2015/3/13 PCB迅速分析法の応用 迅速分析法の応用 三浦工業株式会社 高橋知史 平成27年3月13日 場所:神戸大学梅田インテリジェントラボラトリ 場所 神戸大学梅 イ リジ ト ボ トリ 梅田ゲートタワー8F 梅 ゲ トタ 共催:大阪大学分離濃縮システム共同研究講座、神戸大学遺伝子実験センター 日本水環境学会MS技術研究委員会、NPO 環境測定品質管理センター 後援 後援:JESCO 1 1 2015/3/13 演者 略 略歴 西暦 略歴 絶縁油中PCBの 簡易定量法 1999 広島大学大学院 工学研究科 化学工学講座 修士課程 修了 【テーマ: セラミック膜を用いたガス分離技術】 1999 三浦工業株式会社 入社 水処理事業部 配属 【テーマ: 【テ マ: 排水処理技術(膜ろ過,生物膜)開発】 排水処理技術(膜ろ過 生物膜)開発】 2000 環境事業本部 配属 【テーマ: DXN・PCB関連技術】 2004 愛媛大学農学部 客員教員 就任 2007 技術開発 2009 愛媛大学農学部 客員教員 退任 2009 マニュアル申請 2010 PCB・環境ホルモン 分析業務 ~現在に至る 2010 マニュアル制定 2 2 2015/3/13 発表の概要 発表 概要 1 Total PCBの分析方法 1. Total PCBの分析方法 2. 絶縁油中のPCB簡易定量法(ラピアナ®カラム) 3. PCB迅速分析法(簡易定量法の改良) 4. 応用事例の紹介 (絶縁油,低濃度PCB含有廃棄物,シーリング材,有機顔料,環境試料(底質)) 3 3 2015/3/13 Total PCBの分析方法 方法 測定機器 水 環告59号 付表3 ( ) ECD(P) ○ JIS K 0093 ECD(P,C) MS(L H) MS(L,H) ○ 底質調査法 ECD(P,C) MS(L,H) 環境ホルモン 環境ホル ン 暫定マニュアル MS(L,H) 厚告192号 (検定方法) 検定 簡易定量法 (絶縁油,廃棄物) 底質 生物 廃棄物 絶縁油 ○ ○ ○ ○ ECD(P) MS(H) ○ ○ ECD,MS,バイオ ○ ○ ※P:パックドカラム,C:キャピラリーカラム,L:低分解能,H:高分解能 4 4 2015/3/13 絶縁油中のPCB簡易定量法 主な精製原理 方法 測定 加熱 + 固相カラム 固相カラム 希釈 ○ 2.1.1 高濃度硫酸/シリカゲル 212 2.1.2 加熱多層シリカゲル/アルミナ 加熱多層シリカケ ル/アルミナ 2.1.3 硫酸/ポリマーカラム 2.1.4 GPC/多層シリカゲル 2.2.1 溶媒希釈HRMS HRMS 2.3.1 加熱多層シリカゲル/アルミナ MS/MS ○ 241 2.4.1 加熱多層シリカゲル/アルミナ 加熱多層シリカケ ル/アルミナ QMS ○ 2.5.1 スルホキシドカラム/NICI‐MS NICI‐MS 2.7.1 加熱多層シリカゲル/アルミナ イムノセンサー ECD ○ ○ ○ ○ ○ ○ ※測定協力機関: バリアン様(MS/MS),京都電子工業様(イムノセンサー) 5 5 2015/3/13 加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカラム/GC法 ラピアナ®カラム(絶縁油用)の構成 アルミナ 0.6 g リカゲ 3.8 g 44%硫酸被覆シリカゲル 15%硝酸銀15%硝酸銅被覆 シリカゲル 1.4 14g 多層シリカゲルカラム (内径Φ13mm,長さ7cm) アルミナカラム (内径Φ4.6mm,長さ10cm) 絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル(第3版)に掲載技術 6 6 2015/3/13 ラピアナ®カラム分析法の手順 加熱精製 油量:50~100mg トルエン:0.5mL ヘキサン:20mL 測定へ 6連同時:約1.5h 7 7 2015/3/13 ラピアナ®カラム精製原理(加熱硫酸) 濃硫酸を 多孔性シリカゲルに コーティングしたもの 測定妨害となる 芳香族炭化水素類を スルホン化して除去 (加熱で反応速度増加) C6H5-H + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2O ★絶縁油は妨害大=絶縁油以外の分析は加熱不要 8 8 2015/3/13 ラピアナ®カラム精製原理(吸着除去等) 銀・銅原子を 多孔性シリカゲルに コーティングしたもの 測定妨害となる 不飽和炭化水素類を 吸着除去等 9 9 2015/3/13 ラピアナ®カラム精製原理(PCBの吸着) 活性アルミナ PCBのみを吸着・保持し 他の溶媒やパラフィンは ヘキサン溶出液として 分離精製する 10 10 2015/3/13 ラピアナ®カラム分析法 vs 厚告192号 相関 3.0 2.0 1.0 0.0 3.0 y = 1.04x R = 0.9972 MS (mg/kg) Rapid p pretreatment + GC-MS/M y = 1.09x R = 0.9865 S (mg/kg) Rapid d pretreatment + GC-QMS D (mg/kg) Rapid d pretreatment + GC-ECD 3.0 / GC‐MS/MS GC‐QMS GC‐ECD 2.0 1.