest, Hexandampfpermeationsraten
und letzten Endes über die Tenaxmigrationstests durchgeführt. Von ausgewählten Beispielen wurden auch REM Bilder angefertigt.
Tabelle 14: Vorstrichformulierungen
Teile
V1
PCC (50% < 1.1 µm)
100
GCC90
V2
V3
V4
V5
100
100
100
100
Acrylatbinder
7,5
mS5
6,3
6,3
mS9
6,3
6,3
PVOH98
0,6
0,6
0,6
0,6
Gly
0,6
0,6
0,6
0,6
Hydrophobierungsmittel
0,5
pH
8,9
8,7
9,2
8,9
8,9
BV 100 [mPas]
500
1056
730
500
910
FG [%]
56
54
54
54
56
Temp. [°C]
25
25
25
25
25
V1 wurde in folgenden Auftragsgewichten auf die Rückseite eines 400 g/m2 GDKarton aufgetragen, jeweils 15 g/m2, 20 g/m2 und 30 g/m2. Auf diese Beschichtung wurde die Formulierung F12 mit der Auftragsmenge 12 g/m2 (Einfach- und
Doppelbeschichtung), 15 g/m2 und 20 g/m2 aufgetragen. Bei allen Beschichtungen weisen die Pinholetests eine nicht geschlossene Beschichtung nach.
Dementsprechend wurden keine weiteren Versuche mit dem Pigment PCC
unternommen.
Dieselbe Versuchsreiche wurde mit Vorstrich V5 und der Barrierebeschichtung
F12 durchgeführt. Hier stellte sich als effektivste Kombination der Auftragmengen eine Beschichtung aus 30 g/m2 V5 und 20 g/m2 F12 heraus (Tenaxmigration
Summe MOSH/MOAH: Karton (400g/m2): 320 µg/dm2; Testliner (160 g/m2): 427
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47(64)
µg/dm2). Es ist deutlich zu sehen, dass auf der Fläche mit diesem Vorstrich
weniger Fehlstellen in der Beschichtung auftreten und die Barrierewirkung höher
ist als in der vorhergehenden Reihe. Jedoch kann gezeigt werden, dass mit der
effektivsten Auftragskombination der in der neuesten Empfehlung der Mineralölverordnung vorgeschriebene Grenzwert der Mineralölmigration nur knapp
eingehalten werden kann.
Anschließend wurden mit der Beschichtungsdicke Vorstrich 30 g/m2 und Barrierestrich 20 g/m2 verschiedene Additive im Vorstrich getestet, um das Hold-Out
der Stärkeformulierung zu verbessern. Ebenso wurden Vorstriche mit dem
Pigment GCC90 und dem Kaolin mit Formfaktor 100 verglichen. Diese Tests
wurden mit den Vorstrichen V2 bis V4 und V6 und dem Barrierestrich F13
durchgeführt. Hier ist sehr deutlich, dass das Kaolin mit Formfaktor 100 die
Barrierewirkung verstärkt und ein Hydrophobierungsmittel und ein sehr weicher
Acrylatbinder zeigt nicht den erhofften Effekt (siehe Abbildung 30). Ebenso
weisen diese Beschichtungen oft Risse und Pinholes auf.
Teile
V6
V7
V8
V9
V10
V11
V12
V13
Kaolin Formfaktor 100
100
100
100
100
100
100
100
100
mS1
mS5
6,3
83,3
6,3
83,3
mS9
6,3
S8
83,3
6,3
83,3
PVOH98
0,6
0,6
0,6
0,6
8,3
8,3
8,3
8,3
Gly
0,6
0,6
0,6
0,6
8,3
8,3
8,3
8,3
pH
8,6
8,6
8,4
8,6
8
8,4
8,4
8,9
BV 100 [mPas]
785
785
700
768
920
126
890
150
FG [%]
49
27
33
51
35
22
28
26
Temp. [°C]
50
50
25
55
50
50
25
60
Tabelle 15: Vorstrichformulierungen mit Kaolin Formfaktor 100
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
48(64)
Abbildung 30: Mineralölmigrationsuntersuchungen mit der Tenaxmethode von
beschichteten Testlinern (160 g/m2) und Karton (400 g/m2): Auftragsmenge sind jeweils ein Vorstrich (V2-V4 und V6) von 30 g/m2
und der Barrierestich F13 mit 20 g/m2
Das bisher beste Ergebnis konnte mit dem Pigment Kaolin mit einem Formfaktor
von 100 im Vorstrich und der Strichkombination aus 30 g/m2 Vorstrich und 20
g/m2 Barrierestrich erreicht werden (siehe Abbildung 30 und Karton V6 und
Testliner V6).
