アスファルト/スチレン系ブロック共重合体混合物の相溶性とミクロ構造

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アスファルト/スチレン系ブロック共重合体混合物の相溶
性とミクロ構造及びその応用
神谷, 愼吾
p. 1-101
2001-03-23
http://doi.org/10.11501/3185366
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静岡大学博士論文
アスファルト /スチレン系ブロック共重合体
混合物の相溶性とミクロ構造及びその応用
2000 年 12 月
大学院理工学研究科
物質科学専攻
神谷愼吾
アスファルト /スチレン系ブロック共重合体
混合物の相溶性とミクロ構造及びその応用
論文要旨
アスファルトは天然アスファルトと石油アスファルトに大別さ
れるが、一般にアスファルトと言えば石油精製過程の最後に残る、
いわゆる残渣物である石油アスファルトのことを指す。 1998 年に
は 5,206,000t が生産され、そのほとんどが道路舗装用に使われてい
る。このほかにも防水材、制振材などに幅広く使用されている。
アスファルトは適度な接着性、耐水性、耐候性、化学的安定性を
持った低価格な材料である。しかし、感温性が大きいため、低温
では割れやすく、高温では流動しやすいという欠点を持っている。
この欠点をブローイング（加熱溶融アスファルトに空気を吹き込
み、アスファルトを酸化させる。）や高分子の添加により改質し
ている。改質材として使われる高分子はスチレン－ブタジエン－
スチレントリブロック共重合体（ SBS ）が代表的なものである。
この SBS はほかの高分子と異なり 10wt% 未満の添加で大きな改質
効果があることが認められている。
本論文は、この SBS がなぜ、少ない添加量で改質効果が高いの
か、どのような構造なのかを明らかにし、高分子によるアスファ
ルト改質の機構を提案している。特に本論文では、アスファルト
が単一成分ではなく種々の炭化水素の複雑な混合物であることに
着目した。すなわち、アスファルトを高分子量成分と低分子量成
分の 2 つのループに分け、成分ごとに SBS との混合状態を調べた。
また、 SBS 以外のスチレン系ブロック共重合体についても同様な
性質があるのかを検討した。
本論文は以下の五章よりなる。
第一章では研究の背景を述べ、研究の目的と概要を説明した。
( 1)
第二章では SBS / アスファルト混合物について検討した。 n- ヘプタ
ンによる溶剤分別によってアスファルトを低分子量のマルテン
（可溶分）と高分子量のアスファルテン（不溶分）の 2 つの成分
に分別し、 SBS との相溶性を検討した。ガラス転移点（ Tg ）のシ
フトにより、ポリスチレン（ PS ）ブロックとアスファルテンが、
ポリブタジエン（ PB ）ブロックとマルテンが選択的に部分相溶
することがわかった。 SBS の両ブロックが特定のアスファルト成
分と選択的に相溶することにより、 SBS がアスファルトに対して
相溶化剤的に働く。その結果、 SBS / アスファルト混合物の相構
造が 10wt% 未満の添加で変化（マトリックス相が反転する。）し、
アスファルトの力学的性質を大きく変化させることを示した。
第三章では SBS と同じ効果が期待できるスチレン系ブロック共
重合体であるスチレン－エチレン /プロピレン－スチレンブロッ
ク共重合体（ SEPS ）についても同様の検討をした。 PS ブロック
とアスファルテンが、エチレン / プロピレン（ EP ）ブロックとマ
ルテンは選択的に部分相溶する。その結果、 SEPS の両ブロック
が特定のアスファルト成分と選択的に相溶することによって、
SBS と同様に SEPS も相溶化剤的に働くことが明らかになった。
第四章ではアスファルトとスチレン系ブロック共重合体の混合
系の研究から得た情報により、実用的な SBS / アスファルト混合
物（改質アスファルト）を作り、その応用を検討した。感温性を
調整することによって、硬化前のコンクリートに強力に接着する
改質アスファルトを世界で初めて実現した。その接着メカニズム
について検討した結果、改質アスファルトシートでコンクリート
面を覆い、コンクリート硬化時の反応熱を蓄熱させることにより、
シートが軟化する。そして、コンクリートが硬化する過程で生じ
る負圧によりコンクリートの凹凸面に吸い込まれるように接着す
ることを明らかにした。改質アスファルトの粘弾性特性を制御す
ることが重要であることがわかった。
第五章は第二章から第四章までの結果を総括した。
( 2)
( 3)
目
第一章
序
次
論
1-1
緒
1-2
アスファルトの性質と構造
1-3
アスファルトの高分子による改質
…………………………… 8
1-4
アスファルトの産業分野での利用
…………………………… 10
1-5
本論文の目的と概要
1-6
参考文献
第二章
言
…………………………………………………………………… 1
………………………………………… 2
……………………………………………… 12
………………………………………………………………… 16
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック
共重合体とアスファルトの相溶性
2-1
緒
言
2-2
試料及び実験
2-2-1 試
…………………………………………………………………… 18
………………………………………………………… 19
料
……………………………………………………………… 19
2-2-2
熱分析
……………………………………………………………… 21
2-2-3
針入度及び軟化点
2-2-4
力学的性質
2-2-5
ピーリング試験
2-3
結果と考察
……………………………………………… 21
……………………………………………………… 21
………………………………………………… 22
…………………………………………………………… 22
2-3-1
SBS/ アスファルト混合物の熱分析
2-3-2
SBS/ アスファルト混合物のレオロジーと力学的性質 29
2-3-3
SBS/ アスファルト混合物のミクロ構造モデル
2-4
結
論
2-5
参考文献
……………………… 22
……… 33
…………………………………………………………………… 44
………………………………………………………………… 45
第三章
スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン
ブロック共重合体とアスファルトの相溶性
3-1
緒
言
…………………………………………………………………… 47
3-2
試料及び実験
………………………………………………………… 49
3-2-1
試
料
……………………………………………………………… 49
3-2-2
熱分析
……………………………………………………………… 50
3-2-3
針入度及び軟化点
3-2-4
力学的性質
3-3
結果と考察
……………………………………………… 50
……………………………………………………… 50
…………………………………………………………… 51
3-3-1
SEPS/ アスファルト混合物の熱分析
3-3-2
SEPS/ アスファルト混合物のレオロジーと力学的性質 58
3-3-3
SEPS/ アスファルト混合物のミクロ構造モデル
3-3-4
スチレン系ブロック共重合体とアスファルトの混合 67
3-4
結
3-5
参考文献
第四章
論
……………………… 51
……… 62
…………………………………………………………………… 70
………………………………………………………………… 71
SBS 改質アスファルトの応用
4-1
緒
言
…………………………………………………………………… 72
4-2
試料及び実験
………………………………………………………… 73
4-2-1
改質アスファルト
……………………………………………… 73
4-2-2
試料の作製
4-2-3
温度測定
4-2-4
コンクリート硬度の測定
4-2-5
改質アスファルトの針入度測定
4-2-6
コンクリート硬化時の圧力変化の測定
4-2-7
改質アスファルトの粘弾性の測定
4-2-8
ガラス転移点（ Tg ）の測定
4-2-9
引張接着力の測定
……………………………………………………… 74
…………………………………………………………… 74
…………………………………… 76
………………………… 76
……………… 76
……………………… 76
……………………………… 76
……………………………………………… 76
4-3
結果と考察
4-3-1
…………………………………………………………… 78
改質アスファルトシート /超速硬コンクリート間
の接着
4-3-2
………………………………………………………… 78
改質アスファルトシート /超速硬コンクリート間
の形態及び圧力変化
4-3-3
改質アスファルトシートの必要条件
4-3-4
その他の応用
4-4
結
4-5
参考文献
第五章
論
結
辞
………………… 86
……………………………………………………… 91
…………………………………………………………………… 94
論
………………………………………………………………… 95
………………………………………………………………… 96
本論文に関する主要論文及び参考論文
謝
…………………………………… 81
……………………………… 99
…………………………………………………………………………… 101
アスファルト /スチレン系ブロック共重合体
混合物の相溶性とミクロ構造及びその応用
第一章
序
1-1
言
緒
論
アスファルトは古くから人類に知られた材料であり、最古の石
油製品の一つでもある。 1880 年以前は、アスファルトといえば天
然アスファルトのことを言い、石油が地層中、または地表で長い
年月をかけて低留分を揮発させ、変性してきたものである。天然
アスファルトはレーキアスファルト、ロックアスファルト、アス
ファルタイトなどに大別されるが、その性質は千差万別である
1)
しかし、 1880 年以後、石油の減圧蒸留後の残渣物が天然アスファ
。
ルトに代用し得られることが発見され、石油アスファルトを道路
舗装に使用したことにより、その優位性が認められた。一般的に
アスファルトといえば石油アスファルトのことを指す。
アスファルトは、天然アスファルトのように砂などの不純物を
含まず、蒸留の程度により自由な針入度（軟らかさ）の製品を作
り出すことができる。ブローイング（加熱溶融アスファルト中に
空気を吹き込むことにより、成分炭化水素に重合ないし縮合作用
を起こさせる
2)
。）により、ストレートアスファルト（石油残渣
物）の耐熱流動性を高めたブローンアスファルトを得ることもで
きる。また、その価格の安さもあって、工業製品としてのアスフ
ァルトの利用範囲は飛躍的に広がった。近年では道路舗装だけで
なく、防水材、制振遮音材、防錆材料などに使用されるようにな
った。アスファルトは 1998 年度で 5,206,000t の使用実績があり、そ
のうち半分以上が道路舗装用途に使用されている
3)
。
アスファルトはストレートアスファルト、ブローンアスファル
-1-
トに大別されるが、この他にも特定用途向けに性質を調整したア
スファルトがあり、高分子を添加することによりその性質を改質
したポリマー改質アスファルトもその一つである。種々の高分子
でアスファルトの高温時の流動性、低温時の脆さを改良し、接着
性、制振性などの新たな性能を持たせたポリマー改質アスファル
トが注目されている。
1-2
アスファルトの性質と構造
原油は各種沸点の異なる炭化水素が無数に集まったもので、そ
の中の最高沸点分がアスファルトである。そのためアスファルト
は原油中でもっとも大きな分子であり、もっとも複雑な組成のも
のである
4)
。
各種の炭化水素の複合体であるアスファルトの分析法は O'donell
らの研究者により多数発表されている
5) 6) 7) 8)
。これらの分析法は
分別に用いる溶剤が異なり、細かく分別する段階では違いがある。
しかし、アスファルトを分子量が大きく、硬い成分と分子量が小
さく軟らかい成分に大きく分けていることでは一致している。日
本では Fig.1-1 に示す日本石油学会法（ JPI-5S-22 ） 9 ) が一般的である。
n- ヘプタン可溶分をマルテン、 n- ヘプタン不溶分でトルエン可溶
分をアスファルテンと総称している。（トルエン不溶分のカーベ
ン、カーボイドは通常のアスファルトにはほとんど含まれないの
で、 n- ヘプタン不溶分をアスファルテンとする。）マルテンはさ
らに飽和分、芳香族分、レジン分に分けることができ、また、ア
スファルテンももっと細かな成分からなる。したがって、 n- ヘプ
タンで分別したアスファルテン、マルテン共に単一成分ではなく、
分子量、構造、性質の似た炭化水素群の総称である。
アスファルテンは脆い黒色固形物で高分子量の極性の高い芳香
族物質の混合物であり、分子量は 1,000~100,000 である。アスファ
ルテンの含有量はアスファルトのレオロジー的性質に影響し、ア
-2-
Fig. 1-1
Method of test for separation of asphalt into fractions (referred to JPI-5S-22)
Asphalt
2g
n-Heptan 60 ml
Insoluble
Toluene
Soluble
Maltene
Chromatography
Insoluble
Carbene
Carboid
Soluble
Asphaltene
n-Heptan 300 ml
Soluble
Saturated Compound
Adsorbed
Toluene 300ml
Soluble
Aromatic Compound
-3-
Adsorbed
Methanol 80 ml
Toluene 80 ml
Methanol 100 ml
Soluble
Resin
スファルテンが増加するほど硬くなり、軟化点が上昇し、粘度が
増加する
10 )
。一般的にはアスファルト中のアスファルテン含有量
は 5~30% である。一方、マルテンはアスファルテンを除いた成分
で固体または半固体で粘着性が極めて高い粘ちょう体である。多
環構造ではあるが分子量は小さく、アルキル鎖がより多く、枝の
数が多いと考えられている
11 ) 12 ) 13 )
。アスファルトは色々な成分か
らなる複雑な分子の混合物であるため、一定の分子構造を示すこ
とはできないが、代表的な構造式と性質を Tab.1-1 に示す
14 ) 20 ）
。
アスファルトはマルテン中にアスファルテンがコロイド状に分
散した構造をとっていると考えられている。しかし、単純なコロ
イド構造ではなく、アスファルテン分子が寄り集まって核（ミセ
ル）を形成し、その核、すなわちミセルの表面にレジン分（マル
テン中の高分子量成分）が吸着される。吸着したレジン分がペプ
タイザー（解こう剤）として働くことにより、ミセルがマルテン
の低分子量成分中（芳香族分、飽和分）に分散、浮遊した状態で
ある
15 ) 16 ) 17 ) 18 )
。このようなアスファルトの構造を文献
19 ) 20 )
を参考に
し、モデル図（ Fig.1-2 ）に示す。
アスファルトは接着性、耐水性、耐候性、化学的安定性を適度
にもち、硬軟自由に選択でき、大量に安価に入手できる有機材料
である。 Tab.1-2 に示すように日本工業規格（ JIS
K2207 ）によって、
ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、防水工事用ア
スファルトに区分され、さらに針入度（軟らかさ）によりグレー
ド分けされている。針入度の小さいアスファルトは、高分子量成
分（アスファルテン）の割合がより多いものである。
個々の性質一つをとれば、他に優れた材料はあるが、複合化物
であるがゆえ、多くの性質を兼ね備えていることがアスファルト
の最大の特徴である。しかし、アスファルトは高温では流動性が