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 Official method by HRGC-HRMS (mg/kg) y = 1.03x R = 0.9879 2.0 1.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 0.0 Official method by HRGC-HRMS (mg/kg) 1.0 2.0 3.0 Official method by HRGC-HRMS (mg/kg) ELISA S Kinetic Exclusion Assay JIS K 0464 (Bioassay) JIS K 0464 (Bioassay) 11 11 2015/3/13 ラピアナ®カラム(絶縁油用)のPCB回収率 ※使用した標準液: BP‐MS(関東化学製62異性体) Abundance ratio 12 100 10 80 8 60 6 40 4 20 2 0 0 #1 #3 #10 0, #4 #8 #15 #19 #18 #28 #33 #22 #37 #54 #52 #49 #44 #74 #70 #81 #77 ##104 #95 ##101 #99 ##119 #87 ##110 ##123 ##118 ##114 ##105 ##126 ##155 ##151 ##149 ##153 ##168 ##138 ##158 ##128 ##167 ##156 ##157 ##169 ##188 ##178 ##187 ##183 ##177 ##171 ##180 ##191 ##170 ##189 ##202 ##201 ##199 ##194 ##205 ##208 ##206 ##209 Recovery of PCB / % Recovery Abundance ratio / % 120 1Cl 2Cl 3Cl 4Cl 5Cl 6Cl 7Cl 8Cl 9Cl 10Cl PCB存在比(Abundance ratio): 増崎ら(2003)第12回環境化学討論会要旨集 686‐687(改訂版)より 回収率が低いPCB ①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB: #1 #1・#3(M1CB),#10(D2CB) #3(M1CB),#10(D2CB) =加熱硫酸による化学反応,多層シリカゲルへの不可逆的吸着 ②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB※: #155, #188, #202, #201, #208, #209 =アルミナとの相互作用弱い(ヘキサン溶出で流下) ※使用した標準液[BP‐MS(関東化学製62異性体)]において 製品PCB中の存在比は低い=2~8塩素化PCBの簡易定量に影響なし 12 12 2015/3/13 ラピアナ®カラム(絶縁油用)で回収率が低いPCB ①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB: #1・#3(M1CB),#10(D2CB) =加熱硫酸による化学反応,多層シリカゲルへの不可逆的吸着 # 1 # 3 # 10 Cl 3 2 Cl 2' 3' 3 Cl 4' 4 5 6 6' 2 2' 3' 4' 4 5 5' 6 6' 3 2 5 6 2' 3' 4' 4 5' 6' 5' Cl ②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB※: #155, #188, #202, #201, #208, #209 =アルミナとの相互作用弱い(ヘキサン溶出で流下) ※使用した標準液[BP‐MS(関東化学製62異性体)]において # 155 # 188 Cl Cl 3 2 5 6 Cl 2' 3' 4' 4 6' Cl Cl Cl Cl # 202 Cl Cl 3 2 5 6 Cl 2' Cl 3' 4' 4 5' # 201 Cl 6' Cl Cl Cl 3 2 5 6 2' Cl Cl Cl Cl Cl Cl 6' Cl 5' Cl Cl 5 6 Cl 2' Cl 3' 4' 6' Cl Cl Cl Cl Cl Cl 5' Cl # 209 3' 4' 4 2 4 5' # 208 Cl Cl Cl 3 3 2 5 6 2' Cl 3' 4' 4 Cl Cl 6' Cl 5' Cl Cl 3 2 5 6 2' Cl 3' 4' 4 Cl Cl 6' Cl Cl 5' Cl 製品PCB中の存在比は低い=2~8塩素化PCBの簡易定量に影響なし 13 13 2015/3/13 M1CBを回収するための改良 ラピアナ®カラム(一般用)の構成 アルミナ0.6 g 44%硫酸被覆シリカゲル3.8 g 多層シリカゲルカラム (内径Φ13mm,長さ7cm) アルミナカラム (内径Φ4.6mm,長さ10cm) 特徴 ・加熱精製をしない 加熱精製をしない ・硝酸銀,硝酸銅被覆シリカゲルを有さない 