PCB迅速分析法の応用

2015/3/13
PCB迅速分析法の応用
迅速分析法の応用
三浦工業株式会社高橋知史
平成27年3月13日
場所：神戸大学梅田インテリジェントラボラトリ
場所
神戸大学梅イ
リジ
トボトリ梅田ゲートタワー8F
梅ゲトタ
共催：大阪大学分離濃縮システム共同研究講座、神戸大学遺伝子実験センター
日本水環境学会MS技術研究委員会、NPO 環境測定品質管理センター
後援
後援：JESCO
1
1
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演者略
略歴
西暦
略歴
絶縁油中PCBの
簡易定量法
1999 広島大学大学院工学研究科
化学工学講座修士課程修了
【テーマ：セラミック膜を用いたガス分離技術】
1999 三浦工業株式会社入社
水処理事業部配属
【テーマ：
【テ
マ：排水処理技術（膜ろ過，生物膜）開発】
排水処理技術（膜ろ過生物膜）開発】
2000 環境事業本部配属
【テーマ： DXN・PCB関連技術】
2004 愛媛大学農学部客員教員就任
2007 技術開発
2009 愛媛大学農学部客員教員退任
2009 マニュアル申請
2010 PCB・環境ホルモン分析業務～現在に至る
2010 マニュアル制定
2
2
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発表の概要
発表
概要
1 Total PCBの分析方法
1.
Total PCBの分析方法
2. 絶縁油中のPCB簡易定量法（ラピアナ®カラム）
3. PCB迅速分析法（簡易定量法の改良）
4. 応用事例の紹介
（絶縁油，低濃度PCB含有廃棄物，シーリング材，有機顔料，環境試料（底質））
3
3
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Total PCBの分析方法
方法
測定機器
水
環告59号
付表3
( )
ECD(P)
○
JIS K 0093
ECD(P,C)
MS(L H)
MS(L,H)
○
底質調査法
ECD(P,C)
MS(L,H)
環境ﾎﾙﾓﾝ
環境ﾎﾙ
ﾝ
暫定ﾏﾆｭｱﾙ
MS(L,H)
厚告192号
（検定方法）
検定
簡易定量法
（絶縁油，廃棄物）
底質生物廃棄物絶縁油
○
○
○
○
ECD(P)
MS(H)
○
○
ECD,MS,ﾊﾞｲｵ
○
○
※P:ﾊﾟｯｸﾄﾞｶﾗﾑ，C:ｷｬﾋﾟﾗﾘｰｶﾗﾑ，L:低分解能，H:高分解能
4
4
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絶縁油中のPCB簡易定量法
主な精製原理
方法
測定
加熱 +
固相ｶﾗﾑ
固相ｶﾗﾑ
希釈
○
2.1.1
高濃度硫酸/ｼﾘｶｹﾞﾙ
212
2.1.2
加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ
加熱多層ｼﾘｶｹ
ﾙ/ｱﾙﾐﾅ
2.1.3
硫酸/ﾎﾟﾘﾏｰｶﾗﾑ
2.1.4
GPC/多層ｼﾘｶｹﾞﾙ
2.2.1
溶媒希釈HRMS
HRMS
2.3.1
加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ
MS/MS
○
241
2.4.1
加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ
加熱多層ｼﾘｶｹ
ﾙ/ｱﾙﾐﾅ
QMS
○
2.5.1
ｽﾙﾎｷｼﾄﾞｶﾗﾑ/NICI‐MS
NICI‐MS
2.7.1
加熱多層ｼﾘｶｹﾞﾙ/ｱﾙﾐﾅ
ｲﾑﾉｾﾝｻｰ
ECD
○
○
○
○
○
○
※測定協力機関：バリアン様（MS/MS），京都電子工業様（ｲﾑﾉｾﾝｻｰ）
5
5
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加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカラム/GC法
ラピアナ®カラム（絶縁油用）の構成
アルミナ 0.6 g
リカゲ 3.8 g
44％硫酸被覆シリカゲル
15％硝酸銀15％硝酸銅被覆
シリカゲル 1.4
14g
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
絶縁油中の微量PCBに関する簡易測定法マニュアル（第3版）に掲載技術
6
6
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ラピアナ®カラム分析法の手順
加熱精製
油量：50～100mg
トルエン：0.5mL
ヘキサン：20mL
測定へ
6連同時：約1.5h
7
7
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ラピアナ®カラム精製原理（加熱硫酸）
濃硫酸を
多孔性シリカゲルに
コーティングしたもの
測定妨害となる
芳香族炭化水素類を
スルホン化して除去
（加熱で反応速度増加）
C6H5-H + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2O
★絶縁油は妨害大＝絶縁油以外の分析は加熱不要
8
8
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ラピアナ®カラム精製原理（吸着除去等）
銀・銅原子を
多孔性シリカゲルに
コーティングしたもの
測定妨害となる
不飽和炭化水素類を
吸着除去等
9
9