大きく、低温ではクラックが生じるなどの大きな感温性があり、
-4-
Tab. 1-1
Typical structural formula and property of asphalt components
Structural formula
C/H
Molecular weight
Maltene
(Saturated compound)
0.5 ~ 0.8
0.5
300 ~ 50000
300 ~ 20000
(Aromatic compound)
0.7
300 ~ 20000
(Resin)
0.8
500 ~ 50000
Asphaltene
0.7 ~ 0.9
-5-
1000 ~ 100000
Fig. 1-2 Schematic representation of the physical structure of
asphalt
Asphaltene
Maltene
Asphaltene with high
Aromatic compound
molecular weight components
Asphaltene with lower
Saturated compound
molecular weight components
Resin
-6-
Tab. 1-2
Grade and quality of asphalt by JIS K2207
Grade
Straight asphalt
Blown asphalt
Asphalt for
waterproof
construction
Penetration(25 ºC)
Softening point / ºC
Flash point / ºC
0 / 10
10 / 20
20 / 40
40 / 60
60 / 80
80 / 100
100 / 120
120 / 150
150 / 200
200 / 300
0 ~ 10
10 ~ 20
20 ~ 40
40 ~ 60
60 ~ 80
80 ~ 100
100 ~ 120
120 ~ 150
150 ~ 200
200 ~ 300
>55.0
>55.0
50.0 ~ 65.0
47.0 ~ 55.0
44.0 ~ 52.0
42.0 ~ 50.0
40.0 ~ 50.0
38.0 ~ 48.0
30.0 ~ 45.0
30.0 ~ 45.0
>260.0
>260.0
>260.0
>260.0
>260.0
>260.0
>260.0
>240.0
>240.0
>210.0
0/5
5 / 10
10 / 20
20 / 30
30 / 40
0~5
5 ~ 10
10 ~ 20
20 ~ 30
30 ~ 40
>130.0
>110.0
>90.0
>80.0
>65.0
>210.0
>210.0
>210.0
>210.0
>210.0
Type
Type
Type
Type
25
20
20
30
> 85.0
> 90.0
>100.0
> 95.0
>250.0
>270.0
>280.0
>280.0
1
2
3
4
~
~
~
~
45
40
40
50
-7-
これが大きな欠点となっている。もちろん、高温で流動性が大き
いということは 100~150 ℃ 程度の比較的低い温度でも加工するこ
とができるという長所でもある。
1-3
アスファルトの高分子による改質
アスファルトは前述のように耐水性、化学的安定性などを適度
に持っており、安価な有機材料であるため、道路舗装用途を中心
に防水材などに使われている。しかし、その大きな感温性により、
その使用用途が限定されていることも事実である。このような問
題を改善し、防水材、道路舗装用バインダーなどへ使用されるア
スファルトの性能を改善するために、 1960 年代以来、アスファル
トへの天然および合成高分子を混合する（ポリマー改質アスファ
ルト）試みが行われ、多数の研究がされてきた
21 ) 22 ) 23 )
。これらの
高分子の添加により、高温での流動性、低温での脆さなどの欠点
を改善するだけでなく、粘着性などの新たな特性を付加すること
も可能になった。
Tab.1-3 にアスファルト改質材として用いられる主な高分子を示
した。この中でブロック共重合体（特にスチレン－ブタジエン－
スチレンブロック共重合体（ SBS ）を含むスチレン系ブロック共
重合体）が代表的な改質材である。これらの熱可塑性エラストマ
ー（ TPE ）は効果的なアスファルト改質材であると認められてい
る
24 )
。 SBS などのスチレン系ブロック供重合体は室温よりかなり
低いガラス転移点（ Tg ）を持つゴム中間ブロックと、室温よりも
かなり高い Tg を持つポリスチレン（ PS ）末端ブロックからなっ
ている。この二つのブロックは熱力学的に相溶しないため、割合
として少ない PS 末端ブロックは互いに凝集し、ドメインを形成
している。凝集している末端ブロックは相対的に動くことができ
ず、物理架橋状態にある。このために、化学架橋した加硫ゴムと
同様の材料強度を示す
25 )
。そのほかにもエチレン－酢酸ビニル共
-8-
Tab. 1-3 List of polymers for modified asphalt
TPE (Thermoplastic elastomer)
SBS (Styrene-butadiene-styrene) triblock copolymer
SIS (Styrene-isoprene-styrene) triblock copolymer
SEBS (Styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene) triblock copolymer
SEPS(Styrene-(ethylene-propylene)-styrene) triblock copolymer
TPR (Thermoplastic resin)
EVA (Ethylene-vinyl acetate) copolymer
EEA (Ethylene-ethyl acetate) copolymer
EPM (Ethylene-propylene) copolymer
PU (Polyurethane)
Polyolefin
APAO (Amorphous polyalphaolefin)
APP (Atactic polypropylene)
PE (Polyethylene)
Elastomer or Rubber
IIR (Isobutylene / isoprene rubber)
CR (Chloroprene rubber)
NR (Natural rubber)
SBR (Styrene / butadiene rubber)
-9-
重合体（ EVA ）、ポリエチレン（ PE ）、ポリウレタン（ PU ）、ア
タクチックポリプロピレン（ APP ）、アモルファスポリアルファ
オレフィン（ APAO ） 26 ) なども改質材として使われ、それぞれ特徴
のあるアスファルト改質効果を上げている
27 ) 28 ) 29 )
。また、工業的
には単独で使用されるだけでなく、石油樹脂、テルペン系樹脂、
オイルなどと組み合わせ、硬軟、感温性などの性質を変え、使用
目的にあった改質アスファルトが作られている。また、粘着性を
持たせる、制振性を増すなどの従来にない性質を持たせることも
できる。 TPE や熱可塑性樹脂（ TPR ）は熱可塑性であるためアス
ファルトに混合することは容易であるが、混合方法の工夫（例え
ば剪断力を加える強制的な混合）によって未加硫ブチルゴム
（ IIR ）、クロロプレンゴム（ CR ）、天然ゴム（ NR ）などのゴム
系高分子も混合可能である。しかし、その添加量と改質効果には
大きな差がある。それぞれのポリマー改質による効果を Tab.1-4 に
示す。 SBS などでは 10wt% 未満の添加でも大きな改質効果が出る
のに対して、 TPR やゴム系高分子では大きな改質効果を得るため
には多くの添加（例えば 30wt% 以上）が必要である。これは個々
の高分子の力学的性質のほかに、アスファルトとの相溶性の違い
に原因があると考えられる。
1-4
アスファルトの産業分野での利用
アスファルトはいろいろな分野で使われている材料であるが、
そのほとんどが道路舗装用のバインダーに使われている。いわゆ
るアスファルト舗装は砕石、砂などとアスファルトを混合したも
のでアスファルトの添加量は 5~20wt% 程度である
30 )
。道路舗装に
使われるアスファルトは粘度が低く、施工しやすいストレートア
スファルトがほとんどである。アスファルト舗装は材料価格が安
いことと、なによりも、施工後すぐに道路を開放できる、騒音も
少ないというコンクリート舗装などにない特徴を持っている。し
- 10 -
Tab. 1-4
General properties of modified asphalt by various polymers
Polymer type
Content / %
Asphalt
Softening point / °C
Penetration / 0.1mm
Cracking point / °C
50.0
63.0
10
SBS
5
10
20
82.0
116.0
132.0
40.0
32.0
26.0
0
-7
-15
SEPS
5
10
20
63.5
89.0
107.5
38.0
36.0
22.0
5
-5
-10
SIS
EVA
10
10
84.5
81.0
49.0
38.0
-10
0
APAO
5
10
20
20
60
53.5
60.0
75.5
56.0
105.5
55.0
51.0
39.0
43.0
4.0
7
5
-10
10
7
PS
- 11 -
かし、冬期には低温時の脆さにより、舗装にクラックなどが発生
し、夏期では高温時の流動性により、わだち掘れ（走行時のタイ
ヤの跡が路面に残り、路面が少しずつへこんでくること。）が発
生する。これらの改善のためアスファルトに高分子を添加し、性
能改善をはかっている。また、最近は高機能舗装として、排水性
舗装なども行われており、これらの舗装用バインダーには高分子
の添加により高剛性、高耐熱性に改質されたアスファルト（改質
アスファルト）が使われている。
また、アスファルトは耐水性に優れた材料である。その性質を
利用した防水材の材料としてとても重要である。アスファルト防
水シートには不織布などを基材にアスファルトをコーティングし、
シート状に加工したものがある。アスファルト防水材は日本工業
規格（ JIS A6005, JIS A6013, JIS A6022, JIS A6023 など）で品質を規定さ
れた工業製品である。アスファルト防水ではこれまでブローンア
スファルトや防水工事用アスファルトが使われてきたが最近では
SBS 、 APP 、 APAO などで低温時の脆さを改質したアスファルトを
用いることが多くなっている。従来は溶融アスファルトでアスフ
ァルト防水シートを貼る、熱工法が主であったが、アスファルト
の改質により、粘着工法、ホットメルト工法（トーチ工法）など
も普及している。
粘弾性体としての特性を生かした制振材、遮音材などの分野で
もアスファルトは使われている。アスファルトに高比重の粉体を
大量に混ぜることにより効果を高めたり、粘弾性特性を改良する
ために高分子で改質したものなど様々なものが製品化されている。
その他にも防錆材、塗料、シーリング材などにもアスファルト
は使われている。
1-5
本論文の目的と概要
SBS はゴム中間ブロックのポリブタジエンとガラス質末端ブロ
- 12 -
ックのポリスチレンからなり、末端ブロックの物理的架橋により、
加硫ゴムと同等の強度を持っている。また、他の高分子が
30~40wt% 以上の添加量で改質効果を発揮するのに対して SBS は
10wt% 未満の少ない添加量で改質効果が大きい。ほかの高分子に
ない SBS の優れた特徴である。これは SBS がアスファルト中に分
散混合しているだけでなく、アスファルトと何らかの作用をして
混合しているのではないかと考えられる。 SBS とアスファルト混
合物の混合システムを解明することにより、 1)なぜ、少ない添加
量（ 10wt% 未満）で改質効果が大きいのか、 2 ) どのような構造な
のかを明らかにすることを目的とした。また、同様な改質効果が
期待できるスチレン系ブロック共重合体であるスチレン－エチレ
ン / プロピレン－スチレンブロック共重合体（ SEPS ）についても
検討し、スチレン系ブロック共重合体におけるアスファルトの混
合システムをモデル化した。これにより、アスファルトの改質に
どのような高分子を用いれば、より少ない添加量で、より高機能
な改質ができるのかわかるはずである。
本論文は五章からなっている。各章の概要は次の通りである。
第二章では、 SBS とアスファルトの混合物における疑問を解明す
るために、 n- ヘプタンによる溶剤分別によってアスファルトを低
分子量成分のマルテン（可溶分）と高分子量成分のアスファルテ
ン（不溶分）の 2 つの成分に分離した。これらが SBS とどのよう
に混合し、なぜ、他の高分子に比べて少量で改質効果が出るのか
を検討した。その検討結果を次のようにまとめた。
1)
SBS / アスファルト混合物では針入度、軟化点、引張強さな
どの力学的性質は 10wt% 未満の添加で大きく変化する。
2)
SBS / アスファルト混合物ではガラス転移点（ Tg ）のシフトに
より、ポリスチレン（ PS ）ブロックとアスファルテンが、ポ
- 13 -
リブタジエン（ PB ）ブロックとマルテンが選択的に部分相
溶する。
3)
SBS の 2 つのブロックが特定のアスファルト成分と選択的に
相溶することによって、 SBS が相溶化剤的役割を果たし、
SBS / アスファルト混合物の相構造を変化させる。そのため、
少ない添加量でアスファルトを大きく改質できる。
第三章では、 SBS と同じスチレン系ブロック共重合体である
SEPS についても、アスファルトに対して同様に相溶化剤的役割
を果たすのかを検討した。その検討結果を次のようにまとめた。
1)
SEPS / アスファルト混合物では針入度、軟化点、引張強度な
どの力学的性質は 10wt% 未満の添加で大きく変化した。 SBS
と同様に少ない添加量で大きな改質効果があることを確認し
た。
2)
SEPS / アスファルト混合物では Tg のシフトにより、 PS ブロッ
クとアスファルテンが、エチレン / プロピレン（ EP ）ブロッ
クとマルテンが選択的に部分相溶する。
3)
SEPS の 2 つのブロックが特定のアスファルト成分と選択的に
相溶することによって、 SEPS も相溶化剤的役割を果たす事
が明らかになった。
4)
今までの結果から SBS や SEPS のアスファルトに対する影響
をまとめ、アスファルトの特定の成分と相溶するブロック共
重合体であれば、少ない添加量で改質効果が上がることが確
認できた。
第四章ではアスファルトとスチレン系ブロック共重合体の混合
物の相溶状態の研究から得た情報により、実用的な SBS / アスフ
ァルト混合物（ SBS 改質アスファルト）を作り、その応用研究を
- 14 -
行った。改質アスファルトの感温性を調整することによって、硬
化前のコンクリートに強力に接着する改質アスファルトを作り、
その接着システムについての現象と理論を検討した。その検討結
果を次のようにまとめた。
1)
改質アスファルトをシート状に成形し、超速硬コンクリート
に密着させる。コンクリートが硬化し、改質アスファルトシ
ートが密着するまでの温度変化を測定し、シートとコンクリ
ート界面が 40 ℃ 程度に蓄熱することがわかった。
2)
改質アスファルトシートがコンクリートと接着していく過程
で、シートとコンクリート間に負圧が生じ、コンクリートの
凹凸面に吸い込まれるように密着した。
3)
改質アスファルトの粘弾性特性、針入度、 Tg の測定により、
改質アスファルトの性質を特定し、 40 ℃ 近辺で十分な軟ら
かさを持つことが必要条件であることがわかった。
第五章はこれまでの研究成果をまとめた。
- 15 -
1-6
参考文献
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1993, p 95.