硝酸銀,硝酸銅被覆シリカゲルを有さない ・絶縁油用に比べると精製能力は低い(環境試料や脱塩素化物向け) 14 14 2015/3/13 ラピアナ®カラム(一般用)のPCB回収率 Reecovery of 13C-PCB / % Recovery ※使用した標準液: クリーンアップスパイク1~10Cl Abundance ratio 12 100 10 80 8 60 6 40 4 20 2 0 Abundance ratio / % 120 0 #3 #15 #28 #52 #118 #153 #180 #194 #206 #209 1Cl 2Cl 3Cl 4Cl 5Cl 6Cl 7Cl 8Cl 9Cl 10Cl 回収率が低いPCB ①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB : #3(M1CB) 加熱硫酸による化学反応,多層シリカゲルへの不可逆的吸着 M1CBの回収率が改善された 15 15 2015/3/13 Total PCBを回収するための改良 ラピアナ®カラム(Total PCB:仮称)の構成 アルミナ 金属坦持アルミナ 44%硫酸被覆シリカゲル3.8 g 多層シリカゲルカラム (内径Φ13mm,長さ7cm) アルミナカラム (内径Φ4.6mm,長さ10cm) 特徴 ・アルミナカラムに金属坦持アルミナを積層/連結している(特許) ・絶縁油用に比べると精製能力は低い(環境試料や副生PCB向け) 16 16 M1CBs #1 #3 D2CBs #10,#4 #8 #15 T3CBs #19 #18 #28 #33 #22 #37 T4CBs #54 #52 #49 #44 #74 #70 #81 #77 P5CBs #104 #95 #101 #99 #119 #87 #110 #123 #118 #114 #105 #126 H6CBs #155 #151 #149 #1 153,#168 #1 138,#158 #128 #167 #156 #157 #169 H7CBs #188 #178 #187 #183 #177 #171 #180 #191 #170 #189 O8CBs #202 #201 #199 #194 #205 N9CBs #208 #206 D10CBs #209 0 20 40 60 80 100 2015/3/13 ラピアナ®カラム(Total PCB)のPCB回収率 回収率が低いPCB ①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB: #1・#3(M1CB),#10(D2CB) 加熱硫酸による化学反応,多層シリカゲル の不可逆的吸着 =加熱硫酸による化学反応,多層シリカゲルへの不可逆的吸着 ②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB: #155, #188, #202, #201, #208, #209 =アルミナとの相互作用弱い(ヘキサン溶出で流下) いずれの回収率も改善された 17 17 2015/3/13 ラピアナ®カラム分析法の体系 ラピアナ® 絶縁油用 ラピアナ® 一般用 アルミナ 0.6 g カラムの構成 アルミナ0.6 g アルミナ 44%硫酸被覆シリカゲル 3.8 g 金属坦持アルミナ 44%硫酸被覆シリカゲル3.8 g 44%硫酸被覆シリカゲル3.8 g 15%硝酸銀15%硝酸銅被覆 シリカゲル 1.4 g 多層シリカゲルカラム (内径Φ13mm,長さ7cm) アルミナカラム (内径Φ4.6mm,長さ10cm) 多層シリカゲルカラム (内径Φ13mm,長さ7cm) アルミナカラム (内径Φ4.6mm,長さ10cm) 多層シリカゲルカラム (内径Φ13mm,長さ7cm) アルミナカラム (内径Φ4.6mm,長さ10cm) 絶縁油 廃油 環境試料 脱塩素化物 環境試料 脱塩素化物 機顔 有機顔料 副生PCB M1CB × ○ ○ 2~8Cl PCB ○ ○ ○ Tetra‐ortho PCB × × ○ 主な分析対象 対象PCB ラピアナ® Total PCB ※環境試料: 水,土壌,底質等の抽出液 18 18 JIS 1 JIS 1 JIS 2 JIS 3 JIS 4 JIS 5 JIS 6 JIS 7 JIS 2 JIS 3 JIS 4 JIS 5 JIS 6 JIS 7 加熱精製後 200 7.5 10 800 600 400 12.5 15 17.5 1000 20 22.5 25 27.5 30 min 200 7.5 10 12.5 15 40 5 6 ,9 2 7 4 ,1 0 2 ,9 8 17.5 20 22.5 1 8 0 ,1 9 3 189 25 Hz 1600 209 25 27.5 27.5 JIS 7 1400 ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN6.D) 30 min 30 min 200 7.5 10 600 12.5 15 17.5 5 6 ,9 2 6 6 ,8 0 800 20 22.5 25 189 Hz 209 22.5 1 8 0 ,1 9 3 7 7 ,1 5 1 ,8 2 1 3 5 ,1 4 4 147 208 207 205 200 206 25 195 194 1 7 0 , 1 9 0 ,1 9 8 1 7 4 ,1 8 1 1 6 6 ,1 8 7 ,1 8 2 9 03 1 91 69 ,2 1 7 7 ,2 0 2 171 1 5 6 ,1 7 3 ,2 0 1 1 7 2 ,1 9 7 110 1 5 3 ,1 6 8 1 8 0 ,1 9 3 1 6 4 ,1 6 3 ,1 3 8 ,1 6 0 , 1 5 8 1 1 8 ,1 10 06 7 ,1 2 4 , 1 0 9 , 1 2 3 ,1 3 9 ,1 4 9 1 3 2 ,1 0 5 1 7 9 ,1 4 1 1 5 9 ,1 8 3 128 1 6 7 ,1 8 5 1 13 37 0,1 7 6 178 175 113343, 1 4 3 1 4 6 ,1 6 1 189 1600 194 20 1 7 0 ,1 9 0 ,1 9 8 1 9199 6 , 2 0 3 7 0 ,9 5 ,1 2 1 ,8 8 6 6 ,8 0 1 0 1 ,8 9 1200 195 5 6 ,9 2 7 4 ,1 0 2 , 9 8 209 189 Hz 209 1600 27.5 206 2 8 ,3 1 5 2 ,4 3 3 5 ,4 4 ,5 9 1 8 0 ,1 9 3 3 7 ,7 2 ,7 1 ,6 4 ,6 8 , 4 1 , 1 0 3 ,9 6 8 6 ,9 7 ,1 1 7 , 1 1 1 , 1 1 6 1 1 5 ,8 7 8 4 ,9 0 99 1 7 0 , 1 9 0 ,1 9 8 194 3 3 ,2 1 ,2 0 ,5 3 4 8 , 7 5 , 4 74,96 5 42 1 3 68,51 ,1 5 42 0 1 81 39, 1 0 8 9 1 ,5 5 67 63 40 18 1 6 ,3 2 5 1 ,2 2 4 6 ,6 9 17 119969,2 0 3 1400 1 7 2 ,1 9 7 17.5 7 7 ,1 5 1 ,8 2 1 3 5 ,1 4 4 1 1 8 ,1 0 6 1 0 7 ,1 2 4 ,1 0 9 , 1 2 3 , 1 3 9 ,1 4 9 1 3 4 ,1 4 3 1 4 6 ,1 6 1 1 5 3 ,1 6 8 1 3 2 ,1 0 5 1 7 9 ,1 4 1 130 1 6 4 , 1 6 3 ,1 3 8 ,1 6 0 , 1 5 8 178 175 1 6 6 , 1 8 7 ,1 8 2 1 5 9 ,1 8 3 128 1 6 7 ,1 8 5 1 7 4 ,1 8 1 1 7 7 ,2 0 2 171 110 1 0 1 ,8 9 7 4 ,1 0 2 ,9 8 7 0 ,9 5 ,1 2 1 ,8 8 8 6 , 9 7 ,1 1 7 , 1 1 1 , 1 1 6 1 1 5 ,8 7 ,1 52 40 1 38 65 ,1 15 8 4 ,9 0 99 9 1 ,5 5 400 40 12.5 3 5 ,4 4 ,5 9 ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090523\090421 2009-05-24 01-13-27\09T02802.D) 10 45 195 207 1 6 4 ,1 6 3 , 1 3 8 , 1 6 0 , 1 5 8 1000 3 7 , 7 2 ,7 1 , 6 4 , 6 8 ,4 1 ,1 0 3 ,9 6 7.5 5 2 ,4 3 4489, 7 5 , 4 7 ,6 5 JIS 4 29 2 6 ,2 5 5 ,8 206 1 7 4 ,1 8 1 600 42 200 19 205 1 7 7 ,2 0 2 171 1 5 6 ,1 7 3 ,2 0 1 1 7 2 ,1 9 7 191 200 1 5 3 ,1 6 8 1 1 81,10076,1 2 4 ,1 0 9 ,1 2 3 ,1 3 9 , 1 4 9 110 1 0 1 ,8 9 7 0 , 9 5 ,1 2 1 ,8 8 6 6 ,8 0 1 6 6 ,1 8 7 ,1 8 2 1 3 2 ,1 0 5 1 7 9 ,1 4 1 1 5 9 ,1 8 3 128 1 6 7 ,1 8 5 1 3173,10 7 6 178 175 400 2 8 ,3 1 3 3 ,2 1 ,2 0 , 5 3 min 5 1 ,2 2 147 113334 ,1 4 3 1 4 6 ,1 6 1 7 7 ,1 5 1 ,8 2 1 3 5 ,1 4 4 800 45 18 Hz 209 30 1 6 ,3 2 189 27.5 2 6 ,2 5 17 1 8 0 ,1 9 3 5 6 ,9 2 7 4 , 1 0 2 ,9 8 8 6 , 9 7 ,1 1 7 ,1 1 1 ,1 1 6 1 1 5 ,8 7 1 3 86 5,1,15 24 0 8 4 ,9 0 99 2 8 ,3 1 3 7 ,7 2 , 7 1 , 6 4 ,6 8 ,4 1 , 1 0 3 , 9 6 3 5 , 4 4 ,5 9 5 2 ,4 3 3 3 ,2 1 , 2 