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ラピアナ®カラム精製原理（PCBの吸着）
活性アルミナ
ＰＣＢのみを吸着・保持し
他の溶媒やパラフィンは
ヘキサン溶出液として
分離精製する
10
10
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ラピアナ®カラム分析法 vs 厚告192号相関
3.0
2.0
1.0
0.0
3.0
y = 1.04x
R = 0.9972
MS　(mg/kg)
Rapid p
pretreatment + GC-MS/M
y = 1.09x
R = 0.9865
S　(mg/kg)
Rapid
d pretreatment + GC-QMS
D　(mg/kg)
Rapid
d pretreatment + GC-ECD
3.0
/
GC‐MS/MS
GC‐QMS
GC‐ECD
2.0
1.0
0.0
0.0
1.0
2.0
3.0
Official method by HRGC-HRMS　(mg/kg)
y = 1.03x
R = 0.9879
2.0
1.0
0.0
0.0
1.0
2.0
3.0
0.0
Official method by HRGC-HRMS　(mg/kg)
1.0
2.0
3.0
Official method by HRGC-HRMS　(mg/kg)
ELISA
S
Kinetic Exclusion Assay
JIS K 0464
(Bioassay)
JIS K 0464
(Bioassay)
11
11
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ラピアナ®カラム（絶縁油用）のPCB回収率
※使用した標準液: BP‐MS（関東化学製62異性体）
Abundance ratio
12
100
10
80
8
60
6
40
4
20
2
0
0
#1
#3
#10
0, #4
#8
#15
#19
#18
#28
#33
#22
#37
#54
#52
#49
#44
#74
#70
#81
#77
##104
#95
##101
#99
##119
#87
##110
##123
##118
##114
##105
##126
##155
##151
##149
##153
##168
##138
##158
##128
##167
##156
##157
##169
##188
##178
##187
##183
##177
##171
##180
##191
##170
##189
##202
##201
##199
##194
##205
##208
##206
##209
Recovery of PCB / %
Recovery
Abundance ratio / %
120
1Cl
2Cl
3Cl
4Cl
5Cl
6Cl
7Cl
8Cl
9Cl 10Cl
PCB存在比(Abundance ratio)：増崎ら(2003)第12回環境化学討論会要旨集 686‐687（改訂版）より
回収率が低いPCB
①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1
#1・#3(M1CB)，#10(D2CB)
#3(M1CB)，#10(D2CB)
＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着
②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB※： #155, #188, #202, #201, #208, #209
＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下） ※使用した標準液[BP‐MS（関東化学製62異性体）]において
製品PCB中の存在比は低い＝2～8塩素化PCBの簡易定量に影響なし
12
12
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ラピアナ®カラム（絶縁油用）で回収率が低いPCB
①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1・#3(M1CB)，#10(D2CB)
＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着
# 1
# 3
# 10
Cl
3
2
Cl
2'
3'
3
Cl
4'
4
5
6
6'
2
2'
3'
4'
4
5
5'
6
6'
3
2
5
6
2'
3'
4'
4
5'
6'
5'
Cl
②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB※： #155, #188, #202, #201, #208, #209
＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下） ※使用した標準液[BP‐MS（関東化学製62異性体）]において
# 155
# 188
Cl
Cl
3
2
5
6
Cl
2'
3'
4'
4
6'
Cl
Cl
Cl
Cl
# 202
Cl
Cl
3
2
5
6
Cl
2'
Cl
3'
4'
4
5'
# 201
Cl
6'
Cl
Cl
Cl
3
2
5
6
2'
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
6'
Cl
5'
Cl
Cl
5
6