- 17 -
第二章
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック
共重合体とアスファルトの相溶性
2-1
緒
言
アスファルトは高温で流動性があり、低温で割れやすいという、
大きな感温性を持っている。また、室温より高い温度でも徐々に
流動する。この特性は材料として考えると、低い温度（ 100 ℃ 程
度）で軟化するため加工しやすいという性質であり、アスファル
トの長所でもあり、短所でもある。しかし、この性質により使用
用途が限定されているのも事実である。このような問題を解決す
るために、溶融アスファルトに空気をブローイングし、重合ない
し縮合により高分子量化したブローンアスファルトが作られた。
しかし、より一層の性能向上と、粘着性などの新たな機能を付加
するために、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体
（ SBS ）などの高分子をアスファルトに添加し、欠点を改質した
アスファルトが考え出された。
SBS は末端ブロックのポリスチレンが凝集することにより、物
理架橋し、化学架橋した加硫ゴムと同等な性質を持つことができ
る。そして、熱可塑性であるために、効果的なアスファルト改質
材となることが報告されている
1)
。それは、低温ではゴム中間ブ
ロック（ブタジエン（ PB ）ブロック）により弾性を保ち、亀裂
防止などの低温性能を向上させる。対して、高温ではガラス質末
端ブロック（スチレン（ PS ）ブロック）により硬さを増し、耐熱
性を向上させる。これらの効果は、アスファルトに対して、
10wt% 未満の少量の SBS を添加することにより大きな改質効果が
あることが明らかにされている
2) 3)
。これは、ほかの高分子には
ない SBS の特徴であり、工業的に使用する意味は大きい。また、
SBS / アスファルトの混合物では 10wt% の SBS の添加で SBS の海
- 18 -
（マトリックス相）、アスファルトの島（分散相）のネットワー
ク構造になることが電子顕微鏡（ TEM ）写真などにより、多くの
研究者
4)5) 6)
から報告されている。 TEM 写真から明らかにされた相
構造の変化を Fig.2-1 のモデル図に示す。図のように 6wt% の添加
（ Fig.2-1(b) ）ではアスファルトがマトリックス相になり、 SBS が
分散相を形成している。しかし、 10wt% の添加（ Fig.2-1(a) ）では相
が逆転し SBS がマトリックス相を形成する。
本章においては、少量の SBS とアスファルトとの混合物の相状
態について議論する。 SBS / アスファルト混合物の物理、および
力学的性質について検討し、さらに、示差走査熱量測定（ DSC ）
により、ガラス転移点（ Tg ）の変化を観察した。また、アスファ
ルトを n- ヘプタンによる溶剤分別で低分子量成分のマルテン（可
溶分）と高分子量成分のアスファルテン（不溶分）の 2 つの成分
に分離し、 SBS の 2 つのブロック（ PS ブロックと PB ブロック）
との混合状態を Tg 及び力学的性質の変化により議論した。ゴム
などの高分子でもガラス転移を示すものが多く、 Tg 以下では熱
運動が抑制されて硬くなる。さらに低温では部分的な結晶化が起
きる
7)
。高分子混合物の相溶性の決定には Tg の変化が利用でき
る。これらの結果から、 SBS とアスファルトの混合過程における
ミクロ構造モデルを提案した。
2-2
2-2-1
試料及び実験
試
料
アスファルト（ストレートアスファルト＜針入度 60-80 JIS K2207
＞）は昭和シェル石油㈱から、ブロック共重合体の SBS （クレイ
トン D1101 、スチレン / ブタジエン =31/69 、 Mw:140,000 ）はクレイト
ンポリマー㈱から、ホモポリマーのスチレン（ハイマー ST120 、
Mw:10,000) は三洋化成工業㈱から得た。
マルテンとアスファルテンは n- ヘプタンによる溶剤分別（石油
- 19 -
(a) SBS/Asphalt blend containing 10 wt% SBS
(b) SBS/Asphalt blend containing 6 wt% SBS
Fig. 2-1 Schematic representation of microstructure of SBS/
asphalt blends
SBS rich phase
Asphalt rich phase
- 20 -
学会法（ JPI-5S-22 ) 8 ) に準拠）により、アスファルトから可溶成分
（マルテン）、不溶成分（アスファルテン）に分離した。得られ
た成分は 100~120 ℃ で恒量化し、溶剤を完全に除去した。
混合はステンレス容器中で加熱溶融 (185 ℃ ) したアスファルト、
またはその成分に、予熱した SBS または PS を徐々に添加した。
そして、 SBS の劣化を防ぐためにホモミキサー（特殊機化工業㈱
製 MARK Ⅱ ）の回転数を 3000r.p.m 、温度を 185 ℃ に保ち、 120 分間
混合した。（通常、 SBS は 185 ℃ で 4 時間ぐらいまでは劣化の影
響はほとんどない。）混合物を 1mm 厚のシート状に成型し、室
温まで冷却し、これを試料とした。
2-2-2
熱分析
Tg を決定するための DSC 測定はマックサイエンス社の DSC3100
を使い、空気雰囲気中で行った。液体窒素でサンプルを冷却し、
測定温度範囲 -110~120 ℃ 、昇温速度 10 ℃ /min の条件で測定した。
Tg は DSC 曲線より決定した。
2-2-3
針入度及び軟化点
針入度は溶融状態の SBS / アスファルト混合物をカップに取り、
室温まで冷却後、サンプルを 4 時間以上 25 ℃ の水中に静置した。
JIS K2207 に定められた針入度試験器を使い、針の侵入深さを測定
した。
軟化点は、 JIS K2207 の Ring ＆ Ball 法により、グリセリン液中で
昇温速度 5 ℃ /min で測定した。
2-2-4
力学的性質
力学的性質は、測定温度 10 ℃ 、引張速度 500mm/min で JIS A6021
の方法により、㈱島津製作所のオートグラフ（ AGS-500B ）で測定
した。引張強さと伸び率は、プロットされた応力－ひずみ曲線
- 21 -
（ S-S curve ）から得た。
2-2-5
ピーリング試験
ピーリング試験は厚さ 0.1mm 、 40 × 160mm のアルミ板の表面に
アスファルトと SBS をそれぞれ溶媒キャストし、溶媒を完全に除
去する。そして SBS とアスファルト面を貼り合わせ、所定温度
（ 20~200 ℃ ）で 30 分間養生し、引張速度 100mm/min で 2-2-4 のオー
トグラフにより T 型（ 90 ﾟ）ピーリング強度を測定した。測定値
は幅 10mm 当たりの接着強度に換算した。
2-3
2-3-1
結果と考察
SBS / アスファルト混合物の熱分析
一般に高分子鎖のセグメントの運動性は、温度や主鎖の結合回
りの回転のしやすさによって変化する。温度が低くなると、セグ
メントの運動性が低下し、変形しても元に戻り難く、流動性が低
下する。これがガラス状態であり、この温度を Tg という
9)
。高
分子混合物が相溶性の場合、高分子鎖間の相互作用の影響により
混合物の Tg が近づく。高分子混合物の相溶性判定には Tg の変化
の観察は有効な手段である
10 ) 11 )
。このような高分子の分子運動の
考えから、 Tg の変化は、混合物の構成要素間の相互作用を直接
的に反映する。
SBS / アスファルト混合物の Tg の変化を観察するために DSC 測
定を行った。 A.Adedeji らによって、 SBS は -91 ℃ に PB ブロック、 95
℃ に PS ブロックの 2 つの Tg があり、アスファルトは -29 ℃ に特徴
的な Tg があることが報告されている
12 )
。 DSC 測定により、 SBS は
-90 ℃ に PB ブロック、 90 ℃ に PS ブロックの 2 つの Tg が、アスフ
ァルトには -34 ℃ 、 8 ℃ 、 37 ℃ に複数の Tg があった。この結果は、
A.Adedeji らの報告と同様であった。 Fig.2-2 に配合比を変えた SBS /
アスファルト混合物の DSC 曲線を示す。曲線から、 SBS の添加量
- 22 -
ENDO
←
Temperature / ℃
Fig. 2-2 DSC curves of mixtures of SBS and asphalt at
heating rate of 10 °C/min
a; SBS
d; SBS:Asphalt=50:50
g; SBS:Asphalt=3:97
b; SBS:Asphalt=90:10
e; SBS:Asphalt=10:90
h; Asphalt
- 23 -
c; SBS:Asphalt=80:20
f; SBS:Asphalt=5:95
の増加により、 -34 ℃ のアスファルトの Tg が -40 ℃ に低下する。
また、アスファルト添加量の増加により、 -90 ℃ の SBS の PB ブロ
ックの Tg が -83 ℃ に上昇する。しかし、 PS ブロックと 37 ℃ のア
スファルトの Tg は、はっきりした変化は認められなかった。こ
れは、両成分が混合物中に占める割合が少ない（ PS ブロックは
31% ）ためであろう。アスファルトの Tg が低下し、 PB ブロック
の Tg が上昇するという結果は、アスファルトが SBS の PB ブロッ
クと相溶可能であること、または少なくとも部分的に相溶可能で
あることを示唆する。測定ではアスファルトに複数の Tg があり、
このうちの 1 つの Tg が変化していることから、アスファルトの
一部の成分と部分相溶しているのであろう。
SBS / アスファルト混合物から判別できなかった SBS の PS ブロ
ックとアスファルトの相溶性を調べるために、 SBS の PS ブロッ
クと比較可能な Mw:10,000 のスチレンホモポリマー（ PS ）をアス
ファルトに混合した。 Fig.2-3 にこの混合物の DSC 曲線を示す。 -34
℃ のアスファルトの Tg はほとんど変化しないのに対して、 61 ℃
の PS の Tg がアスファルト添加量の増加によって低下する。この
結果は PS がアスファルトと相溶、または少なくとも部分的に相
溶することを示している。 PB ブロックと相互作用のあった -34 ℃
の Tg がほとんど変化しないのに対して、 PS の Tg が変化している
ことは、アスファルトの別の成分が相溶していると考えられる。
アスファルトは多成分系であることから、どの成分が SBS と相
互作用しているのかを明らかにする必要がある。そのため、アス
ファルトを n- ヘプタンで 2 つの成分、低分子量成分のマルテン、
および高分子量成分のアスファルテンに溶剤分別し
13 ) 14 )
、 SBS が
アスファルトのどの成分と相溶するのかを確認した。ここで、ア
スファルトを高分子量成分と低分子量成分の 2 つのグループに分
けることが重要である。不溶成分（アスファルテン）は暗い茶色
の脆いガラス質固体で、全体のアスファルトの 16wt% を占める。
- 24 -
ENDO
←
Temperature / ℃
Fig. 2-3 DSC curves of mixtures of PS and asphalt at heating
rate of 10 °C/min
a; PS
b; PS:Asphalt=80:20
d; PS:Asphalt=20:80
- 25 -
c; PS:Asphalt=60:40
e; Asphalt
可溶成分（マルテン）は高粘度の混合物で全体のアスファルトの
84wt% を占める。
Fig.2-4 は SBS とマルテンの混合物の DSC 曲線を示す。マルテン
は、 Fig.2-4(d) に示すように -36°C に Tg がある。 SBS 添加量の増加に
伴って -36 ℃ のマルテンの Tg が -41 ℃ に低下し、 -90 ℃ の PB ブロッ
クの Tg が -78 ℃ に上昇する。この結果はマルテンと SBS の PB ブ
ロックの相互作用が強い、すなわち相溶性である可能性がある。
この PB ブロックの Tg の上昇は Fig.2-2 の結果と一致し、 PB ブロッ
クと相溶するのはアスファルト成分のうち主にマルテンであると
考えられる。
Fig.2-5 に SBS / アスファルテン混合物の DSC 曲線を示す。アスフ
ァルテンは Fig.2-5(d) に示すように 35°C に Tg がある。アスファル
テンとの混合では、 SBS の PB ブロックの -90 ℃ の Tg はほとんど変
化しない。対して、アスファルテンの 35 ℃ の Tg は SBS の添加量
の増加に伴って上昇する。この結果は SBS の PS ブロックとアス
ファルテンが少なくとも部分相溶することを示す。 Fig.2-2 に示し
た SBS / アスファルト混合物では、 PS ブロック（ 31% ）が少なく、
アスファルテンの Tg の変化が DSC でははっきり観測できなかっ
たが、この実験によりアスファルテンは SBS の PB ブロックより
PS ブロックと主に相互作用することがわかった。
アスファルトは n- ヘプタンによってアスファルテンとマルテン
に分離できるが、アスファルテンとマルテンは単一成分ではなく、
同じような性質を持つ一群の炭化水素の総称である。このため、
マルテンの全成分ではなく、一部の成分と PB ブロックが相溶し
ているので Tg のシフト量は少ないのであろう。アスファルテン
と PS ブロックも同様である。しかし、 Tg は確実に変化している
ため、相溶または部分相溶と考えられる。
- 26 -
ENDO
←
Temperature / ℃
Fig. 2-4
DSC curves of mixtures of SBS and maltene
extracted from n-heptane solution of asphalt at heating rate of
10 °C/min
a; SBS b; SBS:Maltene=60:40 c; SBS:Maltene=20:80 d; Maltene
- 27 -
ENDO
←
Temperature / ℃
Fig. 2-5 DSC curves of mixtures of SBS and asphaltene
extracted from n-heptane solution of asphalt at heating rate of
10 °C/min
a; SBS
c; SBS:Asphaltene=20:80
b; SBS:Asphaltene=60:40
d; Asphaltene
- 28 -
2-3-2
SBS / アスファルト混合物のレオロジーと力学的性質
高分子混合物の相溶性は力学的性質の測定により判定できるこ
とが知られており
15 ) 16 )
、これは相構造が変化することを表してい
る。したがって、 SBS / アスファルト混合物の力学的性質の変化
は混合物の相構造の変化を表している。混合物の力学的性質を調
査し、相構造の変化について検討した。
混合物の軟化点、針入度の変化を Fig.2-6 に示した。 SBS 添加量
の増加によって、軟化点が上昇し、針入度は小さくなった。これ
は混合物の熱流動性が減少し、硬さが増したことを示す。 SBS の
添加量によって性質は直線的に変化せず、 3~10wt% の SBS 添加量
範囲で大きく変化する。 3~10wt% の SBS 添加量範囲に針入度、軟
化点のしきい値があることがわかる。 Fig.2-7 に示すように、引張
強さ、伸び率においても 3~10wt% で性質に大きな変化が見られた。
一方、 SBS の 10wt% 以上の添加では軟化点、針入度と同様に小さ
な変化しかなかった。
これらの結果は、 3~10wt% の SBS 添加量において臨界濃度が存
在し、 SBS とアスファルトの新しい相構造が生じたことを暗示し
ている。力学的性質の大きな変化は、 SBS が連続相を形成するた
めと考えられる。 DSC 測定の結果、すなわち Tg のシフトから併
せて考えると、アスファルトの 2 つの成分と SBS の 2 つのブロッ
クが特定の相手と部分相溶し、その結果、 SBS / アスファルト混
合物の相構造が変化する。したがって、相構造の変化により SBS
/アスファルト混合物の軟化点などの力学的性質が変化すると考
えられる。軟化点の上昇は、 Tg の変化が影響しているのではな
く、相構造の変化が影響するためである。
比較のために、 PS / アスファルト混合物の添加量による針入度
と軟化点の変化を Fig.2-8 に示す。 SBS / アスファルト混合物
（ Fig.2-6 ）と比較して、しきい値があるということでは類似して
いるが、大きな違いがある。すなわち、 SBS が 3~10wt% の添加で
- 29 -
140
60
130
50
110
40
100
30
90
80
20
Penetration / X0.1mm
Softening point / ℃
120
70
Softening point
Penetration
60
50
10
0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0
SBS Content / %
Fig. 2-6 Variation of softening point and penetration with SBS
content of asphalt blends
- 30 -
450
10000
400
1000
300
250
100
200
Elongation / %
Tensile strength / N cm
-2
350
150
10
100
Tensil strength
Elongation
50
0
1
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
SBS Content / %
Fig. 2-7 Variation of tensile strength and elongation with SBS
content of asphalt blends at 10 °C by tensile speed of 500
mm/min
- 31 -
70
110
60
100
50
90
40
80
30
Softening point
Penetration
70
60
50
20
Penetration / X0.1mm
Softening point / ℃
120
10
0
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.