0 ,5 3 ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN1.D) 5 ,8 194 1 7 0 ,1 9 0 , 1 9 8 1 9199 6 , 2 0 3 40 42 4 8 ,7 5 , 4479,6 5 9 1 ,5 5 8 3 ,1 0 8 63 18 1 6 ,3 2 5 1 ,2 2 4 6 ,6 9 209 JIS 1 1 0 ,4 195 206 1 7 2 ,1 9 7 200 1000 194 1 7 0 ,1 9 0 ,1 9 8 25 206 17 189 Hz 195 207 22.5 1 19 96 9,2 0 3 1 7 4 ,1 8 1 20 1 7 7 ,2 0 2 171 22.5 1 7 2 ,1 9 7 1200 1 6 4 ,1 6 3 ,1 3 8 ,1 6 0 ,1 5 8 1 5 3 ,1 6 8 20 1 6 6 ,1 8 7 , 1 8 2 1 3 2 ,1 0 5 1 7 9 ,1 4 1 6 6 ,8 0 7 7 ,1 5 1 ,8 2 1 3 5 ,1 4 4 1 1 8 ,1 0 6 1 0 7 ,1 2 4 ,1 0 9 , 1 2 3 , 1 3 9 ,1 4 9 1 3 4 ,1 4 3 1 4 6 ,1 6 1 1 5 3 ,1 6 8 1 3 2 ,1 0 5 1 7 9 ,1 4 1 130 1 6 4 ,1 6 3 , 1 3 8 , 1 6 0 ,1 5 8 178 175 1 6 6 ,1 8 7 , 1 8 2 1 5 9 ,1 8 3 128 1 6 7 ,1 8 5 1 7 4 ,1 8 1 1 7 7 ,2 0 2 171 110 1 0 1 ,8 9 7 0 ,9 5 , 1 2 1 ,8 8 9 1 ,5 5 5 6 ,9 2 7 4 ,1 0 2 , 9 8 8 4 ,9 0 99 8 6 , 9 7 , 1 1 7 , 1 1 1 ,1 1 6 1 1 5 ,8 7 , 1 52 40 1 38 65 ,1 45 2 6 ,2 5 1 8 0 ,1 9 3 1 6 4 , 1 6 3 , 1 3 8 ,1 6 0 ,1 5 8 1200 1 5 9 ,1 8 3 128 1 6 7 ,1 8 5 1000 1 31 73 ,01 7 6 178 175 17.5 1 1 8 ,1100 67 ,1 2 4 ,1 0 9 , 1 2 3 , 1 3 9 , 1 4 9 40 8 3 ,1 0 8 800 7 7 ,1 5 1 ,8 2 1 3 5 ,1 4 4 110 1 0 1 ,8 9 7 0 ,9 5 , 1 2 1 ,8 8 6 6 ,8 0 3 7 , 7 2 , 7 1 ,6 4 ,6 8 , 4 1 , 1 0 3 , 9 6 3 5 , 4 4 ,5 9 5 2 ,4 3 4 84,97 5 , 4 7 ,6 5 2 8 ,3 1 3 3 ,2 1 , 2 0 , 5 3 1 5 3 ,1 6 8 1000 1 3 4 ,1 4 3 1 4 6 ,1 6 1 800 8 4 ,9 0 99 15 8 6 ,9 7 , 1 1 7 ,1 1 1 ,1 1 6 1 1 5 ,8 7 1 3865,1,15240 42 5 1 ,2 2 17.5 147 400 45 600 9 1 ,5 5 600 15 8 3 ,1 0 8 12.5 63 ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090523\090421 2009-05-24 01-13-27\09T02804.D) 5 2 ,4 3 1200 10 3 5 ,4 4 ,5 9 JIS 6 7.5 2 6 ,2 5 5 ,8 194 1 7 0 , 1 9 0 ,1 9 8 199 1 9 6 ,2 0 3 800 3 7 , 7 2 , 7 1 ,6 4 ,6 8 ,4 1 ,1 0 3 ,9 6 min 4 8 ,7 5 ,44479, 6 5 30 12.5 42 2 8 ,3 1 400 3 3 ,2 1 ,2 0 ,5 3 27.5 10 5 1 ,2 2 4 6 ,6 9 200 1 5 ,2 7 206 195 600 45 18 7.5 1 6 ,3 2 200 2 6 ,2 5 17 ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN8.D) 5 ,8 JIS 3 18 205 200 400 1 6 ,3 2 Hz 209 30 17 189 27.5 5 ,8 1 8 0 ,1 9 3 1 6 6 ,1 8 7 , 1 8 2 1 7 4 ,1 8 1 ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415\090312ENV 2009-04-15 13-56-08\KCMIXSTD.D) 19 194 1 7 0 ,1 9 0 ,1 9 8 1 5 9 ,1 8 3 1 7 7 ,2 0 2 171 1 5 6 , 1 7 3 ,2 0 1 1 7 2 ,1 9 7 128 1 6 7 ,1 