Cl
2'
Cl
3'
4'
6'
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
5'
Cl
# 209
3'
4'
4
2
4
5'
# 208
Cl
Cl
Cl
3
3
2
5
6
2'
Cl
3'
4'
4
Cl
Cl
6'
Cl
5'
Cl
Cl
3
2
5
6
2'
Cl
3'
4'
4
Cl
Cl
6'
Cl
Cl
5'
Cl
製品PCB中の存在比は低い＝2～8塩素化PCBの簡易定量に影響なし
13
13
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M1CBを回収するための改良
ラピアナ®カラム（一般用）の構成
アルミナ0.6 g
44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
特徴
・加熱精製をしない
加熱精製をしない・硝酸銀，硝酸銅被覆シリカゲルを有さない
硝酸銀，硝酸銅被覆シリカゲルを有さない
・絶縁油用に比べると精製能力は低い（環境試料や脱塩素化物向け）
14
14
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ラピアナ®カラム（一般用）のPCB回収率
Reecovery of 13C-PCB / %
Recovery
※使用した標準液：クリーンアップスパイク1～10Cl
Abundance ratio
12
100
10
80
8
60
6
40
4
20
2
0
Abundance ratio / %
120
0
#3
#15
#28
#52
#118
#153
#180
#194
#206
#209
1Cl
2Cl
3Cl
4Cl
5Cl
6Cl
7Cl
8Cl
9Cl
10Cl
回収率が低いPCB
①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB ： #3(M1CB)
加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着
M1CBの回収率が改善された
15
15
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Total PCBを回収するための改良
ラピアナ®カラム（Total PCB：仮称）の構成
アルミナ
金属坦持アルミナ
44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
特徴
・アルミナカラムに金属坦持アルミナを積層/連結している（特許）
・絶縁油用に比べると精製能力は低い（環境試料や副生PCB向け）
16
16
M1CBs
#1
#3
D2CBs
#10,#4
#8
#15
T3CBs
#19
#18
#28
#33
#22
#37
T4CBs
#54
#52
#49
#44
#74
#70
#81
#77
P5CBs
#104
#95
#101
#99
#119
#87
#110
#123
#118
#114
#105
#126
H6CBs
#155
#151
#149
#1
153,#168
#1
138,#158
#128
#167
#156
#157
#169
H7CBs
#188
#178
#187
#183
#177
#171
#180
#191
#170
#189
O8CBs
#202
#201
#199
#194
#205
N9CBs
#208
#206
D10CBs
#209
0
20
40
60
80
100
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ラピアナ®カラム（Total PCB）のPCB回収率
回収率が低いPCB
①片側の芳香環が塩素置換されていないPCB： #1・#3(M1CB)，#10(D2CB)
加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルの不可逆的吸着
＝加熱硫酸による化学反応，多層シリカゲルへの不可逆的吸着
②高塩素化PCBのうちtetra-ortho PCB： #155, #188, #202, #201, #208, #209
＝アルミナとの相互作用弱い（ヘキサン溶出で流下）
いずれの回収率も改善された
17
17
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ラピアナ®カラム分析法の体系
ラピアナ®
絶縁油用
ラピアナ®
一般用
アルミナ 0.6 g
カラムの構成
アルミナ0.6 g
アルミナ
44％硫酸被覆シリカゲル 3.8 g
金属坦持アルミナ
44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g
44％硫酸被覆シリカゲル3.8 g
15％硝酸銀15％硝酸銅被覆
シリカゲル 1.4 g
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
多層シリカゲルカラム
（内径Φ13mm，長さ7cm）
アルミナカラム
（内径Φ4.6mm，長さ10cm）
絶縁油
廃油
環境試料
脱塩素化物
環境試料
脱塩素化物
機顔
有機顔料
副生PCB
M1CB
×
○
○
2～8Cl PCB
○
○
○
Tetra‐ortho PCB
×
×
○
主な分析対象
対象PCB
ラピアナ®
Total PCB
※環境試料：水，土壌，底質等の抽出液
18
18
JIS 1
