表 1.1: Cl 2-H2 連鎖反応系の反応速度定数 (1) Cl + H2 → H + HCl 2.2

2015 化学特別講義「反応システムと素過程の物理化学」講義資料 1
653.4
3
648.5
Tc / K =
1/3 = –0.010 ms
644.4
1.0×10 -07
661.3
1/1 =
638.1
2
1.0×10 -08
1.0×10 -08
1.0×10 -09
[H]
0.28 ms
1.0×10 -10
0
0.10
0.15
0.20
x
=1
n-hexane/O2/Ar/N2
O2 : Ar + N2 = 1 : 10
1.0×10 -09
x
633.8 631.3
1
[H]
[O]
[OH]
1.0×10 -11
1.0×10 -12
1.0×10 -10
0.25
1/2 =
1.0×10 -13
t/s
図 0.1: ヘキサン/空気混合気の
圧縮自着火
[OH]
[O]
–0.045 ms
図 0.2: ヘプタン/空気混合気の
着火遅れ時間の温度依存性
A
[m3 mol–1 s–1]
(1) Cl + H2  H + HCl
(2) H + Cl2  Cl + HCl
2.2  107
4.8  107
Ea / R
[K]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0×10
1.0
-14
0.00
t [ms]
0.02
0.04
0.06
0.08
t [ms]
図 1.1: H2-O2 連鎖反応
[ H2:O2 = 2:1, p = 1013.25 Pa (0.01 atm), T = 1000 K, x(OH)0 = 110–9 ]
表 1.1: Cl2-H2 連鎖反応系の反応速度定数
反応
1.0×10
-11
k (298 K)
[m3 mol–1 s–1]
9.8  103
1.2  107
2300
416
100
slow reaction
max < 0
反応
A
[m mol–1 s–1]
b
3
(1)
(2)
(3)
*(4)
H + O2  OH + O
O + H2  OH + H
OH + H2  H2O + H
H + O2 + M  HO2 + M
9.8  10
5.1  10–2
1.0  102
1.7  106
7
0
2.67
1.6
–0.8
Ea / R
[K]
7470
3160
1660
0
k (1000 K)
[m3 mol–1 s–1]
5.6  10
2.2  105
1.2  106
6.8  103
p / kPa
表 1.2: H2-O2 連鎖反応系の反応速度定数
10
explosion
max > 0
4
*(4) のみ A と k (1000K) の単位: cm6 mol–2 s–1
[H2]:[O2] = 2:1, p = 1013.25 Pa (0.01 atm), T = 1000 K で
[H2] = 8.12  10–2, [O2] = 4.0610–2, [M] = [H2] + [O2] = 1.2210–1 (mol m–3)
r1 = k1[O2] = 2.3  103 s–1
r2 = k2[H2] = 1.8  104 s–1
r3 = k3[H2] = 9.7  104 s–1
r4 = k4[O2][M] = 3.4  101 s–1
1
700
750
800
850
T/K
図 4.1: H2-O2 自着火限界 (爆発限界)
800 K 付近を見たときに限界曲線を下から (低圧から) 順に、
第一限界, 第二限界, 第三限界と呼ぶ.
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Cp,m° / R
60
7
H2O(g)
50
8
6
40
振動
CO2
H2O
3
4
30
300
250
表 5.1: 断熱定圧平衡
(H2:O2=2:1, 101.325
kPa [1 atm])
H2O(g)
N2
4
回転 3/2
3
150
100
const. Cp
assumption
50
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
T [K]
図 5.1: 水蒸気 H2O(g) のモル定圧熱容量
並進 3/2
Cp – CV
1
R
Ar
2
1
0
0
150
1000
2000
3000
H° [kJ mol–1]
100
H2
50
equil.
mix.
10
Cl + H2
0
図 6.1: 定圧モル熱容量への分子運動の寄与
rHH
H
rHCl
Cl
HHCl
図 7.2: 反応に関わる分子座標


Hm
1 C p, m
 
dT
RT T
R
a
a
a
a
a
 a1  2 T  3 T 2  4 T 3  5 T 4  6
2
3
4
5
T
0
-50
H2O(g)
-100
障
壁
図 7.1: 反応障壁と活性化エネルギー
T [K]
表 5.2: 熱力学関数の近似式 (NASA 多項式)
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
C p, m
 a1  a 2T  a3T 2  a 4T 3  a5T 4
R
O2
Ea
HCl + H
分布
H
200
20
2/2
200
3075
温度 [K]
モル分率 [%]
H2O
58.16
H2
14.89
OH
11.25
H
7.58
O2
4.92
O
3.20
活性化
エネルギー
1
エネルギー / kJ mol–1
5
400 K
Hm°(T) – Hm°(298.15) [kJ mol–1] Cp,m ° [J K –1 mol –1]
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-150


C p, m
Sm

dT
R
RT
-200
-250
1000
2000
3000
4000
5000
T [K]
図 5.2: エンタルピーの温度変化
6000
a3 2 a4 3 a5 4
T  T  T  a7
2
3
4
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
 a1 ln T  a2T 
図 7.3: 前指数因子と遷移状態の性質
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