Im Folgenden wurde versucht die Vorstrichformulierung so zu verändern, sodass
die Auftragsmenge weiter reduziert und die Flexibilität des Vorstrichs erhöht
werden konnte. Dies wurde mit den Vorstrichen V10 bis V13 verifiziert (siehe
Abbildung 31). In Abbildung 31 b) ist der Rillnahtbruch eindeutig verbessert
worden im Vergleich zu Beispiel a). Mit den Vorstrichen V10 bis V13 und den
entsprechenden Barrierestrichen P1, F12, F13 und F14 wurden folgende Strichgewichte des Vorstrichs 15 g/m2 und 20 g/m2 mit denen des Barrierestrichs von
10 g/m2, 15 g/m2, 20 g/m2 kombiniert.
a)
b)
Abbildung 31: Rillen einer Beschichtung auf 400 g/m2 GD-Karton nach Standardbedingungen in Papierrichtung (B) und Aufzeigen der Ergebnisse des Pinholetests auf der Rillnaht (B) und der Fläche (C) vor (obere Bildreihe) und nach (untere Bildreihe) dem Test: a) 30g/m2 V8 mit
20 g/m2 F12; b) 20g/m2 V12 mit 20 g/m2 F12
In Abbildung 32 wird gezeigt, dass effektive Beschichtungen mit der Schichtkombination Vorstrich 20 g/m2 und Barrierestrich 20 g/m2 erreicht wurden. Mit
diesen Auftragsmengen wird in den folgenden Arbeitspaketen weitergearbeitet.
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49(64)
Abbildung 32: Mineralölmigrationsuntersuchungen mit Tenax von beschichteten
Testlinern (160 g/m2) und GD-Kartons (400 g/m2): Auftragsmengen
sind jeweils ein Vorstrich von 20 g/m2 und der Barrierestrich mit 20
g/m2 (Probenbeschriftung: „Substrat Vorstrich+Barrierestrich“)
Generell geht aus den Untersuchungen hervor, dass die enzymatisch abgebaute
Kartoffelstärke viel spröder ist als die modifizierten Stärken. Ebenso retrogradiert
diese Stärke sehr schnell und sollte bei 70°C verarbeitet werden. Bei den
anderen Stärken sind 50°C ausreichend. In den folgenden Versuchen werden
nur noch die besten Formulierungen der Stärken mS1, mS5 und mS9 in Betracht
gezogen, da diese eine einfachere Verarbeitung aufweisen.
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13 Labormaßstab Curtain Coater (vgl. Arbeitspaket 7)
Vorgehensweise
Die in Kapitel 11 ausgewählten besten Weichmacher-(Pigment)Stärkeformulierungen wurden mit Hilfe des Labor-Curtain-Coater auf ihre Fähigkeit hin untersucht einen Vorhang zum Beschichten auszubilden. In diesem
Arbeitspaket traten kleine Schwierigkeiten auf, da der Curtain Coater nicht
adäquat temperiert werden konnte. Die Temperatur kann jedoch an der Pilotanlage „Vestra“ besser kontrolliert werden. Aus diesem Grund wurde dieses
Arbeitpaket genutzt, um zu überprüfen, ob Stärkeformulierungen mit dem
Curtain-Coater-Auftragsaggregat auf Karton oder Testliner aufgebracht werden
können oder ob zur Ausbildung des Vorhangs ein weiteres Additiv hinzugefügt
werden muss. Der Vorstrich wurde mittels Jagenberg Coater aufgebracht.