JIS 1 JIS 2 JIS 3 JIS 4 JIS 5 JIS 6 JIS 7
JIS 2
JIS 3
JIS 4
JIS 5
JIS 6
JIS 7
加熱精製後
200
7.5
10
800
600
400
12.5
15
17.5
1000
20
22.5
25
27.5
30
min
200
7.5
10
12.5
15
40
5 6 ,9 2
7 4 ,1 0 2 ,9 8
17.5
20
22.5
1 8 0 ,1 9 3
189
25
Hz
1600
209
25
27.5
27.5
JIS 7
1400
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN6.D)
30
min
30
min
200
7.5
10
600
12.5
15
17.5
5 6 ,9 2
6 6 ,8 0
800
20
22.5
25
189
Hz
209
22.5
1 8 0 ,1 9 3
7 7 ,1 5 1 ,8 2
1 3 5 ,1 4 4
147
208
207
205
200
206
25
195
194
1 7 0 , 1 9 0 ,1 9 8
1 7 4 ,1 8 1
1 6 6 ,1 8 7 ,1 8 2
9 03
1 91 69 ,2
1 7 7 ,2 0 2
171
1 5 6 ,1 7 3 ,2 0 1
1 7 2 ,1 9 7
110
1 5 3 ,1 6 8
1 8 0 ,1 9 3
1 6 4 ,1 6 3 ,1 3 8 ,1 6 0 , 1 5 8
1 1 8 ,1 10 06 7 ,1 2 4 , 1 0 9 , 1 2 3 ,1 3 9 ,1 4 9
1 3 2 ,1 0 5
1 7 9 ,1 4 1
1 5 9 ,1 8 3
128
1 6 7 ,1 8 5
1 13 37 0,1 7 6
178
175
113343, 1 4 3
1 4 6 ,1 6 1
189
1600
194
20
1 7 0 ,1 9 0 ,1 9 8
1 9199 6 , 2 0 3
7 0 ,9 5 ,1 2 1 ,8 8
6 6 ,8 0
1 0 1 ,8 9
1200
195
5 6 ,9 2
7 4 ,1 0 2 , 9 8
209
189
Hz
209
1600
27.5
206
2 8 ,3 1
5 2 ,4 3
3 5 ,4 4 ,5 9
1 8 0 ,1 9 3
3 7 ,7 2 ,7 1 ,6 4 ,6 8 , 4 1 , 1 0 3 ,9 6
8 6 ,9 7 ,1 1 7 , 1 1 1 , 1 1 6
1 1 5 ,8 7
8 4 ,9 0
99
1 7 0 , 1 9 0 ,1 9 8
194
3 3 ,2 1 ,2 0 ,5 3
4 8 , 7 5 , 4 74,96 5
42
1 3 68,51 ,1
5 42 0
1 81 39, 1 0 8
9 1 ,5 5
67
63
40
18
1 6 ,3 2
5 1 ,2 2
4 6 ,6 9
17
119969,2 0 3
1400
1 7 2 ,1 9 7
17.5
7 7 ,1 5 1 ,8 2
1 3 5 ,1 4 4
1 1 8 ,1 0 6 1 0 7 ,1 2 4 ,1 0 9 , 1 2 3 , 1 3 9 ,1 4 9
1 3 4 ,1 4 3
1 4 6 ,1 6 1
1 5 3 ,1 6 8
1 3 2 ,1 0 5
1 7 9 ,1 4 1
130
1 6 4 , 1 6 3 ,1 3 8 ,1 6 0 , 1 5 8
178
175
1 6 6 , 1 8 7 ,1 8 2
1 5 9 ,1 8 3
128
1 6 7 ,1 8 5
1 7 4 ,1 8 1
1 7 7 ,2 0 2
171
110
1 0 1 ,8 9
7 4 ,1 0 2 ,9 8 7 0 ,9 5 ,1 2 1 ,8 8
8 6 , 9 7 ,1 1 7 , 1 1 1 , 1 1 6
1 1 5 ,8 7
,1 52 40
1 38 65 ,1
15
8 4 ,9 0
99
9 1 ,5 5
400
40
12.5
3 5 ,4 4 ,5 9
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090523\090421 2009-05-24 01-13-27\09T02802.D)
10
45
195
207
1 6 4 ,1 6 3 , 1 3 8 , 1 6 0 , 1 5 8
1000
3 7 , 7 2 ,7 1 , 6 4 , 6 8 ,4 1 ,1 0 3 ,9 6
7.5
5 2 ,4 3
4489, 7 5 , 4 7 ,6 5
JIS 4
29
2 6 ,2 5
5 ,8
206
1 7 4 ,1 8 1
600
42
200
19
205
1 7 7 ,2 0 2
171
1 5 6 ,1 7 3 ,2 0 1
1 7 2 ,1 9 7
191
200
1 5 3 ,1 6 8
1 1 81,10076,1 2 4 ,1 0 9 ,1 2 3 ,1 3 9 , 1 4 9
110
1 0 1 ,8 9
7 0 , 9 5 ,1 2 1 ,8 8
6 6 ,8 0
1 6 6 ,1 8 7 ,1 8 2
1 3 2 ,1 0 5
1 7 9 ,1 4 1
1 5 9 ,1 8 3
128
1 6 7 ,1 8 5
1 3173,10 7 6
178
175
400
2 8 ,3 1
3 3 ,2 1 ,2 0 , 5 3
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147
