におい分析の最終兵器SPMEのすべて； 基礎的な使用法から独自のノウハウまで 新技術説明会2015年9月4日（金） A-2会場 13：50~14：15 -目次• におい・嗅覚閾値 • What SPME is ? • Applications for SPME 西島 宏和 テクニカルサポート Sigma-Aldrich Japan Mail: [email protected] Tel. 03-5796-7330 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. におい・嗅覚閾値 • • • • においの感じ方・感度は人によって違う？ においの強度と成分濃度には相関がない？ どんな測定法があるのか？ 毒性化合物は人が嗅げない。 【主な測定方法】 三点比較式臭袋法 臭いセンサー GC測定 バック捕集 チューブ捕集 インピンジャー捕集 HS捕集(SPME) P&T捕集 etc 2 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. におい・嗅覚閾値 No 物質 閾値 (ppm,v/v) 概要 1 アセトン 42 溶媒 2 メチルアルコール 33 溶媒 3 エチルアルコール 0.52 溶媒 4 ホルムアルデヒド 5 アセトアルデヒド 0.5 アルデヒド 0.0015 アルデヒド 6 メチルメルカプタン 0.00007 卵の腐敗臭 7 エチルメルカプタン 0.0000087 卵の腐敗臭 8 酢酸 0.006 家畜の悪臭 9 n-酪酸 0.00019 家畜の悪臭 10 n-吉草酸 0.000037 家畜の悪臭 11 トリメチルアミン 0.000032 魚の腐敗臭 12 アンモニア 1.5 尿・糞便臭 13 インドール 0.0003 尿・糞便臭 14 ジオスミン 出典 公益社団法人におい・かおり環境協会 日本環境センター所報(1990),17,P.77 0.0000065 かび臭 3 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. におい・嗅覚閾値 （SPME-GC法で見られる測定例） 日光暴露によるミルクの劣化（異臭） I.S. 4-メチル-2-ペンタノン 1 1. アセトン 2. 2-ブタノン 3. 3-メチルペンタン 2 3 【測定条件】 Sample: 2%ミルク（希釈） 3g IS: 67ppb SPME Fiber： PDMS/Carb Extraction: 15min at 45℃・HS Column: Supel-Q PLOT INJ: Suplitless, 2min Det.: MS-MS, 33-330m/z 日光暴露前 6 4 5 4. ペンターナール 5. ジメチルスルフィド 6. ヘキサナール 1hr暴露後 4 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. What SPME is ? 5 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. What SPME is ? 構 造 ファイバーアッセンブリー SPME ホルダー プランジャー セプタム ピアシング ニードル 金属ワイヤー 1cm SPME ファイバー 外形110μmの フューズドシリカロッド の表面に各種液相を 化学結合又はｺｰﾃｨﾝｸﾞ したファイバー 膜厚7-100μm コーテイングファイバー 6 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. What SPME is ? 濃縮捕集：簡単で迅速 ! ↓ 全量注入: 高感度 ! 7 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの概要 捕集方法 溶液サンプル 固体サンプル 気体サンプル セプタム ヘッドスペース法 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. 浸漬法 ヘッドスペース法 真空採取ビン 8 What SPME is ? Adsorption Mechanism for SPME Silica Rod 捕集原理は Fick’sの法則 拡散捕集じゃな！ Liquid Polymer Analyte Adsorbed Aqueous Solution Vial Time 9 98-0371 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. What SPME is ? SPMEの濃縮‐注入 イメージアニメーション 10 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの濃縮イメージアニメーション ニードルアジャスター ニードル挿入 11 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの濃縮イメージアニメーション 時間と共に どんどん濃縮 されてくるぞ！ 12 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの濃縮イメージアニメーション 捕集終了 13 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの濃縮イメージアニメーション ファイバー収納 14 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの濃縮イメージアニメーション ニードル引き抜き 15 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの濃縮イメージアニメーション GCへ注入 16 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの濃縮イメージアニメーション ニードル挿入 17 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPMEの濃縮イメージアニメーション 18 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. 捕集方法の比較 P&T 高濃縮 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPME D-HS S-HS 低濃縮 19 Applications for SPME ビールのSPME法とHS法の比較1/3 (同定：MSライブラリー検索) Rt 成分名 (min ) 3.2 酢酸 4.8 1-プロパノール 5.8 酪酸エチル 7.3 酢酸イソブチル 9.8 ヘキサン酸エチル 12.3 フェニルエチルアルコール 13.8 オクタン酸エチル HS Beer 15.0 酢酸フェネチル 17.2 t-4-デセン酸 エチル 17.3 デカン酸エチル 1400000 1200000 Are a(HS) 1,274,165 1,175,626 NA 1,022,352 93,535 68,847 451,465 NA NA NA Are a(SPME) SPME/ HS 19,488,431 80,767,169 5,704,884 111,522,187 27,096,052 21,977,828 53,827,057 3,524,244 2,316,698 5,434,705 15 69 ∞ 109 290 319 119 ∞ ∞ ∞ 1000000 800000 600000 SPME Beer 400000 200000 HS(Syringe) Beer 0 2 7 12 17 Beer 22 20 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. Applications for SPME ビールのSPME法とHS法の比較2/3 (同定：MSライブラリー検索) HS Beer HS NonBeer Beer 1000000 Non Beer 800000 600000 400000 HS(Syringe) Non Beer HS(Syringe) Beer 200000 0 2 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. 