Vorstrich
Im Technikumsmaßstab wurde für das Aufbringen des Vorstrichs eine CoatingAnlage der Fa. Jagenberg eingesetzt:
Die Streichanlage ist eine kleine Rolle zu Rolle Beschichtungsmaschine mit 2
verschiedenen Auftragswerken (Filmpresse und Walzenauftrag/Blade oder
Rakel) und einer IR-Trocknungseinrichtung. Die maximale Geschwindigkeit der
kleintechnischen Anlage liegt bei etwa 30 m/min, die Arbeitsbreite ist 300 mm.
Für den Vorstrich wurde ein gerilltes Rakel als Auftragsaggregat verwendet. Die
geforderte Gleichmäßigkeitsspezifikation von ≤10% über die gesamte Auftragsbreite (300 mm) und die Transportrichtung wurde erreicht.
Abbildung 33: Bild links: Streichanlage Typ Jagenberg; Bild rechts: LaborCurtain Coater; hier einschlitziges Aggregat; Vorhang der Formulierung P1
Die Geschwindigkeit der Anlage betrug 3,5 m/min. Die IR- Trocknung wurde bei
60-70% durchgeführt und die Trockenwalze wurde bei 65°C betrieben.
V10, V11 und V12 wurden jeweils bei 50°C auf Testliner- (160 g/m2) und Kartonrollen (400 g/m2) mit einem Auftragsgewicht von 20 g/m2 aufgebracht.
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Barrierestrich
51(64)
Die stärkebasierte Barrierebeschichtung wurde mit Hilfe des Labor-Curtain
Coateraggregats aufgetragen. Mit diesem können gleichzeitig mehrere Schichten aufgetragen werden. Für die Stärkebeschichtung wurde jedoch das einschlitzige Aggregat verwendet. Die vorgestrichenen DIN A 4 Karton- und Testlinerblätter werden auf einer Gleitschiene unter dem Vorhang hindurchbewegt. Die
Einstellung des Strichgewichts ist von zwei Faktoren abhängig. Einerseits von
der Geschwindigkeit des Schlittens und zum anderen von der Pumpenleistung.
Die Temperierung der Barriereformulierung war nur für einen kurzen Zeitraum
von ca. 30 min möglich. Die Formulierung P1 welche auf die mit V11 vorgestrichenen Karton- und Testlinerblätter aufgetragen werden sollte und die Formulierung F13 welche auf die mit V10 vorgestrichenen Karton- und Testlinerblätter
aufgetragen werden sollte retrogradierte nach ca. 30 Minuten aufgrund der
Abkühlung der Formulierungsmasse. Es konnte nur nachgewiesen werden, dass
diese Barrierebeschichtungen ohne Zufügen von vorhangstabilisierenden
Additiven am Curtain Coater einen Vorhang ausbilden können. Die Formulierung
F12 konnte auf die mit V12 vorgestrichenen Muster aufgetragen werden, da
diese Formulierung auf einer kaltwasserlöslichen Stärke basiert. Der Vorhang
bildete sich am Labor-Curtain-Coater ohne zusätzliche Additive aus. Die Formulierung F12 wurde bei einem Feststoffgehalt von 19 Gew.-%, pH von 7,5 und
einer Viskosität (BV100) von 898 mPas bei 25°C aufgetragen. Die Einstellung
des Strichgewichtes erfolgte über die Schlittengeschwindigkeit und der Pumpenleistung:
Auftragsgewicht 12 g/m2: 190 ml/cm³*min bei 215 m/s
Auftragsgewicht 15 g/m2: 190 ml/cm³*min bei 200 m/s
Auftragsgewicht 20 g/m2: 250 ml/cm³*min bei 180 m/s
Pinholetest,
Rasterelektronenmikroskop
(REM), Blocken
Abbildung 34: REM-Aufnahme der Beschichtung auf Karton: 20 g/m2 V12 mit
20 g/m2 F12 (links); Rillung in Papierrichtung (B) und Fläche (C) dieser Beschichtung vor (oben) und nach (unten) dem Pinholetest
Da die Formulierung aufgrund fehlender Aggregate, nicht wie in den Laborversuchen entgast werden konnte, waren viele Blasen vorhanden, welche Pinholes in
der Beschichtung verursachten. Diese sind jedoch sehr klein und konnten nur
mit Hilfe von REM-Aufnahmen, jedoch nicht im Pinholetest, nachgewiesen
werden. Auch bricht diese Beschichtung, die mit dem Curtain-Coateraggregat
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aufgetragen wurde, beim Rillen und Falzen ebenfalls auf.