8 5 6 6 ,8 0 Hz 206 207 205 9 03 1 91 69 ,2 1 6 4 ,1 6 3 , 1 3 8 , 1 6 0 , 1 5 8 110 1 0 1 ,8 9 7 0 , 9 5 ,1 2 1 , 8 8 1 1 8 , 1 0 6 1 0 7 , 1 2 4 ,1 0 9 ,1 2 3 ,1 3 9 ,1 4 9 7 7 , 1 5 1 ,8 2 1 3 2 ,1 0 5 1 7 9 ,1 4 1 1 3 5 ,1 4 4 1 3 17 3,107 6 178 175 1 3 4 ,1 4 3 1 4 6 ,1 6 1 147 5 6 ,9 2 7 4 ,1 0 2 ,9 8 8 6 , 9 7 , 1 1 7 , 1 1 1 ,1 1 6 1 1 5 ,8 7 8 4 ,9 0 99 1 3865, 1,15240 2 8 ,3 1 3 7 , 7 2 , 7 1 , 6 4 ,6 8 ,4 1 ,1 0 3 ,9 6 3 5 ,4 4 , 5 9 5 2 ,4 3 3 3 , 2 1 , 2 0 ,5 3 4 8 ,7 5 ,4 47 9, 6 5 標準物質(STD) 1 5 ,2 7 Hz 1400 209 25 195 1 5 3 ,1 6 8 1400 194 200 1 7 4 ,1 8 1 1 6 6 ,1 8 7 ,1 8 2 1 7 7 ,2 0 2 1 7 2 ,1 9 7 171 1 5 9 ,1 8 3 128 1 6 7 ,1 8 5 1 3 2 ,1 0 5 1 7 9 ,1 4 1 25 206 1 3 4 ,1 4 3 1 4 6 ,1 6 1 18 1 6 ,3 2 5 1 ,2 2 42 9 1 ,5 5 8 3 ,1 0 8 63 40 17 1400 205 22.5 189 20 1 3173,01 7 6 178 175 1200 1 8 0 ,1 9 3 17.5 22.5 1 7 0 ,1 9 0 , 1 9 8 1 91 99 6 , 2 0 3 110 6 6 ,8 0 1000 7 7 ,1 5 1 ,8 2 1 3 5 ,1 4 4 1 1 8 ,1 0 16 0 7 , 1 2 4 ,1 0 9 ,1 2 3 ,1 3 9 ,1 4 9 1 0 1 ,8 9 7 0 ,9 5 ,1 2 1 ,8 8 20 195 5 6 ,9 2 7 4 ,1 0 2 ,9 8 8 6 ,9 7 ,1 1 7 ,1 1 1 , 1 1 6 1 1 5 ,8 7 1 3 86 5, 1, 15 24 0 8 4 ,9 0 99 17.5 1 7 2 ,1 9 7 3 5 ,4 4 ,5 9 3 7 , 7 2 , 7 1 ,6 4 ,6 8 ,4 1 ,1 0 3 ,9 6 45 4 6 ,6 9 1200 200 40 8 3 ,1 0 8 9 1 ,5 5 42 5 ,8 1000 7 7 , 1 5 1 ,8 2 1 3 5 ,1 4 4 1 1 8 , 1 0 6 1 0 7 ,1 2 4 ,1 0 9 , 1 2 3 , 1 3 9 ,1 4 9 1 3 4 ,1 4 3 1 4 6 ,1 6 1 1 5 3 ,1 6 8 1 3 2 ,1 0 5 1 7 9 ,1 4 1 130 1 6 4 , 1 6 3 ,1 3 8 ,1 6 0 , 1 5 8 178 175 1 6 6 ,1 8 7 ,1 8 2 1 5 9 ,1 8 3 128 1 6 7 ,1 8 5 1 7 4 ,1 8 1 1 7 7 ,2 0 2 171 110 1 0 1 ,8 9 15 5 6 ,9 2 7 4 , 1 0 2 ,9 8 7 0 ,9 5 ,1 2 1 ,8 8 6 6 ,8 0 12.5 8 6 ,9 7 , 1 1 7 ,1 1 1 ,1 1 6 1 1 5 ,8 7 , 1 52 40 1 38 65 ,1 10 8 4 ,9 0 99 7.5 9 1 ,5 5 200 40 絶縁油 添加時 400 15 8 3 ,1 0 8 600 3 5 , 4 4 ,5 9 800 3 7 , 7 2 ,7 1 ,6 4 , 6 8 , 4 1 ,1 0 3 , 9 6 Mineral oil + Dialkyl benzene 12.5 5 2 ,4 3 4 48 9, 7 5 ,4 7 , 6 5 CH3 10 42 CH3 7.5 2 8 ,3 1 3 3 ,2 1 ,2 0 , 5 3 5 1 ,2 2 4 6 ,6 9 5 2 ,4 3 4 8 , 7 5 ,44 97 , 6 5 CH3 200 2 6 ,2 5 600 45 CH Silicone oil 400 2 6 ,2 5 Alkyl diphenylalkane JIS 7 Mineral oil, Alkyl benzene 2 8 ,3 1 3 3 , 2 1 ,2 0 , 5 3 5 1 ,2 2 JIS 6 1 5 ,2 7 800 45 JIS 5 19 10% 18 35% 55% 1 6 ,3 2 2~3 Cn H2n+1 2 6 ,2 5 17 Mixture 5 ,8 Alkyl naphthalene JIS 3 Polybutene 18 JIS 4 