7 12 17 22 21 Applications for SPME ビールのSPME法とHS法の比較3/3 (同定：MSライブラリー検索) Beer SPME Non Beer SPME Beer Non Beer 特有成分 Beer 特有成分 22 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. Applications for SPME Regular Coffee Grounds by SPME 1/2 Sample: SPME Fiber: Extraction: Desorption: Column: Oven: Inj.: Det.: 5g coffee grounds in 40mL vial DVB/Carboxen™/PDMS headspace, 30 min at 65°C 270°C for 5 min SUPELCOWAX™ 10, 30m x 0.25mm x 0.25µm film 40°C (5 min) to 230°C at 4°C/min splitless/split, closed 0.5 min, 270°C, with 0.75mm liner ion trap mass spectrometer, m/z = 30-350 at 0.6 sec/scan. 57 36 17 23 32 22 24 26 33 21 34 39 40 27 28 16 29 15 1 34 2 56 4 14 7 8 9 101213 11 8 12 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. 19 18 20 16 25 31 42 35 38 Fiber extracted a wide range of analytes 48 43 49 52 53 55 56 51 46 54 50 37 41 44 45 47 30 20 Min 24 28 32 36 40 23 Applications for SPME Regular Coffee Grounds by SPME 2/2 Components in Coffee; Peak IDs 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 2-Methyl furan 2-Butanone 2-Pentanone 3-Methyl butanal 2,5-Dimethylfuran 2-Acetyloxy-2-propanone 2-Ethyl hexanol Dimethyldisulfide Phenol Hexanal 2-Methyl thiophene n-Methyl pyrrole 4-Methylphenol 2-Ethyl pyrrole Pyridine Pyrazine Methyl pyrazine 4-Methyl thiazole 3-Hydroxy butanone 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. Dimethyl phenol (isomer) 1,2-Ethanediol, monoacetate 2,5-Dimethylpyrazine 2,3-Dimethylpyrazine 2-Ethylpyrazine 2,6-Dimethylpyrazine 2-Ethyl-6-methylpyrazine 2-Ethyl-5-methylpyrazine Trimethylpyrazine 2-Ethyl-3-methylpyrazine 2,6-Diethylpyrazine 2-Ethenylpyrazine 2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazine Glycerol 2,3-Diethylpyrazine 2-Ethyl-3,6-dimethylpyrazine 2-Furancarboxaldehyde 2-Isopropenylpyrazine 3,5-Diethyl-2-methylpyrazine 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. Furfural formate 2-Furonyl ethanone Methyl benzoylformate Furanmethanol acetate 5-Methyl-2-furancarboxaldehyde Furanmethanol proprionate Furfanyl furan Pyridine methanol 2-Methyl-5-propenylpyrazine Furanmethanol 3-Ethyl-4-methyl-2,5-furandione Pyrazinecarboxamide 2-Ethyl-3-hydroxy-4H pyran-4-one 1-(2-Furanylmethyl)-pyrrole 2-Methoxyphenol 1-(1H-pyrrole-2-yl)-ethanone 4-Ethyl-2-methoxy phenol 3-Phenylpropenal or 2-Methylbenzofuran 57. 3,5-Dimethylbenzoic acid 24 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. Applications for SPME SPMEマニュアル捕集による水中のカビ臭測定例 1/2 Sample: SPME Fiber: Extraction: Desorption: Column: Oven: Inj.: MS table.: 10mL MillQ with each 10ppt STD & 3.5gNaCl in 20mL vial DVB/PDMS headspace, 30 min at room(23℃) 270°C for 0.5 min SLB-5MS, 30m×0.25mm,0.25um (28471-U) 45 ℃ 3min/hold, 10 ℃/min to 170 ℃ & 20 ℃/min to 250 ℃ splitless/split, closed 0.5 min, 270°C, with 0.75mm liner --Gr 1; 10.00-15.00min, Ch1-m/z:95.00, Ch2-m/z:107.00, Ch3-m/z:108.00 --Gr 2; 15.01-18.00min, Ch1-m/z:112.00, Ch2-m/z:126.00 2-MIB 10ppt Geosmin 10ppt 25 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. Applications for SPME SPMEマニュアル捕集による水中のカビ臭測定例 2/2 検量線 SPMEによるカビ臭測定（1～10ppt） SPMEによるカビ臭測定（1～100ppt） 700000 80000 Geosimin R2 = 0.9999 600000 Geosimin R2 = 0.9999 500000 Peak Area Peak Area 60000 40000 2-MIB R2 = 0.9999 20000 400000 2-MIB R2 = 0.9999 300000 200000 100000 0 0 0 2 4 6 濃度(ppt) 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 濃度(ppt) 26 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. Applications for SPME / Target Markets シャンプー チーズ 異臭 タバコ ブレンド テルペン ビール 香料分析 火山 食品品質管理 フェロモン 農芸化学 アルコール VOC カビ臭 大気分析 法医学 薬物 不法投棄 農薬 VOC 水質分析 科学捜査 火災調査 カビ臭 27 © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. SPME製品リスト SPMEの製品リストはSPMEカタログ（PDF）をご覧ください。 最新のSPME製品情報は、Webで公開しています。 ご質問は、下記連絡先までお問い合わせください。 シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社 テクニカルサポート TEL:03-5796-7330 FAX:03-5796-7335 Mail: [email protected] Thank you ! © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC. All rights reserved. 28
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