0
PS Content / %
Fig. 2-8 Variation of softening point and penetration with PS
content of asphalt blends
- 32 -
性質が大きく変化するのに対して、 PS は 20wt% 以上の添加で性質
の大きな変化が起こったことである。前述の結果より、 PS / アス
ファルト混合物は部分相溶である。少ない PS 添加量（ 20wt% ）で
海島構造が生じ、軟化点、針入度の変化から考えて、しきい値は
20~40wt% の範囲にあると考えられる。 20wt% 以上の添加で物性が変
化するのは相構造の変化、すなわち、 PS の連続相が形成するた
めと考えられる。この反転のための臨界濃度（ 30~40vol% ）は一般
的な二成分混合系の連続相を形成する考え（パーコレーションス
レショールド）と一致していた
17 )
。興味深いことに、 SBS / アスフ
ァルト混合物は PS / アスファルト混合物と比較して、少ない添加
量でもアスファルトの特性を大きく変化させることができる。
SBS は PS ブロックとアスファルテン、 PB ブロックとマルテン
が互いに部分相溶し、 SBS が相溶化剤として働くため、少ない添
加量で相反転が起きるのだろう。しかし、 PS 単独では単にアス
ファルテンと相溶するだけで、アスファルトの全成分に対して大
きな影響を与えない。したがって、両者の相構造の変化のために
必要な添加量が異なり、物性が変化するしきい値に違いがでたの
であろう。
2-3-3
SBS / アスファルト混合物のミクロ構造モデル
一般に、アスファルトはアスファルテンがマルテン中に拡散す
る多重コロイド構造であり、分子量分布も大きく、本質的に不均
一なシステムである
18 ) 19 )
。アスファルト（ 185 ℃ で 0.34dPa.s ）と
SBS では溶融粘度に大きな差があり、混合物の相構造が変化した
場合、溶融粘度に変化が見られるはずである。したがって、溶融
粘度の変化は相構造の変化（マトリックス相の反転）を反映する
はずである。
185 ℃ における SBS / アスファルト混合物の融解粘度と混合時間
の関係を Fig.2-9 に示す。 3wt% の SBS を添加した混合物は、融解粘
- 33 -
SBS 3%
SBS 10%
Viscosity / dpa s
6
4
2
0
0
50
100
Time / min
150
Fig. 2-9 Time dependence of viscosity for the mixture of SBS
and asphalt at 185 °C
- 34 -
度は非常に小さく、粘度は観察された混合時間の範囲では明らか
な変化は無かった。しかし、 10wt% の SBS を添加した混合物は、
3wt% 混合物より高い融解粘度を示し、 120 分まで直線的に上昇し、
150 分以上で一定になった。 SBS の添加量が 3wt% と少ない時には
SBS は一部が溶解、または微粒子状にアスファルトに分散し、ア
スファルトが連続相を形成しているのであろう。しかし、 SBS の
添加量がより多い時（例えば、 10wt% ）には、 SBS の連続相が生
じるため粘度変化が起きると考えられる。適度な撹拌時間が SBS
をアスファルトに微分散させ、相互作用を誘発し、相変化を起こ
すために必要である。混合物のモロフォロジーは SBS の添加量と
混合時間の両方に依存する。
Fig.2-10 に SBS とアスファルトをそれぞれアルミ板に溶媒キャス
トし、熱融着により貼り合わせたサンプルの 90 ﾟピーリング接着
強度を示す。接着強度は熱融着温度が高くなることによって大き
くなるが、直線的ではない。この実験で、 100 ℃ 以上において、
Fig.2-11 に示すように SBS 側の接着破損表面で変色を観察した。こ
れは、アスファルトの構成成分が SBS の PS ブロックの Tg である
90 ℃ 以上で SBS に拡散するためであろう。特に、 150 ℃ 以上で加
熱処理されたサンプルは接着強度が非常に高くなる。なぜなら、
PS ブロックのセグメント融解（ 180 ℃ ） 20 ) は、アスファルトと SBS
の拡散を容易にするからである。しかし、2 時間以上の長い時間、
150~200 ℃ で保持すると、 Fig.2-12 に示すように、接着強度は明ら
かに減少した。これは、アスファルトの脆性に起因するもので、
その低分子量成分（特にマルテン）が SBS に拡散し、アスファル
トの粘弾性が小さくなり、脆くなるためである。
Tab.2-1 に、文献を考慮して SBS の 2 つのブロックとアスファル
ト構成成分（アスファルテンとマルテン）の溶解度パラメーター
（ SP ）を示した
21 ) 22 )
。 SP は凝集エネルギー密度の平方根で表され、
分子間引力の強さを表し、 SP が大きいほど極性が強い。 SP の近
- 35 -
4.00
3.50
Peel strength / N cm
-1
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Heat-sealed temperature / Cﾟ
Fig. 2-10 Peel strength of SBS and asphalt heat-sealed at
various temperatures for 30 min
- 36 -
Time / min
30
60
120
180
20
Temperature /
℃
50
100
150
200
Fig. 2-11 Effect of annealing temperature on adhesive surface between SBS and asphalt
after peel test
- 37 -
5.0
4.5
Peel strength / N cm
-1
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
５０℃
１５０℃
２００℃
1.5
1.0
0.5
0.0
20
40
60
80
100
120
Annealing time / min
Fig. 2-12 Effect of annealing temperature and time on peel
strength in SBS/asphalt film
- 38 -
Tab. 2-1 Solubility parameters of SBS and asphalt
Polymer
Solubility parameter
(Asphalt)
Asphaltene
8.0-10.0
Maltene
below 8
(SBS)
Polybutadiene
8.0
Polystyrene
9.1
- 39 -
いものは互いに相溶しやすいことが経験的に知られている。マル
テンの SP はポリブタジエンと近く、アスファルテンの SP はポリ
スチレンと近い。これはそれぞれが相溶しやすいことを示してお
り、熱分析の結果と一致している。
さらに、中島と共同研究者
23 )
により報告された TEM
写真の結
果から考えると、 SBS / アスファルト混合物のネットワーク構造
に 1000nm 未満のアスファルト微粒子を見ることができる。もし、
臨界濃度において SBS/ アスファルト混合物が 5wt% の SBS を含み、
アスファルト微粒子がこの SBS により被覆されるならば、 SBS の
厚さはその体積分率から考えて 10nm 未満である。この厚さは、
伸ばされた SBS 分子鎖の約半分である。 TEM 写真から SBS 相とし
てとらえている部分は明らかにこの値よりも大きい。これはオス
ミウム酸染色により PB ブロックの不飽和結合をとらえているた
めであろう。したがって、相溶化剤として作用することができる
SBS 相はアスファルト成分に存在し、新しいミセルを形成する。
この概念図を Fig.2-13 に示す。
一般的に体積分率の大きい成分（ 75% 以上）、または溶融粘度
の低い成分（この場合、アスファルト）がマトリックス相になる
傾向にある。この場合、アスファルトがマトリックス相になるは
ずであり、実際に少ない SBS の添加量ではアスファルトがマトリ
ックス相になっている。 10wt% 程度の添加の SBS がマトリックス
相を形成する為には Einstein の粘度式
24 )
から導きだした
η D（分散相の粘度）
κ =
η C（マトリックス相の粘度）
の比（κ）が 1 以上でなければならない。したがって、マトリッ
クス相（ SBS ）の粘度は分散相（アスファルト）より低い必要が
- 40 -
PB unit
PS unit
10nm
SBS phase
Asphalt phase
(Asphaltene)
(Maltene)
SBS
10nm
Asphalt
1000nm
Fig. 2-13
SBS
Schematic model in surface between asphalt and
- 41 -
ある。しかし、 SBS の粘度はアスファルトの粘度（ 185 ℃ で
0.3dPa.s ）と比較して非常に高く、この式に当てはめると κ は 1 以
上になり、これは今回の実験結果と矛盾する。すなわち、 SBS が
アスファルトと単純に分散混合しただけでなく、互いに影響して
いることを示している。
実験結果に基づき、 185 ℃ で SBS をアスファルトに混合してい
く過程の SBS / アスファルト混合物の構造モデルを Fig.2-14 に示す。
この過程は次のとおりである。
(a) ：アスファルトの構造はマルテンにアスファルテンがコロイド
状に分散しているものである。
(b) ：高温（ 185 ℃ ）でマトリックス相のアスファルトに SBS を少
量添加（ 3~5wt% 未満）することによって、 SBS の分子鎖はア
スファルテンとマルテンの間の界面に集中する。アスファル
テンと SBS の PS ブロックが選択的に相溶するとともに、マ
ルテンと PS ブロックの非相溶性により、不安定なミセルを
形成する。アスファルトがマトリックス相になっているため、
混合物の粘度、力学的性質の変化はほとんどみられない。
(c) ： SBS をより多く添加する事によって、アスファルテン / マル
テン界面の SBS 濃度は大きくなる。そして、マルテン相中に
微粒子状に分散した SBS ミセルの構造が生じる。この段階で、
混合物の粘度、力学的性質に小さな変化が生じる。
(d) ：最後に、 SBS 添加量が、臨界値に達する時、アスファルテン
と PS ブロックが、マルテンと PB ブロックが部分相溶である
ことにより、 SBS （分散相）とアスファルト（マトリックス
相）は相の反転を起こし、 SBS の連続的な相（マトリックス
相）になる。この時、アスファルテンとマルテンも相の反転
を起こす。また、 SBS 相は Fig.2-13 に示したように非常に薄い。
SBS がマトリックス相になった時、すべてのアスファルテン
界面が SBS により占められるので構造が安定する。混合物の
- 42 -
Fig. 2-14
Schematic model of SBS/asphalt mixtures at 185 °C
a; Asphalt
b; SBS (3~5%)/Asphalt
c; SBS (<5%)/Asphalt
d; SBS (5~10%)/Asphalt
e; SBS (<10%)/Asphalt
- 43 -
粘度と力学的性質は急激に変化する。
(e) ： SBS 添加量が 10wt% を越えると SBS のマトリックス相が増え、
力学的性質の変化は小さくなる。
ここでは、 SBS は相溶化剤として働くだけではなく、相構造を
安定させる役割を果たすと考えられる。この時、両末端の PS ブ
ロックとアスファルテンの相互作用が重要である。このモデルに
よって、少ない添加量で混合物の性質が大きく変化する理由が説
明できる。
2-4
結
論
SBS とアスファルトの配合比を変えた SBS / アスファルト混合物
を作製し、それぞれの DSC 測定、軟化点、針入度などの力学的
性質を調べた。その結果、低分子量成分のマルテン（ n- ヘプタン
によりアスファルトから分別された可溶成分）は SBS の PB ブロ
ックと優先的に部分相溶するのに対して、高分子量成分のアスフ
ァルテン（ n- ヘプタン不溶成分）は PS ブロックと主に部分相溶
することが Tg の変化によりわかった。しかし、アスファルテン、
マルテンともに単一成分ではなく多成分系であり、その一部の成
分と SBS の 2 つのブロックとが選択的に部分相溶しているため、
Tg の変化はあまり大きくない。
レオロジーおよび力学的性質の測定により、少ない SBS 添加量
（例えば、 10wt% 未満）でさえ混合物の粘度、針入度、および引
張強さが大きく変化することを示した。これは、相構造が変化す
るためであると考えられる。
SBS の 2 つのブロックがアスファルト 2 成分に対して、相溶化
剤的な働きをする混合状態のモデルを提案し、このモデルにより、
SBS の少ない添加量でアスファルトの力学的性質を大きく改質で
きる理由を説明した。
- 44 -
2-5
参考文献
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SCIENCE AND TECHNOLOGY", Marcel Dekker, N. Y, 1997, pp 279-295.
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1999, pp 25-34.
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- 45 -
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23 ) 中島滋夫 , 出口隆宏 , 斉藤章 , ゴム協会誌 , 72, 48 (1999).
24 ) A. Einstein, Ann. Physik, 17, 289, 549 (1905); ibid., 34, 591 (1911).