JIS 2 Alkyl benzene 1 6 ,3 2 Structure by NMR (JIS 2~JIS 6) JIS 1 Mineral oil 17 Class Major Component 5 ,8 2015/3/13 実例紹介1: 電気絶縁油 ラピアナ カラム(絶縁油用) ラピアナ®カラム(絶縁油用) JIS 2 1400 ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN2.D) min JIS 5 27.5 1200 1000 ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090523\090421 2009-05-24 01-13-27\09T02803.D) 30 min 30 min 油種によらず高い精製能力 GC/ECDベースライン綺麗 JIS 1 JIS 2 JIS 3 JIS 4 JIS 5 JIS 6 JIS 7 19 19 4 5 6 7 8 9 5 10 min 4 1000 5 6 7 51 8 8 9 9 #209 47 18 46 23 35 10 93 89 90 91 88 65 6 6 ,6 7 6 8 ,6 9 70 73 74 75 76 7 87,77 9 8 0 ,8 1 82 83 #169 84 88 56 87 61 6632 60 51 50 42 5554,5 6 57 41 28 29 30 31 32 19 20 7 33 27 43 45 3 6 ,3 7 17 #209 7 1 ,7 2 4 8 ,4 9 13 58 52 22 59 40 44 64 53 25 4000 82 64 53 7 6160 66 32 65 6 6 ,6 7 6 8 ,6 9 70 7 1 ,7 2 73 74 75 76 77 8 0 ,8 1 44 34 5000 58 59 4 8 ,4 9 2000 50 43 46 45 3000 3 8 ,3 9 6 555547, 5 6 40 5 24 9 10 #169 34 21 3 8 ,3 9 #209 21 47 34 6000 33 35 3 6 ,3 7 21 4 8 5 3 8 ,3 9 22 1400 41 42 27 25 min 14 1 5 ,1 6 1 47 25 Hz 2 82 9 30 31 32 22 4 64 53 20 9 ゴムくず1 26 10 1 11 2 6 2 3 93 89 90 91 8 58 4 86 87 6 16 0 66 23 65 6 6 ,6 7 6 8 ,6 9 70 7 1 ,7 2 73 74 75 76 7787, 7 9 8 0 ,8 1 82 83 52 5 59 8 4 8 ,4 9 44 3 6 ,3 7 40 33 1000 14 13 1 5 ,1 6 17 18 19 20 23 9 6 Hz #209 44 65 55 54 ,5 6 57 50 51 43 35 23 7 Hz 9 10 86 64 58 8 84 70 47 41 42 27 17 13 ゴムくず 7 59 7 1 ,7 2 73 74 75 76 77 7 8 ,7 9 8 0 ,8 1 82 83 6 6 ,6 7 6 8 ,6 9 53 7 6 16 0 6 62 3 54 4 8 ,4 9 18 19 28 29 30 3 31 2 24 14 1 5 ,1 6 5 抽出液の作製 12 2 3 4 44 65 50 44 34 21 11 12 8 廃棄物 55 57 ,5 6 51 43 500 3 8 ,3 9 22 6 42 3 6 ,3 7 40 25 700 33 23 5 41 27 13 10 1 800 35 26 17 400 14 200 1 5 ,1 6 7 3 4 1000 28 29 30 31 32 20 300 10 2 400 18 19 9 4 12 5 600 4 600 11 200 8 1 クリーンアップ なし 2 クリーンアップ クリ ンア プ あり 3 2015/3/13 実例紹介2: 低濃度PCB含有廃棄物 ラピアナ®カラム(絶縁油用) ラピアナ カラム(絶縁油用) クリーンアップ (ラピアナ) 測定 By Agilent HP ゴムくず2 1200 5000 3000 2000 10 フタル酸等の 妨害除去 0 Hz min 8000 7000 フタル酸等の妨害あり 6000 4000 100 0 min 20 20 分析フロー 4 5 6 7 51 8 9 10 8 0 ,8 1 64 43 90 85 77 83 65 5 5 ,5 6 20 1 5 ,1 6 2 #169 試料取り出し(四周を除去) 約 0.2 g #209 Hz 10 11 11 #209 93 91 84 76 53 9 92 74 58 52 47 Hz 75 7 9 7 87 ,7 82 83 #169 8 58 6 87 88 89 40000 7 1 ,7 2 59 3 8 ,3 9 8 73 66 23 65 6 6 ,6 7 6 8 ,6 9 70 61 60 (ラピアナカラム) 5 55,54 