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1 4 6 ,1 6 1
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1 3 5 ,1 4 4
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45
18
Hz
209
30
1 6 ,3 2
189
27.5
2 6 ,2 5
17
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8 4 ,9 0
99
2 8 ,3 1
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5 2 ,4 3
3 3 ,2 1 , 2 0 ,5 3
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN1.D)
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194
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40
42
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9 1 ,5 5
8 3 ,1 0 8
63
18
1 6 ,3 2
5 1 ,2 2
4 6 ,6 9
209
JIS 1
1 0 ,4
195
206
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200
1000
194
1 7 0 ,1 9 0 ,1 9 8
25
206
17
189
Hz
195
207
22.5
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20
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171
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1 7 2 ,1 9 7
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1 5 3 ,1 6 8
1 3 2 ,1 0 5
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178
175
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128
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171
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45
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1200
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128
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175
17.5
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3 5 , 4 4 ,5 9
5 2 ,4 3
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2 8 ,3 1
3 3 ,2 1 , 2 0 , 5 3
1 5 3 ,1 6 8
1000
1 3 4 ,1 4 3
1 4 6 ,1 6 1
800
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15
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1 1 5 ,8 7
1 3865,1,15240
42
5 1 ,2 2
17.5
147
400
45
600
9 1 ,5 5
600
15
8 3 ,1 0 8
12.5
63
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090523\090421 2009-05-24 01-13-27\09T02804.D)
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1200
10
3 5 ,4 4 ,5 9
JIS 6
7.5
2 6 ,2 5
5 ,8
194
1 7 0 , 1 9 0 ,1 9 8
199
1 9 6 ,2 0 3
800
3 7 , 7 2 , 7 1 ,6 4 ,6 8 ,4 1 ,1 0 3 ,9 6
min
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30
12.5
42
2 8 ,3 1
400
3 3 ,2 1 ,2 0 ,5 3
27.5
10
5 1 ,2 2
4 6 ,6 9
200
1 5 ,2 7
206
195
600
45
18
7.5
1 6 ,3 2
200
2 6 ,2 5
17
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN8.D)