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53(64)
14 Pilotversuche an der „Vestra“ (vgl. Arbeitspaket 8, 9, 10)
Vorgehensweise
Die drei besten Formulierungen und deren Vorstriche werden mit Hilfe einer
großtechnischen Anlage „Vestra“ auf GD-Karton (400 g/m2) und Testliner (160
g/m2) aufgetragen. Hierbei werden das Trocknungsverhalten und das Auftragsverhalten bei hohen Geschwindigkeiten untersucht. Neben dem Verhalten des
Barrierestrichs auf verschiedenen Papieroberflächen und dem Vergleich der
verschiedenen Rezepturen, sollten auch verschiedene Auftragsaggregate wie
das Bent Blade und der Slot Curtain Coater miteinander verglichen werden.
Versuchsprogramm
Das Versuchsprogramm für den Barrierestrich F12 und den Vorstrich V12 wird
mit T1 betitelt und ist im Folgenden aufgeführt. Der Vorstrich fungiert sogleich als
Mittelstrich. Da die Rauigkeit des Kartons sehr hoch war, wurde bei diesem zum
Teil versuchsweise ein zusätzlicher Mittelstrich aufgetragen. Der Vergleich der
Auftragsaggregate im Fall des Deckstrichs wurde mit dem Curtain Coater und
dem Bent Blade durchgeführt (T1.7 CC und T1.7BB).
Tabelle 16: Versuchsprogramm T1: Vorstrich und Mittelstrich V12; Barrierestrich
F12
Probe
Substrat
Vorstrich: Formulierung V12
Aggregat
Auftragsgewicht [g/m2]
T 1.20
Testliner
Bent Blade
13,1
T1.15
Testlienr
Bent Blade
13,1
T1.7CC
Testliner
Bent Blade
13,1
T1.7BB
Testliner
Bent Blade
13
T1.10
Karton
Vari Bar
11
T1.8
Karton
Vari Bar
11
T1.7CC
Karton
Vari Bar
12,3
T1.7BB
Karton
Vari Bar
12,3
Mittelstrich: Formulierung V12
T 1.20
Testliner
-
-
T1.15
Testlienr
-
-
T1.7CC
Testliner
-
-
T1.7BB
Testliner
-
-
T1.10
Karton
Bent Blade
6,8
T1.8
Karton
Bent Balde
6,8
T1.7CC
Karton
-
-
T1.7BB
Karton
-
-
Deckstrich: Formulierung F12
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T 1.20
Testliner
Curtain Coater
13,1
T1.15
Testlienr
Curtain Coater
13,1
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
54(64)
T1.7CC
Testliner
Curtain Coater
13,1
T1.7BB
Testliner
Bent Blade
13
T1.10
Karton
Curtain Coater
11
T1.8
Karton
Curtain Coater
11
T1.7CC
Karton
Curtain Coater
12,3
T1.7BB
Karton
Bent Blade
12,3
Der Vor- und Mittelstrich der Formulierung V11 und der Deckstrich P1 wurden
mit folgenden Aggregaten und Auftragsgewicht aufgetragen.