- 46 -
第三章
スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン
ブロック共重合体とアスファルトの相溶性
3-1
緒
言
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ SBS ）に
よるアスファルトの改質は 10wt% 未満の少量の添加でさえ、大き
な改質効果がある。前章では n- ヘプタンによる溶剤分別によって
アスファルトをマルテンとアスファルテンの 2 つの成分
1) 2)
に分
別し、この 2 成分が SBS とどのように相溶するかを検討した。そ
の結果、少量の SBS を添加することにより、マルテンは SBS のブ
タジエン（ PB ）ブロックと、アスファルテンはスチレン（ PS ）
ブロックと部分相溶し、アスファルトに対して相溶化剤として働
き、相構造を変化させる。 SBS はアスファルトの特定の成分と部
分相溶することにより相構造を変化させる、という新しいミクロ
構造モデルを提案した
3)
。このため、他の高分子に比べて少量の
添加でも大きな改質効果があることがわかった。
しかし、 SBS はゴム中間ブロックの PB ブロックに不飽和結合
を持つため、 SBS / アスファルト混合物、いわゆる改質アスファ
ルトの生産、貯蔵、使用時に加わる熱履歴により酸化などの劣化
が起こりやすい。熱や酸素によりラジカルが発生し、 PB ブロッ
クの結合が繰り返され架橋することで劣化が起きる。 SBS の劣化
過程を Fig.3-1 に示した。 SBS の劣化は溶融アスファルトへの添加
直後から少しずつ始まり、最終的にはアスファルトと分離し、改
質効果を失ってしまう。このため、混合槽を窒素置換する、老化
防止剤を添加するなどの対策がとられている。しかし、老化防止
剤の添加は高い温度で持続的に効果のあるものが少なく、表面に
ブリードするなど、ほかの物性に及ぼす影響も大きい。また、混
合槽の窒素置換は設備上の問題などがあり、決定的な解決策であ
- 47 -
Polystyrene
ＨＨＨＨ
｜｜｜｜
（Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｃ
｜
｜
Ｈ
Ｈ
）ｎ
Polystyrene
Polystyrene
ＨＨＨ
｜｜｜・
（Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｃ
｜
｜
Ｈ
Ｈ
）ｎ
Polystyrene
Crosslinking
Degradation
Fig. 3-1 Thermal degradation process of SBS
- 48 -
るとは言えない。また、常温時でも紫外線、オゾンなどにより徐
々に劣化する。
このため、分子構造（ゴム中間ブロック）に不飽和結合を持た
ないスチレン－エチレン / ブチレン－スチレン共重合体（ SEBS ）
やスチレン－エチレン / プロピレン－スチレン共重合体（ SEPS ）
でアスファルトを改質し、劣化しにくい改質アスファルトを作る
ことが検討されている
4) 5) 6)
。加熱溶融状態で劣化しにくく、常温
時でも安定した性能を維持できる改質材として SEPS 、 SEBS は SBS
には無い特徴を持っており、工業的に使用する意味は大きい。
本章では、 SBS と同様のスチレン系ブロック共重合体であり、
さらに、マルテンとの相溶性が期待されるエチレン /プロピレン
（ EP ）ブロックを持つ SEPS を試料として用いた。 SBS と構造の
似た SEPS がアスファルトの成分に対して相溶化剤として働き、
相構造を安定させることができるのか、また、どの程度力学的性
質が向上するか併せて検討した。
また、最後にアスファルトのスチレン系ブロック共重合体の混
合について総括した。
3-2
3-2-1
試料及び実験
試
料
アスファルト（ストレートアスファルト＜針入度 60-80 JIS K2207
＞）は昭和シェル石油㈱から、ブロック共重合体の SEPS （クレ
イトン G1730 、スチレン / ゴム＝ 23/77 、 Mw:93,000 ）はクレイトンポ
リマー㈱から、ホモポリマーのスチレン（ハイマー ST120 、
Mw:10,000)
は三洋化成工業㈱から、エチレン－プロピレンコポリ
マー（ EPM ）（㈱ JSR EP01P 、 Mw:190,000 ）は㈱ JSR から得た。
マルテンとアスファルテンは n- ヘプタンによる溶剤分別（石油
学会法（ JPI-5S-22 ) 7 ) 準拠）により、アスファルトから可溶成分
（マルテン）、不溶成分（アスファルテン）に分離した。得られ
- 49 -
た成分は 100~120 ℃ で恒量化し、溶剤を完全に除去した。
混合はステンレス容器中で加熱溶融 (185 ℃ ) したアスファルト、
またはその成分に、予熱した SEPS または PS を徐々に添加した。
そして、ホモミキサー（特殊機化工業㈱製 MARK Ⅱ ）の回転数を
3000r.p.m 、温度を 185 ℃ に保ち、 120 分間混合した。混合物を 1mm
厚のシート状に成型し、室温まで冷却し、これを試料とした。
3-2-2
熱分析
ガラス転移点（ Tg ）を決定するための DSC 測定はマックサイ
エンス社の DSC3100 を使い、空気雰囲気中でおこなった。液体窒
素でサンプルを冷却し、測定温度範囲 -100~120 ℃ 、昇温速度 10 ℃
/min の条件で測定した。 Tg は DSC 曲線より決定した。
3-2-3
針入度及び軟化点
針入度は溶融状態の SEPS / アスファルト混合物をカップに取り、
室温まで冷却後、サンプルを 4 時間以上 25 ℃ の水中で静置し、
JIS K2207 に定められた針入度試験器を使い、針の侵入深さを測定
した。
軟化点は、 JIS K2207 の Ring ＆ Ball 法により、グリセリン液中で
昇温速度 5 ℃ /min で測定した。
3-2-4
力学的性質
力学的性質は、測定温度 10 ℃ 、引張速度 500mm/min で JIS
A6021
の方法により、㈱島津製作所のオートグラフ（ AGS-500B ）で測定
した。引張強さと伸び率は、プロットされた応力－ひずみ曲線
（ S-S curve ）から得た。
- 50 -
3-3
3-3-1
結果と考察
SEPS / アスファルト混合物の熱分析
SEPS の添加量を変えた SEPS / アスファルト混合物を作製し、そ
の Tg を決定するために DSC 測定を行った。 Tg の変化は、混合物
の構成要素間の相互作用を直接的に反映し、混合物の相溶性を判
定することができる
8)
。（ 2 つの混合物の Tg が近づく。）
Fig.3-2 は SEPS とアスファルトの混合比を変えた配合物の DSC 曲
線を示す。 DSC 曲線から、 SEPS 添加量の増加によって、アスファ
ルトの 8 ℃ の Tg が -23 ℃ に低下し、 -30 ℃ の Tg も低下する。また、
アスファルトの添加量の増加によって、 -61 ℃ の EP ブロックの Tg
が -54 ℃ に上昇し、 58 ℃ の PS ブロックの Tg も低下していること
が分かる。この PB ブロックの Tg の上昇と、アスファルトの Tg
の低下は混合物が相溶することを示唆する。 Tg の変化量が小さ
いのは、前章で述べたようにアスファルトの全体と相溶している
わけではないからであろう。前章の結果より、 -30 ℃ 付近のアス
ファルトの Tg は、マルテン成分のセグメント運動に起因する。
したがって、この結果は SEPS の EP ブロックはマルテンと部分相
溶している可能性を示す。
SEPS の 2 ブロックとアスファルトの 2 成分の間の相互作用の情
報を得るために、アスファルトを、 n- ヘプタンの溶剤分別により
2 つの成分、低分子量成分のマルテン、および高分子量成分のア
スファルテンに分離した。不溶性の成分のアスファルテンは、 35
℃ に Tg を持つ暗褐色のガラス質固体であり、全体のアスファル
トの 16wt% を占め、可溶性成分のマルテンは -36 ℃ に Tg を持つ非
常に粘着性の高い粘ちょう体で、全体のアスファルトの 84wt% を
占める。しかし、それぞれの成分は単一成分ではなく、似たよう
な性質を持つ一群の炭化水素の総称である。
Fig.3-3 に SEPS とマルテンの混合物の DSC 曲線を示す。 EP ブロ
ックの Tg はマルテン濃度の増加によって、 -61 ℃ から -56 ℃ に上
- 51 -
ENDO
←
Temperature / °C
Fig. 3-2 DSC curves of mixtures of SEPS and asphalt at
heating rate of 10 °C/min
a; SEPS
c; SEPS:Asphalt=10:90
e; Asphalt
b; SEPS:Asphalt=20:80
d; SEPS:Asphalt=5:95
- 52 -
ENDO
←
Temperature / °C
Fig. 3-3 DSC curves of mixtures of SEPS and maltene
extracted from n-heptane solution of asphalt at heating rate of
10 °C/min
a; SEPS
c; SEPS:Maltene=25:75
b; SEPS:Maltene=50:50
d; Maltene
- 53 -
昇する。 Tg のシフト量が小さいのはマルテンのすべての成分と
EP ブロックが相溶しているのではなく、一部の成分と相溶して
いるためであると考えられる。なお、 PS ブロックの含有量
（ 23% ）が少ないため 58 ℃ の PS ブロックの変化は確認できなか
った。
モデル実験として、 Fig.3-4 に SEPS の EP ブロックを想定した
EPM とマルテンの混合物の DSC 曲線を示す。 EPM の -51 ℃ の Tg は
マルテン濃度の増加により -45 ℃ に上昇し、 -36 ℃ のマルテンの Tg
は -39 ℃ に低下する。さらに、 EPM は結晶性であり、ポリエチレ
ン結晶の融点降下も観測できる。この結果より、 EPM とマルテン
は少なくとも部分相溶であり、マルテンと EP ブロックは部分相
溶であるという Fig.3-3 の結果を裏付ける。
Fig.3-5 に SEPS / アスファルテン混合物の DSC 曲線を示す。アス
ファルテンの添加量を増やすと、 -61 ℃ の EP ブロックの Tg はほ
とんど変化しないのに対して、 58 ℃ の PS ブロックの Tg は低下す
る。これはアスファルテンが PS に部分相溶していることを示唆
する。アスファルテンの混合によって、 SEPS の EP ブロックの Tg
がほとんど変化しないのに対して、 SEPS の PS ブロックの Tg は低
下する。アスファルテンは SEPS の EP ブロックより PS ブロック
と主に相互作用を持つことがわかる。
SEPS の PS ブロックと比較可能な Mw:10,000 のスチレンホモポリ
マー（ PS ）を、アスファルテンと混合した。これらの混合物の
DSC 曲線を Fig.3-6 に示す。 35 ℃ のアスファルテンの Tg が上昇し、
61 ℃ の PS の Tg がアスファルテン濃度の増加によって低下する。
この結果は、 PS とアスファルテンがある程度相溶性であること
を示している。これは Fig.3-5 の結果とも一致し、また前章で述べ
た SBS / アスファルト混合物での結果とも一致する。アスファル
テンもマルテンと同様に単一成分ではないため、アスファルテン
の一部の成分と PS が相溶しているので Tg のシフト量は少ない。
- 54 -
ENDO
←
Temperature / °C
Fig. 3-4 DSC curves of mixtures of EPM and maltene
extracted from n-heptane solution of asphalt at heating rate of
10 °C/min
a; EPM
c; EPM:Maltene=25:75
b; EPM:Maltene=50:50
d; Maltene
- 55 -
ENDO
←
Temperature / °C
Fig. 3-5 DSC curves of mixtures of SEPS and asphaltene
extracted from n-heptane solution of asphalt at heating rate of
10 °C/min
a; SEPS
c; SEPS:Asphaltene=25:75
b; SEPS:Asphaltene=50:50
d; Asphaltene
- 56 -
ENDO
←
Temperature / °C
Fig. 3-6 DSC curves of mixtures of PS and asphaltene
extracted from n-heptane solution of asphalt at heating rate of
10 °C/min
a; PS
b; PS:Asphaltene=50:50
- 57 -
c; Asphaltene
Tg の測定結果より、 SEPS の EP ブロックはマルテンと部分相溶
し、 PS ブロックはアスファルテンと部分相溶することがわかっ
た。この結果は、 SBS と同様に SEPS もアスファルトに対して相
溶化剤的に働き、相構造を変化させ、少ない添加量で力学的性質
を大きく変える可能性があることを示す。
3-3-2
SEPS / アスファルト混合物のレオロジーと力学的性質
SEPS / アスファルト混合物の相構造の変化を判定するためには
力学的性質の測定が有効な手段であることは前章で述べた。した
がって SEPS / アスファルト混合物の力学的性質を測定し、相構造
の変化について検討した。
SEPS / アスファルト混合物の力学的性質は、 JIS の試験方法に基
づき測定した。 Fig.3-7 に SEPS 添加量と軟化点、針入度の関係を示
す。 SEPS 添加量の増加によって、軟化点は高くなり、針入度は
低下する。すなわち、 SEPS の添加により、アスファルトが改質
されたことを示す。さらに、 Fig.3-8 に示す引張強さ、伸び率にお
いても 3~10wt% の SEPS 添加量の間で引張強さ、伸び率が大きく変
化した。前章と同様に 3~10wt% の SEPS 濃度の間に力学的性質が大
きく変化するしきい値がある。この領域で、相の変化が生じてい
るのであろう。 SBS / アスファルト混合物の電子顕微鏡（ TEM ）写
真で観察された 10wt% 程度の添加で SBS がマトリックス相になる
こと
9)
と同様であろう。 SEPS / アスファルト混合物でも SEPS がマ
トリックス相になることにより混合物の力学的性質が大きく変化
する。
Fig.3-9 に比較として示した SBS / アスファルト混合物の軟化点、
針入度の変化と同様な傾向を示している。ただし、力学的性質の
改質効果は SBS / アスファルト混合物ほど大きくない。これは連
続相となった SEPS 自体の力学的性質に起因するものである。ブ
ロック共重合体とアスファルトの混合物において力学的性質がど
- 58 -
70
110
60
100
50
90
40
80
30
70
20
Softening point