5 ,8
JIS 3
18
205
200
400
1 6 ,3 2
Hz
209
30
17
189
27.5
5 ,8
1 8 0 ,1 9 3
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1 7 4 ,1 8 1
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415\090312ENV 2009-04-15 13-56-08\KCMIXSTD.D)
19
194
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1 5 9 ,1 8 3
1 7 7 ,2 0 2
171
1 5 6 , 1 7 3 ,2 0 1
1 7 2 ,1 9 7
128
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6 6 ,8 0
Hz
206
207
205
9 03
1 91 69 ,2
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110
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1 3 2 ,1 0 5
1 7 9 ,1 4 1
1 3 5 ,1 4 4
1 3 17 3,107 6
178
175
1 3 4 ,1 4 3
1 4 6 ,1 6 1
147
5 6 ,9 2
7 4 ,1 0 2 ,9 8
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8 4 ,9 0
99
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2 8 ,3 1
3 7 , 7 2 , 7 1 , 6 4 ,6 8 ,4 1 ,1 0 3 ,9 6
3 5 ,4 4 , 5 9
5 2 ,4 3
3 3 , 2 1 , 2 0 ,5 3
4 8 ,7 5 ,4 47 9, 6 5
標準物質(STD)
1 5 ,2 7
Hz
1400
209
25
195
1 5 3 ,1 6 8
1400
194
200
1 7 4 ,1 8 1
1 6 6 ,1 8 7 ,1 8 2
1 7 7 ,2 0 2
1 7 2 ,1 9 7
171
1 5 9 ,1 8 3
128
1 6 7 ,1 8 5
1 3 2 ,1 0 5
1 7 9 ,1 4 1
25
206
1 3 4 ,1 4 3
1 4 6 ,1 6 1
18
1 6 ,3 2
5 1 ,2 2
42
9 1 ,5 5
8 3 ,1 0 8
63
40
17
1400
205
22.5
189
20
1 3173,01 7 6
178
175
1200
1 8 0 ,1 9 3
17.5
22.5
1 7 0 ,1 9 0 , 1 9 8
1 91 99 6 , 2 0 3
110
6 6 ,8 0
1000
7 7 ,1 5 1 ,8 2
1 3 5 ,1 4 4
1 1 8 ,1 0 16 0 7 , 1 2 4 ,1 0 9 ,1 2 3 ,1 3 9 ,1 4 9
1 0 1 ,8 9
7 0 ,9 5 ,1 2 1 ,8 8
20
195
5 6 ,9 2
7 4 ,1 0 2 ,9 8
8 6 ,9 7 ,1 1 7 ,1 1 1 , 1 1 6
1 1 5 ,8 7
1 3 86 5, 1, 15 24 0
8 4 ,9 0
99
17.5
1 7 2 ,1 9 7
3 5 ,4 4 ,5 9
3 7 , 7 2 , 7 1 ,6 4 ,6 8 ,4 1 ,1 0 3 ,9 6
45
4 6 ,6 9
1200
200
40
8 3 ,1 0 8
9 1 ,5 5
42
5 ,8
1000
7 7 , 1 5 1 ,8 2
1 3 5 ,1 4 4
1 1 8 , 1 0 6 1 0 7 ,1 2 4 ,1 0 9 , 1 2 3 , 1 3 9 ,1 4 9
1 3 4 ,1 4 3
1 4 6 ,1 6 1
1 5 3 ,1 6 8
1 3 2 ,1 0 5
1 7 9 ,1 4 1
130
1 6 4 , 1 6 3 ,1 3 8 ,1 6 0 , 1 5 8
178
175
1 6 6 ,1 8 7 ,1 8 2
1 5 9 ,1 8 3
128
1 6 7 ,1 8 5
1 7 4 ,1 8 1
1 7 7 ,2 0 2
171
110
1 0 1 ,8 9
15
5 6 ,9 2
7 4 , 1 0 2 ,9 8 7 0 ,9 5 ,1 2 1 ,8 8
6 6 ,8 0
12.5
8 6 ,9 7 , 1 1 7 ,1 1 1 ,1 1 6
1 1 5 ,8 7
, 1 52 40
1 38 65 ,1
10
8 4 ,9 0
99
7.5
9 1 ,5 5
200
40
絶縁油添加時
400
15
8 3 ,1 0 8
600
3 5 , 4 4 ,5 9
800
3 7 , 7 2 ,7 1 ,6 4 , 6 8 , 4 1 ,1 0 3 , 9 6
Mineral oil
+
Dialkyl benzene
12.5
5 2 ,4 3
4 48 9, 7 5 ,4 7 , 6 5
CH3
10
42
CH3
7.5
2 8 ,3 1
3 3 ,2 1 ,2 0 , 5 3
5 1 ,2 2
4 6 ,6 9
5 2 ,4 3