Tabelle 17: Versuchsprogramm T2: Vorstrich und Mittelstrich V11; Barrierestrich
P1
Probe
Substrat
Vorstrich: Formulierung V11
Aggregat
Auftragsgewicht [g/m2]
T2.20
Testliner
Bent Blade
16,4
T2.15
Testliner
Bent Blade
16,4
T2.10
Karton
Vari Bar
11,4
T2.8
Karton
Vari Bar
11,4
Mittelstrich: Formulierung V11
T2.20
Testliner
-
-
T2.15
Testliner
-
-
T2.10
Karton
Bent Blade
7
T2.8
Karton
Bent Blade
7
Deckstrich: Formulierung P1
T2.20
Testliner
Curtain Coater
20
T2.15
Testliner
Curtain Coater
15
T2.10
Karton
Curtain Coater
10
T2.8
Karton
Curtain Coater
8
Der Vor- und Mittelstrich der Formulierung V10 und der Deckstrich F13 wurden
mit folgenden Aggregaten und Auftragsgewicht aufgetragen.
Tabelle 18: Versuchsprogramm T3: Vorstrich und Mittelstrich V10; Barrierestrich
F13
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Probe
55(64)
Substrat
Vorstrich: Formulierung V11
Aggregat
Auftragsgewicht [g/m2]
T3.20
Testliner
Bent Blade
13
T3.15
Testliner
Bent Blade
13
T3.10
Karton
Vari Bar
11
T3.8
Karton
Vari Bar
11
Mittelstrich: Formulierung V11
T3.20
Testliner
-
-
T3.15
Testliner
-
-
T3.10
Karton
Bent Blade
6,5
T3.8
Karton
Bent Blade
6,5
Deckstrich: Formulierung P1
T3.20
Testliner
Curtain Coater
20
T3.15
Testliner
Curtain Coater
15
T3.10
Karton
Curtain Coater
10
T3.8
Karton
Curtain Coater
8
Die Beschichtungen wurden an der Pilotanlage mit Heißlufttrocknern und IRStrahlern getrocknet.
Blockverhalten,
Probeklebung
Für die Lagerung derartig ausgestatteter Proben ist das Blockverhalten dieser
Beschichtungen für die Schicht- auf Schichtlagerung entscheidend. Alle diese
Proben Blocken im Trockenen bei 23°C und 50°C nicht. Im nassen Zustand
weisen sie alle bei beiden Temperaturen ein Blocken mit Faserriss auf.
Für eine spätere Anwendung als Verpackungsmaterial wurden Probeklebungen
mit einem Dispersionsklebstoff durchgeführt und die Verklebungsgüte wurde
manuell untersucht. Die Bestimmung der Verklebbarkeit von beschichteten
Karton und Testliner erfolgte mit Hilfe des PTS-Schälwiderstandsmessgerätes
(SWM) gemäß PTS-Methode PTS-PP 102/84. Es wurde der Schälwiderstand
von Klebungen in Abhängigkeit von der Lagerzeit bestimmt. Der Klebstoffauftrag
erfolgte mittels Drahtrakel (20 µm Nassauftrag) auf Proben des vorbeschichteten
Kartons oder Testliners. Als Referenzfügeteil diente der unbehandelte Testliner
oder Karton. Die Klebkraft ist ausreichend, da vor der Auflösung der Verklebung
ein Faserriss auftritt. Als Ergebnis ist der Schälwiderstand in N/m in Abhängigkeit
von der Lagerzeit bis zum Eintritt des Faserrisses angegeben.
Tabelle 19: Ergebnisse der Verklebbarkeitstests
Probe
Testliner
T1.15
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T2.15
T3.15
Faserriss in s
36
24
30
30
Klebkraft in N/20mm
12
13,2
13,2
12,5
Probe
Karton
T1.8
T2.8
T3.8
Faserriss in s
57
52
51
75
Klebkraft in N/20mm
6
8
6,8
7
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Haft- und
Gleitreibung
56(64)
Das Reibverhalten wird in Haftreibung, die bei Beginn einer Gleitbewegung zu
überwinden ist, und der Gleitreibung, die während einer Gleitbewegung übertroffen werden muss, unterschieden. Deshalb werden zur Charakterisierung des
Reibverhaltens der Haftreibungskoeffizient µH und der Gleitreibungskoeffizient µG
als Kenngrößen herangezogen.