Penetration
60
50
Penetration / Ｘ 0.1mm
Softening point / °Ｃ
120
10
0
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
SEPS Content / %
Fig. 3-7 Variation of softening point and penetration with
SEPS content of asphalt blends
- 59 -
400
10000
Tensile strength
Elongation
350
300
250
100
Elongation / %
Tensile Strenbth / N cm
-2
1000
200
10
150
100
1
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
SEPS Content / %
Fig. 3-8 Variation of tensile strength and elongation with
SEPS content of asphalt blends at 10 °C by tensile speed of
500 mm/min
- 60 -
140
70
130
60
Softening point / °Ｃ
50
110
100
40
90
30
80
20
Penetration / Ｘ 0.1mm
120
70
Softening Point
Penetration
60
50
10
0
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
SBS Content / %
Fig. 3-9 Variation of softening point and penetration with SBS
content of asphalt blends
- 61 -
の程度変化するかは連続相となるブロック共重合体に依存する。
3-3-3
SEPS / アスファルト混合物のミクロ構造モデル
アスファルト（ 185 ℃ で 0.34dPa.s ）と SEPS では溶融粘度に大き
な差があり、混合物の相構造が変化した場合、溶融粘度に変化が
見られるはずである。これはマトリックス相となる成分の性質
（粘度）に影響されるためである。
撹拌温度 185 ℃ における SEPS / アスファルト混合物の溶融粘度
と撹拌時間の関係を Fig.3-10 に示す。 SEPS を 3wt% 添加した系は、
融解粘度は非常に低く、溶融粘度の変化はほとんどなかった。し
かし、 SEPS を 10wt% 添加した系は時間と共に相対的により高い溶
融粘度を示す。この結果は前章の SBS / アスファルト混合物の粘
度変化と同様であるが、 SEPS の溶融粘度は SBS より低いため絶
対値は小さい。（ SBS 混合物が 6dpa.s 、 SEPS 混合物が 3dpa.s ） 3wt%
の低い SEPS 添加量では、 SEPS は一部溶解または微粒子状にアス
ファルト中に分散しているが、 SEPS 添加量がより高い時（例え
ば、 10wt% ）の時には、 SEPS の連続相が形成するためと考えられ
る。適度な撹拌時間がアスファルトを微分散させ、相変化を起こ
させるのに必要である。
Tab.3-1 に、文献を考慮して SEPS の 2 つのブロック及びアスファ
ルト構成成分の溶解度パラメーター（ SP ）を示した
10 ) 11 )
。マルテ
ンの SP は EP と近く、アスファルテンの SP は PS とほぼ同程度で
あった。 SP が近いということはそれぞれが相溶しやすいことを
示している。以上の結果より、 SEPS / アスファルト混合物でも
SBS/ アスファルト混合物と同様な相溶性を持つと考えられる。
以上の結果から、 SBS / アスファルト混合物と同様なモデル図
で SEPS / アスファルト混合物の混合過程を説明できる。これを
Fig.3-11 に示した。
(a) ：アスファルトはアスファルテンがマルテンにコロイド状に分
- 62 -
4
Viscosity / dpa s
SEPS 3%
SEPS 10%
2
0
0
50
100
150
Time / min
Fig. 3-10 Time dependence of viscosity for the mixture of
SEPS and asphalt at 185 °C
- 63 -
Tab. 3-1 Solubility parameters of SBS and asphalt
Polymer
Solubility parameter
(Asphalt)
Asphaltene
8.0-10.0
Maltene
below 8
(SEPS)
Ethylene-Propylene
8.0
Polystyrene
9.1
- 64 -
Fig. 3-11
Schematic model of SEPS/asphalt mixtures at 185 °C
a; Asphalt
b; SEPS (3~5%)/Asphalt
c; SEPS (<5%)/Asphalt
d; SEPS (5~10 %)/Asphalt
e; SEPS (<10 %)/Asphalt
- 65 -
散した構造である。
(b) ：高温（ 185 ℃ ）でアスファルトに SEPS を少量添加（ 3~5wt% ）
すると、 SEPS の分子鎖はアスファルテンとマルテンの間の
界面に集中する。アスファルテンと PS ブロックは部分相溶
性であり、その相互作用とマルテンと PS ブロック間の非相
溶性が、不安定なミセルを形成する。アスファルトがマトリ
ックス相であるため、混合物の粘度、力学的性質の変化はほ
とんど見られない。
(c) ： SEPS をより多く添加すると、アスファルテン / マルテン界面
の SEPS 濃度は大きくなる。そして、マルテン相中に微粒子
状に分散した SEPS ミセルの構造が生じる。この段階で、混
合物の粘度、力学的性質に小さな変化が生じる。
(d) ：最後に、 SEPS 濃度が、臨界値（約 5~10wt% ）に達すると、ア
スファルテンと PS ブロックが、マルテンと EP ブロックが部
分相溶性であるため、 SEPS とアスファルテン相は相の反転
を起こす。 EP ブロックと部分相溶したマルテンの界面を PS
ブロックと部分相溶したアスファルテンが覆う構造に反転し、
SEPS の連続相（マトリックス相）になる。 SEPS がマトリッ
クス相になった時、すべてのアスファルテン界面が SEPS に
より占められるので構造が安定する。混合物の粘度と力学的
性質は急激に変化する。
(e) ： SEPS 添加量が 10wt% を越えると SBS のマトリックス相が増え、
力学的性質の変化は小さくなる。
ここでは、 SEPS は相溶化剤として働くだけではなく相構造を
安定させる役割を果たす。アスファルトの 2 成分と SEPS の 2 つ
のブロックが特定の相手と部分相溶することは 3 成分高分子ブレ
ンド系において相互の界面張力を下げるためにブロック共重合体
を添加する事例と同様な効果があると考えられる
- 66 -
12 ) 13 )
。少ない添
加量で混合物の性質が大きく変化する理由を SBS / アスファルト
混合物と同様なモデルで説明できる。
3-3-4
スチレン系ブロック共重合体とアスファルトの混合
今まで述べてきたように、 SBS / アスファルト混合物と SEPS / ア
スファルト混合物とでその混合過程を同じモデルで説明できるこ
とがわかった。 PS ブロックとアスファルテンが部分相溶である
ことは前章でも確認したが、 EP ブロックとマルテンも部分相溶
であることもわかった。しかし、アスファルテン、マルテンとも
単一成分ではないため、すべての成分に各ブロックが相溶してい
るわけではなく一部の成分と相溶している部分相溶である。した
がって、アスファルテンと相溶するブロックとマルテンと相溶す
るブロックの両方を持ったブロックポリマーであれば少ない添加
量で大きな改質効果を上げられるであろう。 PS のようにアスフ
ァルト成分の一方だけと相溶するものでは、少ない添加量で改質
効果を高めることはできない。
この考え方から、マルテンとアスファルテンの割合が変わると、
ブロック共重合体との相溶性が変化すると考えられる。 Fig.3-12 に
グレードの異なるアスファルト（針入度 20/40 、アスファルテン /
マルテン比 =20/80 ）と SBS 混合物の針入度、軟化点の変化を示し
た。アスファルテンの多いアスファルトではしきい値が明確で無
く、物性の変化も直線的である。 5~10wt% では改質効果はかえっ
て低くなっている。 Tab.3-2 にアスファルトのグレードによる物性
値、それらに 8wt% の SBS を添加した混合物の物性値を示した。
SBS 添加前のアスファルトの物性（アスファルテンの少ないアス
ファルトは針入度、軟化点ともに小さい。）も影響しているがア
スファルトに占めるアスファルテンの割合が多いと、改質効果
（力学的性質）が小さいことがわかる。（改質効果は SBS 添加前
後の針入度の変化率とした。）しかし、アスファルテンが少ない
- 67 -
150
70
140
60
130
Softening point / ℃
110
40
100
30
90
80
Penetration / X0.1mm
50
120
20
70
b
d
60
10
a
c
50
0
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
SBS Content / %
Fig. 3-12 Effect of asphalt grades on softening point and
penetration in modified asphalt on various SBS content
a; Softening point of asphalt in grade 20/40
b; Softening point of asphalt in grade 60/80
c; Penetration of asphalt in grade 20/40
d; Penetration of asphalt in grade 60/80
- 68 -
Tab. 3-2(a)
Relationship between property and asphalt grades
Grade
Penetration (a)
Softening point / ºC
Asphaltene / Maltene
20 / 40
60 / 80
150 / 200
21.7
62.0
152.7
60.0
51.5
45.0
20 / 80
16 / 84
12 / 88
Blown asphalt
10 / 20
14.0
103.0
36 / 64
Semi blown asphalt
AC-100
46.7
58.5
22 / 78
Straight asphalt
Tab. 3-2(b)
The property of asphalts mixed with 8wt% of SBS(KRATON D1101)
Grade
Penetration (b)
Softening point / ºC
Modified effect (a-b) / (a) X 100
20 / 40
60 / 80
150 / 200
17.0
34.7
66.0
92.0
92.0
95.5
21.66
44.03
56.78
Blown asphalt
10 / 20
12.7
132.0
9.29
Semi blown asphalt
AC-100
36.3
91.5
22.27
Straight asphalt
- 69 -
と力学的性質の最大値は小さい。アスファルテンと PS ブロック
は部分相溶のため、相溶性はそれほど大きくない。相を反転させ
るためにはそれほど多くのアスファルテンを必要とせず、アスフ
ァルテンの割合によって力学的性質の変化、すなわち相構造の変
化のしきい値が変わるのであろう。
以上のように、アスファルテンもしくはマルテンとの相溶性を
高める第三成分を添加することにより、混合系の熱的、力学的性
質をコントロールできる。たとえば、ジブロック共重合体の少量
の添加でも効果があるであろう。
3-4
結
論
SEPS とアスファルト混合系においてマルテンの一部の成分は
SEPS の EP ブロックと優先的に部分相溶し、アスファルテンの一
部の成分は PS ブロックと主に部分相溶することが Tg の変化によ
りわかった。この系では、少ない SEPS 添加量（例えば 3~10 wt% ）
でも混合物の粘度、針入度、および引張強さの向上が見られた。
SEPS はアスファルトに対して相溶化剤的に働き、少量の添加で
性能が大きく変化する。これは同じスチレン系ブロック共重合体
である SBS とアスファルトの混合物と同じミクロ構造モデルで説
明できる。
アスファルトに対して少ない添加量で改質効果を上げるために
はアスファルテンとマルテンの特定の成分と部分相溶し、相溶化
剤的に働く高分子が必要である。
また、アスファルト中のアスファルテン含有量は少ない方が力
学的性質の変化割合は大きい。しかし、アスファルテン含有量が
多いほど、力学的性質の最大値は大きい。したがって、アスファ
ルトの改質にはアスファルテンとマルテンの割合のバランスが重
要である。
- 70 -
3-5
参考文献
1 ) 田中晴也 , 川付正明 , 高木清美 , アスファルト , 198, 37 (1999).
2 ) E. J. Barth, in "Asphalt, science and technology" Gordon and Breach, N. Y,
1962, p 117.
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集 , 49, 1045 (2000).
4 ) X. Lu, U. Isacsson, J. Applied Polymer Science, 76, 1811 (2000).
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Marcel Dekker, N. Y, 1997, pp 259-277.
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8)高分子学会編 , "ポリマーアロイ基礎と応用 " 東京化学同
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Technology", Marcel Dekker. Inc, N. Y, (1997), p. 59-101.
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11 ) T. F. Yen, in O. C. Mulline and E. Y. Sheu, Ed., "Structures and Dynamics of
Aspaltenes," Plenum Press, 1998, p 4.
12 ) 堀内伸 , 繊維学会誌 , 54, 419 (1998).
13 ) H. F. Guo, S. Packirisamy, N. V. Gvozdi, D. J. Meier, Polymer, 36, 785 (1997).