4 8 , 7 5 ,44 97 , 6 5
CH3
200
2 6 ,2 5
600
45
CH
Silicone oil
400
2 6 ,2 5
Alkyl diphenylalkane
JIS 7
Mineral oil,
Alkyl benzene
2 8 ,3 1
3 3 , 2 1 ,2 0 , 5 3
5 1 ,2 2
JIS 6
1 5 ,2 7
800
45
JIS 5
19
10%
18
35%
55%
1 6 ,3 2
2～3
Cn H2n+1
2 6 ,2 5
17
Mixture
5 ,8
Alkyl naphthalene
JIS 3
Polybutene
18
JIS 4
JIS 2
Alkyl benzene
1 6 ,3 2
Structure
by NMR
(JIS 2～JIS 6)
JIS 1
Mineral oil
17
Class
Major
Component
5 ,8
2015/3/13
実例紹介1：電気絶縁油
ラピアナカラム（絶縁油用）
ラピアナ®カラム（絶縁油用）
JIS 2
1400
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090415_2\090312ENV 2009-04-15 18-15-19\0415RUN2.D)
min
JIS 5
27.5
1200
1000
ECD1 A, Front Signal (M:\7890_ECD\DATA\090523\090421 2009-05-24 01-13-27\09T02803.D)
30
min
30
min
油種によらず高い精製能力
GC/ECDベースライン綺麗
JIS 1 JIS 2 JIS 3 JIS 4 JIS 5 JIS 6 JIS 7
19
19
4
5
6
7
8
9
5
10
min
4
1000
5
6
7
51
8
8
9
9
#209
47
18
46
23
35
10
93
89
90
91
88
65
6 6 ,6 7
6 8 ,6 9
70
73
74
75
76
7 87,77 9
8 0 ,8 1
82
83
#169
84
88 56
87
61
6632
60
51 50
42
5554,5 6
57
41
28 29
30
31
32
19
20
7
33
27
43
45
3 6 ,3 7
17
#209
7 1 ,7 2
4 8 ,4 9
13
58
52
22
59
40
44
64
53
25
4000
82
64
53
7
6160
66 32
65
6 6 ,6 7
6 8 ,6 9
70
7 1 ,7 2
73
74
75
76
77
8 0 ,8 1
44
34
5000
58
59
4 8 ,4 9
2000
50
43
46 45
3000
3 8 ,3 9
6
555547, 5 6
40
5
24
9
10
#169
34
21
3 8 ,3 9
#209
21
47
34
6000
33
35
3 6 ,3 7
21
4
8
5
3 8 ,3 9
22
1400
41
42
27
25
min
14
1 5 ,1 6
1
47
25
Hz
2 82 9
30
31 32
22
4
64
53
20
9
ゴムくず１
26
10
1 11 2
6
2
3
93
89
90
91
8 58 4
86
87
6 16 0
66 23
65
6 6 ,6 7
6 8 ,6 9
70
7 1 ,7 2
73
74
75
76
7787, 7 9
8 0 ,8 1
82
83
52
5 59 8
4 8 ,4 9
44
3 6 ,3 7
40
33
1000
14 13
1 5 ,1 6
17
18
19
20
23
9
6
Hz
#209
44 65
55 54 ,5 6
57
50
51
43
35
23
7
Hz
9
10
86
64
58
8
84
70
47
41
42
27
17
13
ゴムくず
7
59
7 1 ,7 2
73
74
75
76
77
7 8 ,7 9
8 0 ,8 1
82
83
6 6 ,6 7
6 8 ,6 9
53
7
6 16 0
6 62 3
54
4 8 ,4 9
18
19
28 29
30
3 31 2
24
14
1 5 ,1 6
5
抽出液の作製
12
2
3
4
44 65
50
44
34
21
11
12
8
廃棄物
55 57 ,5 6
51
43
500
3 8 ,3 9
22
6
42
3 6 ,3 7
40
25
700
33
23
5
41
27
13
10
1
800
35
26
17
400
14
200
1 5 ,1 6
7
3
4
1000
28 29
30
31 32
20
300
10
2
400
18
19
9
4
12
5
600
4
600
11
200
8
1
クリーンアップ
なし
2
クリーンアップ
クリ
ンアプ
あり
3
2015/3/13
実例紹介2：低濃度PCB含有廃棄物
ラピアナ®カラム（絶縁油用）
ラピアナ
カラム（絶縁油用）
クリーンアップ
（ラピアナ）
測定
By Agilent HP
ゴムくず2
1200
5000
3000
2000
10
フタル酸等の
妨害除去
0
Hz
min
8000
7000
フタル酸等の妨害あり
6000
4000
100
0
min
20
20
分析フロー
4
5
6
7
51
8
9
10
8 0 ,8 1
64
43
90
85
77
83
65
5 5 ,5 6
20
1 5 ,1 6
2
#169
試料取り出し（四周を除去）約 0.2 g
#209
Hz
10
11