65 7 4 8 ,4 9 44 60000 43 7 50 46 45 34 80000 4 14 2 3 6 ,3 7 40 33 27 6 35 25 20000 2829 30 32 2223 測定(GC/ECD) 26 5 24 クリーンアップ クリ ンアップ 21 濃縮・分取 4 1 81 9 20 水洗 6 87 9 10 1 11 2 11 43 1 5 ,1 6 200 5 17 フタル酸等の 妨害除去が 期待できる 4 ヘキサン抽出 1 硫酸使用(硝酸不溶の場合あり) 1 硫酸処理 2 3 2015/3/13 実例紹介3: シーリング材 ラピアナ®カラム(絶縁油用) ラピアナ カラム(絶縁油用) PCB不含シーリング材 精製後 1000 800 600 400 min PCB含有シーリング材 含有シ グ材 精製後 100000 min 21 21 2015/3/13 実例紹介4: 有機顔料 ラピアナ®カラム(一般用) ラピアナ カラム( 般用) ラピアナ ラピアナ®カラム(Total カラム(Total PCB) PCB) TIC: METI method アバンダンス TIC: K088003P.D\data.ms SIM: RAPiANA non heating method 180000 DQ Main View 160000 Page 1 DqData : i:\ChemStation\2012\EDs\120402N-Paint Injection : B1K0903DEC 140000 D10CB 120000 100000 8000000 80000 6000000 Inten nsity 60000 40000 4000000 20000 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 2000000 時間--> 0 TIC: RAPiANA non heating method 26.3 26.4 26.5 26.4 26.5 アバンダンス TIC: K090003P.D\data.ms 26.6 26.7 26.8 Retention Time (min) 26.9 27.0 27.1 27.2 26.6 26.7 26.8 Retention Time (min) 26.9 27.0 27.1 27.2 Calculated Retention Time 180000 160000 140000 120000 #209 100000 80000 13C12-D10CB 60000 120000 40000 20000 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 時間--> Intensity ・脂肪酸等の 妨害除去 ・Total Total PCBの PCBの 同時分析 が期待できる 80000 40000 26.3 Pigment green7 g g #209(D10CBs) 209( 0C ) 3.5 3 mg/kg /k 22 22 2015/3/13 実例紹介5: 環境試料(底質) ラピアナ®カラム(一般用) ラピアナ カラム( 般用) ラピアナ ラピアナ®カラム(Total カラム(Total PCB) PCB) ラピアナ®カラム分析法 底質調査法 T3CBs T3CBs 1000000 800000 800000 600000 600000 Inttensity Inten nsity T 3 CBs 400000 400000 200000 200000 0 0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 Retention Time (min) 13.5 14.0 14.5 9.5 15.0 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 Retention Time (min) 13.5 14.0 14.5 15.0 T4CBs T4CBs 1000000 600000 In ntensity T 4 CBs Inte ensity 底質の抽出液 800000 800000 600000 400000 400000 200000 200000 0 11 12 13 14 15 Retention Time (min) 16 17 18 11 12 13 14 15 Retention Time (min) 16 17 18 ・GC/QMSベースライン綺麗 GC/QMSベ スライン綺麗 ・UCM(分離不能な混合物)を除去 23 23 2015/3/13 PCB Workshop 2016 に向けて 国内の研究成果の集約と発信をしましょう 三浦工業株式会社 浦 業株式会社 環境事業本部 三浦環境科学研究所 高橋 知史(たかはし ともふみ) 〒799‐2430 愛媛県松山市北条辻864番地1 TEL:089‐960‐2350 FAX:089‐960‐2351 E‐Mail:[email protected] 24 24
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