- 71 -
第四章
SBS 改質アスファルトの応用
4-1
言
緒
前章までのアスファルトとスチレン－ブタジエン－スチレンブ
ロック共重合体（ SBS ）などのスチレン系ブロック共重合体の研
究により、アスファルトとの混合過程をモデル化することができ
た。本章では優れたアスファルト改質材である SBS を使った SBS
/ アスファルト混合物（ SBS 改質アスファルト）を土木用途に使
われている防水材料への応用について検討した。
交通量の増加、地震対策などのために、近年、橋梁の改修工事
などで床版の補強として増厚コンクリート等を施工し、橋梁を補
強している。（上面増厚工法
1)
）この時、増厚コンクリートで床
版を補強するとともにコンクリートクラックによる雨水の浸入を
防ぎ、鉄筋コンクリートの保護を目的として、床版面と舗装アス
ファルトの間に防水・保護層を設けることが普通となっている。
従来は増厚コンクリートとして超速硬コンクリートを使用して硬
化終了後に防水・保護層を施工していた。しかし、改修を必要と
する主要幹線道路は交通量も多く、工事の迅速な施工が課題とな
っている。
従来の防水層はコンクリートが硬化し、表面水分が 10% 程度に
なった時点で溶融アスファルトなどの接着剤を用いて改質アスフ
ァルトシートを接着していた。しかし、残留水分などのためにブ
リスタリング（防水層が膨れること。）が発生し接着性に問題が
2)
生じた
。また、被着体となるコンクリートが未硬化の状態では
防水層を施工することは不可能であった。
アスファルトに SBS などの高分子を溶融混合させ、特性を改質
したアスファルト混合物を工業的にはポリマー改質アスファルト
と呼ばれる。改質アスファルトは建築、土木の防水分野で広く使
- 72 -
われている材料で工業製品として使用されているものは SBS など
の熱可塑性エラストマー（ TPE ）などの高分子とアスファルトを
混合した単純なものだけでなく、可塑剤、石油樹脂などを溶融混
合して作られるものもある。 SBS は 10wt% 未満の添加でアスファ
ルト中で SBS のネットワーク構造
3)
になり、アスファルトの脆さ、
耐熱流動性、粘弾性特性を改善する。特に耐熱流動性の改善には
効果があり、同じ軟らかさ（針入度）でも改質アスファルトは流
動性が非常に小さい。アスファルトに添加する高分子の種類、添
加量により、いろいろな特性の改質アスファルトを作ることが可
能である
4)5)
。
防水材料として使用するために、 SBS とアスファルトを溶融混
合し、可塑剤としてテルペンフェノール共重合体を添加した改質
アスファルトを作製した。この改質アスファルトをシート状また
は加熱溶融状態で超速硬コンクリート面に施工した場合、コンク
リートの硬化と同時に強力な接着力を発揮する特性を持つ
6)
。こ
の様な特性の改質アスファルトを使い防水材料を作ることにより
迅速な施工が可能となる。
上述の改質アスファルトは疎水性であり、多量の水を含んだコ
ンクリートと界面で浸潤し、コンクリートと接着しているとは考
えにくい。そこで本章では超速硬コンクリートと改質アスファル
トの界面でどのような現象が起きているのかを明らかにし、防水
材となる改質アスファルトの特性について示した。
4-2
4-2-1
試料及び実験
改質アスファルト
改質アスファルトはアスファルトに SBS （クレイトンポリマー
㈱クレイトン D1101 、スチレン / ブタジエン比 = 31/69 ）を 10wt% 添
加し、可塑剤として樹脂（テルペンフェノール共重合体）を添加
した。この改質アスファルトはコンクリートの硬化と同時に強力
- 73 -
に接着することができる。これをサンプル A とする。
4-2-2
試料の作製
改質アスファルトはアスファルトに SBS 、アタクチックポリプ
ロピレン（ APP ）、樹脂（テルペンフェノール共重合体）などを
所定の割合で添加し、混合槽を 185 ℃ に保ち、ホモミキサー（特
殊機化工業㈱製 MARK Ⅱ ）を使い溶融混合した。加熱状態のまま
ロールで、厚さ 1mm のシート状に成型し、これをサンプルとし
た。
また、比較のために、ポリプロピレン（チッソ㈱製 K7019 ）、
改質アスファルトと同様な力学的性質を持つエチレン－酢酸ビニ
ル共重合体（ EVA 、三井･デュポンポリケミカル㈱製 EV45X ）、未
加硫ブチルゴムについても 180~200 ℃ で加熱溶融状態のままロー
ルで厚さ 1mm のシート状に成型した。
また、一連の実験に使用した超速硬コンクリート（住友大阪セ
メント㈱製ジェットセメント）の配合は Fig.4-1 に示した。（水セ
メント比、 41 wt% 、細骨材率 58 wt% ）
特に断りがない限り、試験は温度 23 ℃ 、湿度 65% の条件下で
行った。
4-2-3
温度測定
Fig.4-1 に示すような実験装置でコンクリート内部と表面及び、
コンクリート表面を改質アスファルトシートで覆った場合のシー
ト /コンクリート界面、シート表面、コンクリート内部の硬化過
程における温度を測定し、比較した。測定はデジタル温度計（㈱
佐藤計量器製作所製 SK-1250MC ）、赤外放射表面温度計（タスコ
ジャパン㈱製 THI-500 ）で行った。シートは硬化前の超速硬コン
クリートに軽く密着させた。
- 74 -
Radiation thermometer
a3
b2
Modified asphalt sheet
Composition of concrete
Jet cement
Fine aggregate
Coarse aggregate
Water
Dehydration agent
Retarder
150mm
a2
a1
b1
300mm (Depth:300m)
Thermometer
Fig. 4-1
Mould
The equipment for temperature change measurement
( Temperature : 23 °C
Humidity : 65 % )
- 75 -
50mm
100
139
101
41
2
0.3
parts
parts
parts
parts
parts
parts
4-2-4
コンクリート硬度の測定
JIS K2207 石油アスファルトの針入度試験器を用いて針の部分を
6.4mm φ の円柱に置き換え（面荷重 3.038N/cm2 ）、時間変化を測定
した。
4-2-5
改質アスファルトの針入度測定
JIS K2207 石油アスファルトの針入度測定器（針荷重 0.98N ）を用
いて 20 ℃ 、及び 40 ℃ での針入度の時間変化を測定した。サンプ
ルはそれぞれの温度の恒温室中に４時間以上静置した。
4-2-6
コンクリート硬化時の圧力変化の測定
Fig.4-2 に示すような実験装置でシートによるコンクリート面の
密閉直後からの相対内部圧力の時間変化を測定した。型枠にコン
クリートを流し込み（厚さ 120mm ）、 18cm2 の面に 3.6cm2 の空間を
設定し、圧力測定器を乗せてシールで密閉する。圧力の変化は 10
分おきに測定した。
4-2-7
改質アスファルトの粘弾性の測定
測定温度 0~60 ℃ で粘弾性（レオメトリックスサイエンティフ
ィック社製 ARES ）を測定した。
4-2-8
ガラス転移点（ Tg）の測定
Tg を決定するための DSC 測定はマックサイエンス社の DSC3100
を使い空気雰囲気中でおこなった。液体窒素でサンプルを冷却し、
測定温度範囲 -100~120 ℃ 、昇温速度 10 ℃ /min の条件で測定した。
Tg は DSC 曲線より決定した。
4-2-9
引張接着力の測定
道路橋鉄筋コンクリート床版防水層設計・施工資料
- 76 -
7)
による引
Pressure gauge
48mm φ
Sensor
Concrete
Modified asphalt sheet
2mm
120mm
Mould
110mm φ
Fig. 4-2 The equipment for pressure change measurement
( Temperature : 23 °C Humidity : 65 % )
- 77 -
張接着力を測定した。測定温度は 20 ℃ で行った。
4-3
4-3-1
結果と考察
改質アスファルトシート /超速硬コンクリート間の接着
所定の配合で超速硬コンクリートを作製し、 Tab.4-1 に示すサン
プルをシート状にし、上面に軽く密着させ、コンクリート硬化後
に引張接着力を測定した。道路橋鉄筋コンクリート床版防水層設
8)
計･施工資料による 20 ℃ の引張接着力の規格は 58.8N/cm2 以上
で
あり、サンプル A~D の接着力はこれ以上である。しかし、剥離
面の状況を観察するとサンプル A 以外は界面剥離（コンクリー
トと改質アスファルト面での剥離）、または部分凝集破壊（部分
的に改質アスファルトが接着面に残る）を起こす。凝集破壊（改
質アスファルトが接着面に残る）を起こし、引張接着力の大きい
サンプル A はより強力に接着している。
また、同じサンプル A でもコンクリート硬化後に熱融着させ
るより、硬化前に密着させた方がより強力に接着している。貼付
方法により引張接着力に差があることは、単純に改質アスファル
トシートの接着性だけで接着しているのではない。
サンプル A をコンクリート上面に密着させると 1~2 時間ほどで
完全に接着する。この過程の温度変化を Fig.4-3 に示す。 a の系列
は改質アスファルトシートをコンクリート上面に密着させたもの、
b の系列がシートを密着させないでコンクリートだけのものであ
る。
表面に何もない場合（b 系列）、コンクリートの硬化過程では
コンクリート内部温度（ b1 ）と表面の温度（ b2 ）はほぼ同じで温
度上昇も小さい。しかし、改質アスファルトシートをコンクリー
ト表面に密着させた場合（a 系列）、コンクリート内部の温度
（ a1 ）と改質アスファルトシート表面の温度（ a3 ）とも上昇し、
さらに内部と表面に大きな温度差を生じる。改質アスファルトシ
- 78 -
Tab. 4-1
Adhesion strength of asphalt/concrete interface
Sample
Setting of concrete hardening
Adhesion strength / N cm-2
fracture section
A:Modified asphalt
Before
After
157
78
Modified Asphalt
Phase boundary
B:Modified asphalt
Before
157
Phase boundary
C:Modified asphalt
Before
78
Phase boundary
D:EVA <VA46%>
Before
88
Phase boundary
E:Unvulcanized rubber
Before
29
Modified Asphalt
F:Polypropylene
Before
2
Phase boundary
A; Modified asphalt (SBS:10%)
B; Modified asphalt (SBS:10%, Atactic polypropylene:5%)
C; Modified asphalt (SBS:20%)
D; EVA (Ethylene-vinyl acetate) copolymer <VA46%>
- 79 -
ａ１
ａ２
ａ３
ｂ１
ｂ２
Temperature / ℃
40
35
30
25
20
0
50
100
150
200
Time / min
Fig. 4-3 Temperature change of various sampling positions in
concrete composite (see Fig. 4-1)
a; With modified asphalt sheet
a1; Inside of concrete
a2; Modified asphalt/concrete phase boundary
a3; Modified asphlat surface
b; Without modified asphalt sheet
b1; Inside of concrete
b2; Concrete surface
- 80 -
ートで表面を覆うことで、その遮熱性によりコンクリートの反応
熱を蓄熱している。
超速硬コンクリートは水和反応により硬化する。この反応は発
熱反応である。超速硬コンクリートは普通ポルトランドセメント
9)
よりも硬化が速く、発熱量も大きいことが知られている
。改質
アスファルトシートを密着させた場合、内部温度を 10 ℃ 以上も
上昇させることができる。これはコンクリート表面から水が蒸発
するときに奪われる潜熱を内部に閉じこめる効果と表面から空気
への熱伝導を抑制する効果である。コンクリートの水和反応は反
応時の温度が高いほど速く進み、硬化も速くなる。a 系列のピー
クは 90 分、 b 系列のピークは 110 分にあり、硬化の終息も改質ア
スファルトシートにより蓄熱された分速い。
したがって、コンクリート表面を改質アスファルトシートで覆
うことにより、蓄熱させ、コンクリート界面温度を通常より高く
することができる。
4-3-2
改質アスファルトシート /超速硬コンクリート間の形態
及び圧力変化
Fig.4-4(a) の様に凹凸をつけた超速硬コンクリート表面にサンプ
ル A の改質アスファルトシートを密着させた。（この写真は効
果をはっきりさせるために表面に 50mm φ の凹凸をつけてあ
る。） Fig.4-4(b) はサンプル A をコンクリートに軽く密着させた直
後である。硬化する過程で表面に軽く密着させた改質アスファル
トシートがコンクリートの凹凸面に強力に密着して、より強固に
接着した状態を Fig.4-4(c) に示す。シートを剥がしてみると改質ア
スファルトが凝集破壊を起こして強力に接着している。これは蓄
熱による温度上昇で、弾性の下がった改質アスファルトシートが
密着されるためと考えられる。この過程での圧力変化を測定した
のが Fig.4-5 である。
- 81 -
Modified asphalt sheet
Concrete
Fig. 4-4(a) Photograph of concrete surface with 50 mm φ pit
before sticking modified asphalt
- 82 -
Modified asphalt sheet
Concrete
Fig. 4-4(b) Photograph of concrete composite after 10 min in
contact with modified asphalt sheet
- 83 -
Modified asphalt sheet
Concrete
Fig. 4-4(c) Photograph of concrete composite after 8 hr in
contact with modified asphalt sheet
- 84 -
4
3
2
Pressure / g cm
-2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
0
50
100
150
200
250
300
Time / min
Fig. 4-5 Pressure change of interface space between between
modified asphalt sheet and concrete (Bottom area:18 cm2,
Volume: 3.6 cm3 )
- 85 -
温度の上昇と共に圧力が増し、その後、急激に減圧していくこ
とがわかる。圧力が最大となるのは約 80 分後で界面温度が最大
となる 90 分とほぼ一致している。圧力が上がる原因としては巻
き込まれた空気及びコンクリート表面の余剰水が反応熱により水
蒸気となり、圧力を上げると考えられる。次に、コンクリートの
水和反応と共に急激に水蒸気を含めた水分がコンクリート内部に
取り込まれ減圧する。この時、温度は 40 ℃ 程度まで上がってお
り、この温度で粘弾性変形の大きな改質アスファルトシートは負
圧によりコンクリート表面の微細な凹凸構造に接着するのであろ
う。この負圧はほぼ水の蒸気圧分で、約 9.8Kg/cm2 でシートを転圧
していることになる。通常、硬化途中のコンクリート面にシート
を転圧することは不可能なのでシートを接着させるのに有効な力
が働いている。
したがって超速硬コンクリートは通常は表面からの蒸発する水
分を反応に使用することができ、表面をシートで覆うことにより
水分の蒸発を防いで硬化する。コンクリート表面からの水分の蒸
発を防ぐことで硬化後のコンクリートの性状によい影響を与える
ことができる。これと同時に表面近くを真空状態にする。
4-3-3
改質アスファルトシートの必要条件
Fig.4-6 に超速硬コンクリートと強力に接着するサンプル A の各
温度における針入度の変化を示した。 20 ℃ は常温、 40 ℃ は Fig.4-3
で示したシート / コンクリート界面の最高温度 40 ℃ を想定してい
る。また、針入度の時間変化はその温度での改質アスファルトの
変形量を表すと考えられる。 20 ℃ （ a ）と 40 ℃ （ b ）を比較した
場合、 40 ℃ の変形量は大きいことがわかる。コンクリート硬化
時の発熱により、改質アスファルトシートが 40 ℃ 程度に達する
と大きな変形性を有し、また、超速硬コンクリートの硬化時の負
圧により凹凸面に密着していることがわかる。 Fig.4-4(a) のような
- 86 -
180
ａ
160
ｂ
ｃ
140
Penetration / X0.1 mm
120
100
80
60
40
20
0
1
10
100
Time / ｓec
Fig. 4-6 Penetration change of
modified asphalt and concrete
a; Penetration of modified asphalt at 20 °C
b; Penetration of modified asphalt at 40 °C
c; Penetration of concrete
- 87 -
1000
大きな凹凸面だけでなく、もっとミクロに見た場合、コンクリー
ト表面の微細な面まで軟化した改質アスファルトが入り込みアン
カー効果により、より強力に接着しているとが考えられる。
また、粘弾性の測定結果を Fig.4-7 に示す。サンプル C は Tab.4-1
の測定結果からもわかるように引張接着力が小さく、界面剥離を
起こすタイプの改質アスファルトである。サンプル C は温度変
化に対して弾性率の低下が少ない。サンプル A は引張接着力も
大きく材料破壊を起こす。これは温度に対する弾性率の低下が大
きく、 40 ℃ 付近での粘弾性変形が大きいためと考えられる。こ
の 40 ℃ 付近での粘弾性挙動がコンクリートに対する密着には重
要な要因になっている。サンプル B は中間的な性質を示し、完
全に密着しないが、接着力は大きい。サンプル B、 C は弾性率が
大きいのでコンクリートの微細な面への入り込みによるアンカー
効果が少なく界面剥離を起こす。このような界面剥離を起こすよ
うなものは、改質アスファルトの特性である感温性の変化により、
低温時に急激に接着力が落ちることが考えられる。
Tab.4-2 に改質アスファルト及び高分子の Tg 、 40 ℃ の針入度な
どの測定結果を示す。 Tab.4-1 、 4-2 から改質アスファルトでも針入
度、軟化点などが示すように高分子の添加量、種類により種々の
タイプがあり、すべてが良好な接着性を示すとは限らない。界面
剥離を起こすタイプの改質アスファルト（サンプル B）は針入度
が示すように硬いものである。そのため、引張接着力は大きくな
るがコンクリートへの密着が起きにくくなる。より針入度の小さ
い（硬い）改質アスファルト（サンプル C）は界面で剥離し、引
張接着力も小さくなっている。改質アスファルトの場合、引張接
着力とコンクリートへの接着状態は 40 ℃ の針入度で 90 前後（サ
ンプル A）が引張接着力と接着状態のバランスがとれている。常
温ではある程度硬くても、コンクリートの硬化時の反応熱の蓄熱
によって、 40 ℃ 程度でコンクリート表面の凹凸に密着するのに
- 88 -
G'<Modulus> / Ｐａ
10
８
10
７
10
６
10
５
10
４
10
Sample A
Sample B
Sample C
３
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Temperature / ℃
Fig. 4-7
(G')
Temperature change of modified asphalt of modulus
Sample A; modified asphalt (Tg: -42 °C)
Sample B; modified asphalt (Tg: -21 °C)
Sample C; modified asphalt (Tg: -25 °C)
- 89 -
Tab. 4-2
Thermal properties of modified asphalt and polymers
Sample
Penetration (40°C)
Softening point / °C
Tg / °C
A; Modified asphalt
90
104
-42
B; Modified asphalt
39
111
-21
C; Modified asphalt
23
133
-25
D; EVA<VA46%>
45
E; Unvulcanized rubber
64
F; Polypropylene
-36
135
3
A; Modified asphalt (SBS: 10 %)
B; Modified asphalt (SBS: 10 % Atactic polypropylene: 5 %)
C; Modified asphalt (SBS: 20 %)
D; EVA (Ethylene-vinyl acetate) copolymer <VA 46 %>
- 90 -
-65
十分な変形性を持った改質アスファルトがより強く接着する。し
かし、軟化点が 100 ℃ 以上であることからもわかるように 40 ℃ で
流動したり、染み出しを起こす性質のものではない。これは、
SBS による改質効果によるものである。
したがって、超速硬コンクリートの硬化後に強力に接着する改
質アスファルトの必要条件は以下の通りである。①コンクリート
表面にアンカー効果で接着するためにある特定の温度で十分な粘
弾性変形が可能であること。②コンクリートとの接着性が大きい
ことである。
改質アスファルトによって、粘弾性特性などの力学的性質をコ
ントロールすることで上記条件を達成することは可能である。さ
らに、そのほかの高分子でもサンプル A と同様な粘弾性特性を
持ったもので有ればコンクリート硬化時に強力に接着できる可能
性がある。
4-3-4
その他の応用
アスファルトの耐熱性、力学的性質の改質などのほかに、新し
い性質を付加すると言うことも重要なアスファルトの改質目的で
ある。アスファルトは骨材やコンクリートとある程度の接着性を
持っているが、特に室温以下では粘着性を示さない。アスファル
トをポリマーで改質し、粘着性を持たせることにより、土木建築
用防水シートなどに応用することが可能である。その実用的な一
例を Tab.4-3 に示した。アスファルトに SBS を添加するとともに、
オイル、石油樹脂などを添加することによって、アスファルトに
粘着性を持たすことができる。また、その配合割合を変更するこ
とにより、 Fig.4-8 に示すように、接着強度が最大となる温度領域
を変えることができる。
アスファルトは工業製品であり、アスファルテン、マルテンな
どの成分を調整することは難しい。そこで実用例のようにマルテ
- 91 -
Tab. 4-3 Properties of two types of modified asphalt
High temperature type(a)
Low temperature type(b)
Composition
60/80 Asphalt
Oil
Petroleum resin
SBS
Others
Penetration / X0.1 mm
Experimental temperature
-5
0
10
20
30
40
Softening point / °C
67
15
5
8
5
°C
°C
°C
°C
°C
°C
56
25
5
6
8
20.7
25.0
33.6
57.3
85.0
117.3
33.3
42.3
57.3
93.0
126.0
152.0
100.5
91.5
- 92 -
140
(a)
(b)
120
Peel strength / N cm
-1
100
80
60
40
20
0
-10
0
10
20
30
40
Temperature / Cﾟ
Fig. 4-8 Temperature dependence of peel strength of different
modified asphalt
(a); High temperature type modified asphalt
(b); Low temperature type modified asphalt
- 93 -
ンと性質の近い、オイルや石油樹脂を加えて擬似的にアスファル
トの成分調整をすることにより、 SBS などの高分子との相溶性を
変化させて、アスファルトを自由に改質することが可能であろう。
4-4
結
論
超速硬コンクリート施工直後に改質アスファルトシートで覆う
ことで両者を強力に接着することができる。これは次の 2 つの作
用によることが明らかになった。
①改質アスファルトシートでコンクリート表面を覆うことによ
り反応熱を蓄熱させること。
②蓄熱は改質されたアスファルトでなくても起こりうるが、そ
の温度により十分な粘弾性変形を持つ改質アスファルトがコ
ンクリート硬化時の負圧により表面の凹凸面に吸引される。
また、このような現象を利用して接着させる改質アスファルト
の特性はアスファルトに添加する高分子の種類、添加量を調整し、
粘弾性変形をコントロールすることにより作り出すことができる。
- 94 -
4-5
参考文献
1 ) 橋梁研究委員会編 , " 上面増厚工法設計施工マニュアル ",
高速道路調査会 , 1995.