11
#209
93
91
84
76
53
9
92
74
58
52
47
Hz
75
7 9
7 87 ,7
82
83
#169
8 58 6
87
88
89
40000
7 1 ,7 2
59
3 8 ,3 9
8
73
66 23
65
6 6 ,6 7
6 8 ,6 9
70
61
60
（ラピアナカラム）
5 55,54 65 7
4 8 ,4 9
44
60000
43
7
50
46 45
34
80000
4 14 2
3 6 ,3 7
40
33
27
6
35
25
20000
2829
30
32
2223
測定（GC/ECD）
26
5
24
クリーンアップ
クリ
ンアップ
21
濃縮・分取
4
1 81 9
20
水洗
6 87
9
10
1 11 2
11 43
1 5 ,1 6
200
5
17
フタル酸等の
妨害除去が
期待できる
4
ヘキサン抽出
1
硫酸使用（硝酸不溶の場合あり）
1
硫酸処理
2
3
2015/3/13
実例紹介3：シーリング材
ラピアナ®カラム（絶縁油用）
ラピアナ
カラム（絶縁油用）
PCB不含シーリング材精製後
1000
800
600
400
min
PCB含有シーリング材
含有シ
グ材精製後
100000
min
21
21
2015/3/13
実例紹介4：有機顔料
ラピアナ®カラム（一般用）
ラピアナ
カラム（般用）ラピアナ
ラピアナ®カラム（Total
カラム（Total PCB）
PCB）
TIC: METI method
アバンダンス
TIC: K088003P.D\data.ms
SIM: RAPiANA non heating method
180000
DQ Main View
160000
Page 1
DqData : i:\ChemStation\2012\EDs\120402N-Paint
Injection : B1K0903DEC
140000
D10CB
120000
100000
8000000
80000
6000000
Inten
nsity
60000
40000
4000000
20000
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
2000000
時間-->
0
TIC: RAPiANA non heating method
26.3
26.4
26.5
26.4
26.5
アバンダンス
TIC: K090003P.D\data.ms
26.6
26.7
26.8
Retention Time (min)
26.9
27.0
27.1
27.2
26.6
26.7
26.8
Retention Time (min)
26.9
27.0
27.1
27.2
Calculated Retention Time
180000
160000
140000
120000
#209
100000
80000
13C12-D10CB
60000
120000
40000
20000
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00
時間-->
Intensity
・脂肪酸等の
妨害除去
・Total
Total PCBの
PCBの
同時分析
が期待できる
80000
40000
26.3
Pigment green7
g
g
#209（D10CBs）
209（ 0C ） 3.5
3 mg/kg
/k
22
22
2015/3/13
実例紹介5：環境試料（底質）
ラピアナ®カラム（一般用）
ラピアナ
カラム（般用）ラピアナ
ラピアナ®カラム（Total
カラム（Total PCB）
PCB）
ラピアナ®カラム分析法
底質調査法
T3CBs
T3CBs
1000000
800000
800000
600000
600000
Inttensity
Inten
nsity
T 3 CBs
400000
400000
200000
200000
0
0
9.5
10.0
10.5
11.0
11.5
12.0
12.5
13.0
Retention Time (min)
13.5
14.0
14.5
9.5
15.0
10.0
10.5
11.0
11.5
12.0
12.5
13.0
Retention Time (min)
13.5
14.0
14.5
15.0
T4CBs
T4CBs
1000000
600000
In
ntensity
T 4 CBs
Inte
ensity
底質の抽出液
800000
800000
600000
400000
400000
200000
200000
0
11
12
13
14
15
Retention Time (min)
16
17
18
11
12
13
14
15
Retention Time (min)
16
17
18
・GC/QMSベースライン綺麗
GC/QMSベスライン綺麗
・UCM（分離不能な混合物）を除去
23
23
2015/3/13
PCB Workshop 2016 に向けて
国内の研究成果の集約と発信をしましょう
三浦工業株式会社
浦業株式会社
環境事業本部三浦環境科学研究所
高橋知史（たかはしともふみ）
〒799‐2430 愛媛県松山市北条辻864番地1
TEL：089‐960‐2350 FAX：089‐960‐2351
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24
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