Das Reibverhalten wurde mit dem Rutschwinkelprüfgerät nach DIN 53 119-2
bestimmt. Die am Messgerät zusätzlich eingebaute Zeitmesseinheit ermöglicht
eine Beurteilung des Gleitreibungsverhaltens. Der Gleitreibungskoeffizient kann
aus der Rutschzeit und dem Haftreibungswinkel (Rutschwinkel) berechnet
werden. Der Reibversuch wurde 30 s nach dem Auflegen des Reibschuhs
gestartet
Als Ergebnisse sind die Reibungskoeffizienten µ für die Haft- und Gleitreibung
als Mittelwert aus 5 Einzelmessungen angegeben. Aus Tabelle 20 geht hervor,
dass sich durch die Beschichtung die Haft- und Gleitreibung der Testliner- und
Kartonoberfläche nur minimal verändert. Eine Tendenz ist ebenfalls nicht feststellbar (vgl. Testliner und Karton).
Probe
Testliner
T1.15
T2.15
T3.15
Karton
T1.8
T2.8
T3.8
µH
0,311
0,354
0,283
0,279
0,501
0,615
0,596
0,545
t in s
0,021
0,033
0,049
0,051
0,033
0,049
0,063
0,051
µG
0,275
0,313
0,250
0,247
0,443
0,544
0,527
0,482
t in s
0,019
0,030
0,043
0,045
0,029
0,044
0,056
0,045
Tabelle 20: Haft- und Gleitreibungskoeffizienten von den verschiedenen beschichteten Testliner- und Kartonoberflächen.
Rezyklierbarkeit
Die Prüfung erfolgt nach der PTS-Methode PTS-RH: 021/97 ‚Kennzeichnung der
Rezyklierbarkeit von Packmitteln aus Papier, Karton und Pappe sowie von
grafischen Druckerzeugnissen’.
Das vorliegende Produkt wird der in der PTS-Methode PTS-RH 021/97 definierten Produktkategorie II zugeordnet. Diese umfasst Altpapiere, die vorwiegend für
die Herstellung von Verpackungspapieren eingesetzt werden.
Das Probenmaterial wird mit einem Planschneider in Stücke von ca. 2 cm x 2 cm
zerkleinert und im Normklima bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit über Nacht
konditioniert. Vor der Probeneinwaage erfolgt an einem Teil der Proben die
Bestimmung des Feuchtigkeitsgehalts nach DIN ISO 287 (02.85).
Die Kriterien, die zur Bewertung der Rezyklierbarkeit herangezogen werden,
sind:
 stippenfreie Zerfaserbarkeit,

störungsfreie Blattbildung (Fehlen klebender Verunreinigungen und
optischer Inhomogenitäten (Schmutzpunkte)).
Aufgrund der durchgeführten Untersuchungen und entsprechend den Kriterien
der PTS-Methode PTS-RH: 021/97 werden die untersuchten Stichproben T1.8
Karton, T2.8 Karton, T3.8 Karton, T1.15 Testliner, T2.15 Testliner, T3.15 Testliner als „rezyklierbar" bewertet.
Über eventuelle Abwasserbelastungen durch die Aufbereitung der Probe können
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D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
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keine Aussagen gemacht werden.
Wasserdampfdurchlässigkeit
Die gravimetrische Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit erfolgte nach
DIN 53 122 T 1. Die Wasserdampfdurchlässigkeit des beschichteten Testliners
und Kartons wird normgemäß durch die Menge Wasserdampf, die bei 85 %
relativer Luftfeuchtigkeit und 23 °C durch 1 m2 Probenfläche innerhalb von 5
Tagen diffundiert, bestimmt.
Abbildung 35: Wasserdampfpermeationsraten von verschiedenen beschichteten
Testliner- und Kartonproben
Die Stärkebeschichtung verringert etwas die Wasserdampfpermeation. Generell
ist die Stärkebeschichtung jedoch eine schlechte Wasserdampfbarriere.