2 ) アスファルト協会 , アスファルト , 203 号 , 42 巻 , 2000, p 71.
3 ) 中島滋夫 , 出口隆宏 , 斉藤章 , 日本ゴム協会誌 , 72, 48 (1999).
4 ) W.P.F.Heather, "Polymer Modified Aspalt Binders", 1992, p 237.
5 ) Elio Diani, Mauro Da Via, Maria Grazia Cavaliere "ASHALT SCIENCE AND
TECHNOLOGY", 1997, p 287.
6)神谷愼吾 , 杉本泰一 , 田中謙次 , "防水工法及びコンクリー
ト床版の増し厚工事の防水工法 ", 特開平 8-333816 1996.
7)日本道路協会編 , "道路橋鉄筋コンクリート床版防水層設計
･施工資料 ", 丸善 , 1987, p 91.
8)日本道路協会編 , "道路橋鉄筋コンクリート床版防水層設計
･施工資料 ", 丸善 , 1987, p 13.
9 ) 日本道路公団編 , " 試験研究所技術資料第１２５号 ", 日本道
路公団試験所 , 1997, p 79.
- 95 -
第五章
結
論
本研究はスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体
（ SBS ）などのスチレン系ブロック共重合体とアスファルトの混
合状態について明らかにすることを目的とした。特に SBS は少な
い添加量（ 10wt% 未満）でアスファルトに対して大きな効果のあ
る改質材として優れた性質を持っている。
まず、 SBS とアスファルトの配合比を変えた SBS / アスファルト
混合物を作製し、 DSC 測定、軟化点、針入度などを測定した。従
来の報告と同様に少ない SBS 添加量の時（例えば、 10wt% 未満）
にさえ混合物の粘度、針入度、および引張強さが大きく変化する
ことを示した。また、熱分析により、アスファルトの成分が SBS
の 2 つのブロックと部分相溶することがわかった。次にアスファ
ルトを n- ヘプタンによる溶剤分別により可溶成分で低分子量のマ
ルテンと不溶成分で高分子量のアスファルテンに分離し、 SBS と
混合し、相互作用を検討した。ガラス転移点（ Tg ）のシフトから
アスファルテン、マルテンの一部の成分と SBS の 2 つのブロック
とが選択的に部分相溶していることを確認した。この結果から、
マルテンは SBS のブタジエン（ PB ）ブロックと優先的に部分相溶
するのに対して、アスファルテンはスチレン（ PS ）ブロックと主
に部分相溶することがわかった。 SBS の 2 つのブロックがアスフ
ァルトの 2 成分に対して、相溶化剤として働くために、少ない添
加量で SBS がマトリックス相になる。この結果より、混合状態の
モデルを提案し、 SBS の少ない添加量でアスファルトを改質でき
る理由を説明することができた。
SBS は、力学的性質は良いものの高温で熱劣化するという欠点
を持つ。これは SBS の PB ブロックの不飽和結合による。そのた
- 96 -
めアスファルト改質材として、同じスチレン系ブロック共重合体
のスチレン－エチレン / プロピレン－スチレン（ SEPS ）ブロック
共重合体とアスファルトの配合比を変えて混合物を作った。 SEPS
はその構造に不飽和結合を持たず、ラジカルの発生による劣化を
防ぐことができる。また、エチレン / プロピレン（ EP ）ブロック
とマルテンとの相溶性も期待できる。
まず、配合比を変えた SEPS / アスファルト混合物の DSC 測定、
軟化点、針入度などを測定し、アスファルトの成分が SEPS の 2
つのブロックと部分相溶することがわかった。 SBS と同様に少な
い SEPS 添加量の時（例えば、 10wt% 未満）にさえ混合物の粘度、
針入度、および引張強さが大きく変化する。さらに、 SBS / アス
ファルト混合物と同様にアスファルトをマルテンとアスファルテ
ンに分離し、 SEPS と混合した結果、アスファルテン、マルテン
の一部の成分と SEPS の 2 つのブロックとが選択的に部分相溶し
ていることを見いだした。その結果から、マルテンは SEPS の EP
ブロックと優先的に部分相溶するのに対して、アスファルテンは
PS ブロックと主に部分相溶することがわかった。これは SBS / ア
スファルト混合物と同じモデルで説明できる。
以上の実験結果により、 SBS と SEPS の 2 つのスチレン系ブロッ
ク共重合体とアスファルトの混合過程をモデル化することができ
た。すなわち、マルテン中にアスファルテンが分散したアスファ
ルトが、高分子相溶化剤（ SBS 、 SEPS ）によりアスファルテン中
にマルテンが分散する構造へ相反転するのである。そして、最終
的には SBS がマトリックス相を形成する。これにより、 ” なぜ、
PS などのほかの高分子と比べて少ない添加量でアスファルトを
改質できるか”を明らかにした。アスファルトの 2 つの成分（ア
スファルテン、マルテン）に対して同様な効果を持つ高分子（お
そらくブロック共重合体）であれば、少ない添加量でアスファル
- 97 -
トの改質ができるはずである。
以上の結果に基づきスチレン系ブロック共重合体とアスファル
トの混合物、いわゆる改質アスファルトの応用に関する実験を行
った。
改質アスファルトはその防水性、粘弾性の特質を活かして防水
材として使用されるため、コンクリートとの接着性が重要である。
コンクリート硬化時には表面は水で濡れており、通常、アスファ
ルトの接着は不可能とされていた。しかし、ある種の高分子改質
アスファルトを用いると強力に接着できることを見いだした。
この接着メカニズムは、 1）改質アスファルトシートでコンク
リート表面を覆うことにより、コンクリートの水和反応熱を蓄熱
させ、 2）その温度により十分な粘弾性変形可能な改質アスファ
ルトがコンクリート硬化時の負圧により表面の凹凸面に吸引され
るというものである。この改質アスファルトは、弾性率とその温
度変化がある範囲にある必要があり、また、これは SBS / アスフ
ァルト混合物のような相反転をともなう系で実現することができ
る。
以上のようにスチレン系ブロック共重合体とアスファルトの混
合過程が明らかになったことにより、工業製品である改質アスフ
ァルトの針入度、軟化点、粘弾性特性などを調整し、用途にあっ
た性質を作り出せることができるようになった。
- 98 -
本論文に関する主要論文及び参考論文
主要論文
1)
神谷愼吾，田坂茂，稲垣訓宏，田中謙次，コンクリートの硬
化時に接着コーティングするポリマー改質アスファルトに対
する研究， ASPHALT, Vol. 42, No. 202, pp 28-34 (2000)
2)
Shingo Kamiya, Shigeru Tasaka, Xiaomin Zhang, Dewen Dong Norihiro Inagaki,
Compatibilizer Role of Styrene-butadiene-styrene Triblock Copolymer in Asphalt,
Polymer Jounal, Vol. 33, No. 3, (2001) （掲載予定）
3)
神谷愼吾 , 田坂茂 , 堀田大輔 , アスファルトとポリ [スチレン
-block-( エチレン -co- プロピレン )-block- スチレン ] ブロック共重合
体ブレンドの力学的性質と相構造 , 日本化学会誌 , No. 3,
pp 163-168 (2001) （掲載予定）
口頭発表
1)
神谷愼吾, 田坂茂, 稲垣訓宏,
アスファルト /スチレン･ブタジエンブロック共重合体
の相溶性,
高分子学会 . 第 48 回高分子学会年次大会 , 1999, 5.27 （京都）
2)
神谷愼吾, 田坂茂, 稲垣訓宏, 田中謙次
セメント硬化に伴う改質アスファルトの接着,
高分子学会 . 第 8 ポリマー材料フォーラム , 1999, 10.29 （横浜）
3)
神谷愼吾, 田坂茂, 稲垣訓宏,
アスファルト /スチレン･ブタジエンブロック共重合体
の相溶性Ⅱ，
高分子学会 . 第 49 高分子学会年次大会 , 2000, 5.31 （名古屋）
- 99 -
4)
相川覚, 田坂茂, 稲垣訓宏, 神谷愼吾, 野口英一郎,
ABS 樹脂･油脂混合物の熱分解とアスファルトの混和性
エネルギー･資源学会 , 第 19 回研究発表会 , 2000, 6.15
5)
田坂茂, 神谷愼吾, 薫徳文, 稲垣訓宏, 相川覚,
植物油中での高分子の分解とアスファルト化
高分子学会 , 第 49 回高分子討論会 , 2000, 9.29 （仙台）
特
許
1)
神谷愼吾 , 杉本泰一 , 田中謙次 , "コンクリート面の
防水施工法 ", 特願平 11-352005
2)
神谷愼吾 , 杉本泰一 , 田中謙次 , "コンクリート面の
防水施工法 ", 特願平 11-350435
- 100 -
謝
辞
社会人となって 15 年、技術系の仕事をしていたとはいえ、学
問という分野からは離れていた自分を社会人学生として大学院博
士課程に入学させていただきました。この 3 年間、今までとは違
った環境に身をおき、発見と驚きの連続でしたが、大学では大変
有意義に過ごし、忘れかけていた”探究心”を思い起こさせてい
ただきました。これも稲垣教授、田坂教授を初めとする研究室の
皆様のおかげと感じております。また、外国人留学生の張暁民氏、
薫徳文氏、博士課程の先輩である相川覚氏には研究についてのご
助言をいただきました。
論文作成に当たっては、田坂教授には懇切丁寧に、根気よくご
指導いただきました。学問的なことだけではなく、考え方などあ
らゆる面でご教示を受けました。また、稲垣教授、藤波教授、環
境科学の溝口教授にはお忙しい中、適切なご教示、ご助言をいた
だきました。
先生方をはじめ、多くの人たちにお世話になり、自分なりの研
究ができたと思います。心より感謝いたします。ありがとうござ
いました。今後、皆様から得たことを十分に生かし、これから新
たなスタートを切りたいと思います。
最後に、社会人学生として勉強する機会を与えて下さいました
静岡瀝青工業㈱の加藤社長、杉本工場長をはじめ技術部の皆様に
は心から感謝いたします。また、身近で、論文を読んで意見を聞
かせてくれた家族に感謝します。
- 101 -

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