Mineralölmigration mit Tenax®Methode: Fläche,
Rill- und Falznaht
Die Mineralölmigration auf Tenax® durch die Stärkebeschichtung wurde von den
unterschiedlich starken Barrierebeschichtungen auf Karton und Testliner gemessen. Prinzipiell reichen bei adäquaten Vorstrich beim Karton 10 g/m2 Barrierestrich und in einigen Fällen auch schon 8 g/m2 aus, um den empfohlenen Grenzwert von 416 µg/dm2 (Umrechnung mit EU-Würfel) des aktuellen Entwurfs der
Mineralölverordnung zu unterschreiten. Beim Testliner ist eine Barrierebeschichtung von 15 g/m2 vollends ausreichend (siehe Abbildung 36).
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Abbildung 36: Tenaxmigrationsuntersuchung von beschichteten Kartons und
Testliner, welche an der Industrieanlage hergestellt wurden.
Im Vergleich der Auftragsaggregate, welcher zwischen den Proben T1.7CC
Karton und Testliner und T1.7BB Karton und Testliner durchgeführt wurde, ist zu
sehen, dass die Auftragstechnik keinen signifikanten Einfluss auf die Barrierewirkung der Beschichtung ausübt . Ausschlaggebend ist vielmehr die Güte des
Vorstrichs und die Rauigkeit des Substrats (siehe Abbildung 37).
Abbildung 37: Vergleich der Barrierewirkung von gleich starken Barrierebeschichtungen, welche mit unterschiedlichen Auftragsaggregaten aufgebracht
wurden: BB Bent Blade; CC Curtain Coater
Von den Proben T3.10 Karton und T3.15 Testliner wurden zusätzlich mit der
Tenaxmethode der Einfluss der Rillung oder eines Falzes auf die Mineralölmigrationsmenge bestimmt. Die Fläche durch welche Mineralöl in der Migrationszelle
auf Tenax migrieren kann entspricht 0.71 dm2, bei den gerillten oder gefalzten
Proben wird eine zusätzliche Rill- oder Falznaht von 0.48 dm hergestellt. An der
Rill- und Falznaht wird die Beschichtung beschädigt und an diesen Stellen findet
verstärkt eine Migration von Mineralölbestandteilen statt (siehe Abbildung 38).
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Abbildung 38: Die Fläche der Mineralölmigration durch die stärkebasierte
Beschichtung auf Tenax war für jede Probe 0.71 dm2. Bei Probe
T3.10 Rillnaht und T15 Testliner Falz kam zusätzlich eine Rill- bzw.
Falznaht von 0.48 dm hinzu.
Werden die in Abbildung 38 dargelegten Werte in Betracht gezogen, migriert
durch eine beschichtete Faltschachtel T3.10 mit Fläche von 2.1 dm2 und einer
Rillnaht von 7.2 dm, 893.3 µg/dm2 Mineralöl auf des Lebensmittel. In Faltschachteln ist das Verhältnis Fläche zu Rillnaht kleiner als in der Probe, die in Abbildung 39 aufgezeigt ist. Somit ist die Mineralölmigration in Faltschachteln effektiv
höher als in der gemessenen Probe dargestellt. Generell weist die Beschichtung
eine hohe Barrierewirkung auf, jedoch zeigt der Weiterverarbeitungsschritt zu
einer Faltschachtel noch einige Defizite (Rillnahtbruch) auf.
Abbildung 39: Mögliche Form einer Lebensmittelverpackung: Fläche in Kontakt
mit Lebensmittel 2.1 dm2; vorhandene Rillnähte 7.2 dm
Set-OffUntersuchungen
In Set-Off-Untersuchungen wurde untersucht, wieviel Mineralöl aus einer mineralölhaltigen Druckfarbe bei direktem Kontakt mit der Barrierebeschichtung auf
eine Barrierebeschichtung übergeht. Hierzu wurden die zu untersuchenden
beschichteten Kartons, wie in Abbildung 40 aufgezeigt, angeordnet und bei
25°C 5 Tage in Alufolie eingewickelt gelagert. Um einen Stapel zu simulieren
wurde der Aufbau mit 2.3 kg beschwert.
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60(64)
Abbildung 40: Versuchsanordnung des Set-Off Versuchs. Die
violette Farbe kennzeichnet die
mineralölhaltige Druckfarbe,
welche auf den Karton in Schicht
2 mit ca. 15 µm Dicke aufgebracht
wurde.
Der beschichtete Karton der dritten Schicht (siehe Abbildung 40) wurde mit
Hilfe der Tenaxmigrationsmethode auf die Mineralölmigration untersucht. Die
Ergebnisse sind in Abbildung 41 aufgezeigt.
Es tritt ein deutlich erkennbares Off-Set des Mineralöls der Druckfarbe auf die
Barrierebeschichtung auf. Dies bedeutet, dass das Mineralöl aus der Druckfarbe
als zusätzliche Kontaminationsquelle fungieren kann und die richtige Lagerung
der bedruckten und stärkebeschichteten Verpackungsmaterialien eine nicht
unwesentliche Rolle spielt.
Abbildung 41: Vergleich der Mineralölmigration von beschichteten Kartons,
welche nicht und welche in direktem Kontakt mit einer mineralölhaltigen Druckfarbe gelagert wurden.
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15 Schlussfolgerungen
Resümee
Sowohl native als auch modifizierte Stärken können als Barrierestrich auf Karton
oder Testliner aufgebracht werden und stellen eine effektive Barriere gegenüber
Mineralölmigration vom Lebensmittelverpackungspapieren oder –kartons in
Lebensmittel dar.
Die Barrierewirkung von nativer oder modifizierter Erbsenstärke ist sehr gut. Als
nachteilig erweisen sich allerdings die vergleichsweise hohen Kosten der Erbsenstärke und die nicht unproblematische Verarbeitbarkeit der enzymatisch
abgebauten Stärken. Modifizierte Stärken hingegen weisen eine bessere Verarbeitbarkeit auf und sind in diesem Kontext ein interessantes und vielversprechendes Material.
Die Barrierwirkung der untersuchten Stärken konnten weiterhin durch Zugabe
von Weichmachern gezielt verstärkt werden. Polyvinylalkohol stellte sich als
besonders vorteilhaft dar, da neben der Barrierwirkung auch die Flexibilität der
Beschichtung erhöht werden konnte.
Diese Barrierebeschichtung kann auf jeden Karton oder Testliner aufgetragen
werden und ist somit vielseitig einsetzbar. Es ist notwendig einen geeigneten
Vorstrich zu entwickeln, der einerseits die Rauigkeit des Substrats verringert, um
einen geschlossene Barrierebeschichtung auftragen zu können, und zweitens ist
bei Stärkebeschichtungen ein Vorstrich notwendig, um das Hold-Out der Barrierebeschichtung zu erhöhen.
An der schnelllaufenden Technikumsanlage „VESTRA“ konnte gezeigt werden,
das schon geringe Auftragsmengen ausreichen, um eine ausreichende Barrierewirkung, unter Berücksichtigung der Grenzwerte der momentanen Empfehlung
aus dem Entwurf der Mineralölverordnung, einzuhalten.
Weiterhin ist es möglich die Gesamtkosten des Barrierestrichs durch Zusatz von
vergleichsweise preiswerten Calciumcarbonaten oder Kaolinen zu verringern.
In den Arbeitspaketen wurde gezeigt, dass die Beschichtungen mit industriell
verfügbaren Beschichtungsaggregaten aufgetragen werden können.
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Literatur
[1] G. K. Biedermann M., „Is recycled newspaper suitable for food contact materials?,“ European
Food Research and Technology, Bd. 5, pp. 785-796, März 2010.
[2] „Selbstverpflichtungserklärung der WvB Papierverarbeitung und der Fachverbände der
Hersteller von Verpackungen aus Papier, Karton und Pappe zur Reduzierung und Vermeidung
von Mineralölübergänge aus Verpackungen aus Papier, Karton und Pappe auf Lebensmittel,“
August 2010.
[3] M. Mühlhauser, „Herausforderungen an einen Hersteller von Recyclingkarton und
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PTS-FB 12/15
D. Rengstl: Stärke/Mineralölmigration
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